JPH05339501A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、及びポリ
フェニレンエーテル存在下でのポリフェニレンスルフィ
ドの熱及び／または酸化架橋物であって、その溶融粘度
が、３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1で１０⁵〜１０⁹
ポイズにあるもの（Ｂ）からなる樹脂組成物。 【効果】 成形時に発生するバリが低減されることによ
り成形性が改善され且つ良好な耐薬品性と機械的強度を
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用な樹脂組
成物に関するものであり、更に詳細には、ポリアリーレ
ンスルフィド（ＰＡＳと以下略記）の樹脂組成物に関す
るものであり、電子部品をはじめとする各種用途向け成
形物の射出成形時に発生するバリが低減された樹脂組成
物を提供することにある。該成形物の用途例を挙げれ
ば、電気電子部品・機械機構部品・計測機部品・自動車
部品・化学装置部品・航空宇宙部品・建築土木部品・家
庭用部品など多岐にわたり、特に限定されるものではな
いが、特にコネクター、ＩＣソケット、スイッチ等のよ
うにバリの発生を非常に嫌う部品に好適である。

【０００２】

【従来の技術】ＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、
電気的性質並びに機械的性質などが優れるエンジニアリ
ングプラスチックであり、成形材料として各種の用途に
もちいられている。ＰＡＳに限らず一般にプラスチック
の射出成形に於いては成形品のバリが問題となるが、Ｐ
ＡＳの場合には構造的にバリが生じ易い成形部品の例が
多く、一層のバリ低減がなされた成形加工性の良い成形
用樹脂材料が要望されている。

【０００３】ＰＡＳの射出成形時に発生するバリを低減
することは使用するＰＡＳの粘度特性の最適化（特開平
２−２９４３３１、特開平３−５０２６５号各公報）、
ＰＡＳの一部に高粘度の分岐あるいは架橋ＰＡＳを加え
る（特開昭６４−９２６６、特開平２−１０７６６６号
各公報）、特定化合物を添加する（特開昭６４−５４０
６６、特開平１−１４６９５５、特開平２−１９１６６
６号各公報）、特定無機フィラ−を使用する（特開平２
−２５５７６６号公報）等の方法が開示されている。

【０００４】しかし、本発明者らによれば非架橋型ＰＡ
Ｓではこれらの方法が非常にバリ低減に有効と認められ
る場合もあるが、ＰＡＳ以外の他の樹脂と比べたらまだ
バリ発生量が多い架橋型ＰＡＳでのバリ発生量の水準と
比べて大幅に改善出来たとは言い難いのが現状である。

【０００５】また、上記方法以外にＰＡＳとエポキシ基
を含有するポリマ−との共重合体を使用する（特開平２
−１８２７２６号公報）ことも開示されているが、該共
重合体の製造には複雑な工程を必要とし且つ高温での熱
安定性にも制限があり一般的な方法とは言い難い。

【０００６】一方、ＰＡＳとポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥと以下略記）を混合することは公知である（例
えば特開昭５０−１５６５６１号公報）。該混合物では
ＰＡＳの靱性などの性質の改善をもたらすことが可能と
されているが、ＰＡＳの優れた性質の一つである耐薬品
性の低下をしばしばもたらすため該混合物により得られ
る成形品は用途上の制限があった。特にコネクターなど
の電子部品では洗浄用溶剤に耐えることが必要であるが
該混合物により得られた成形物は十分な耐薬品性がある
と言えなかった。

【０００７】

【発明が解決しょうとする課題】本発明が解決しようと
する課題はＰＡＳにみられる成形時のバリ発生を大幅に
低減することにあり、この課題を解決した上で良好な耐
薬品性、機械的強度をも有するＰＡＳを含む組成物を得
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエー
テル存在下でのＰＡＳの熱及びまたは酸化架橋物を添加
することにより、上記課題が解決されることを見出し、
本発明に至ったものである。

【０００９】即ち、本発明は（Ａ）ポリアリーレンスル
フィド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル存在下でのポ
リアリーレンスルフィドの熱及び／または酸化架橋物か
らなることを特徴とする樹脂組成物に関する。

【００１０】本発明におけるＰＡＳは、一般式 −Ａｒ
−Ｓ− （但し、−Ａｒ−はアリーレン基を示す）を繰
り返し単位とした重合体であり、例えば、特公昭４５−
３３６８号に開示されている方法で得ることが出来る。
ＰＡＳの好ましいものとしては、アリーレン基（−Ａｒ
−）がｐ−フェニレン基であるポリフェニレンスルフィ
ドを含むものが挙げられる。該重合体の溶融粘度は３０
０℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1で１０ポイズ〜１０００
０ポイズの範囲が適当であり、用途に応じて選択され
る。該重合体は実質的に線状の重合体であっても、架橋
された重合体であっても、さらにはそれらの混合物であ
ってもよく、更には本発明の目的を損なわぬ範囲におい
て、

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】（前記式中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、
フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸の金属塩基、
アルコシ基またはアミノ基を表すものとする。）

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】などの結合を含むことが出来る。一方、Ｐ
ＰＥは次式

【００２２】

【化１０】

【００２３】（前式中、一つの単位の酸素原子は次に隣
接する単位のベンゼン核に接続し、Ｑは水素、ハロゲ
ン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲ
ン原子とフェニル核の間に少なくとも２個の炭素原子を
有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およびハロゲ
ン原子とフェニル核の間に少なくとも２個の炭素原子を
有するハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択した一
価置換基を表す。）の繰り返し単位を有し、例えばポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレ
ン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，
４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジプロピル
−１，４−フェニレン）エ−テル及びポリ（２−エチル
−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テルを含
む。好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレン）エ−テルである。該ＰＰＥの溶融粘度は特に
限定されないが３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1に於
て１０ポイズから１００万ポイズの範囲のものが使用さ
れる。又、該ＰＰＥは上記単独重合体だけでなく本発明
の目的を損なわぬ範囲において共重合体であっても良
く、例えばスチレングラフトＰＰＥなどが挙げられるが
必ずしもこれに限られるものではない。

【００２４】本発明のＰＰＥ存在下でのＰＡＳの熱及び
／または酸化架橋物は、ＰＡＳとＰＰＥを均一状態で熱
及びまたは酸化して両者間に於ける架橋物を得ることが
望ましく、そのためには両者をＮ−メチルピロリドンな
どの共通溶媒に溶解した均一溶液から溶媒を除去して得
られる両樹脂の均一混合物、あるいは溶融混練機を用い
て両樹脂を溶融混合して均一状態の混合物を得た後、該
均一混合物を酸化剤の不在下あるいは存在下で加熱する
ことが好ましい。該加熱は酸化剤の有無により異なる
が、約５０℃〜約４００℃の範囲（酸化剤が無い場合
は、出来れば２００℃以上）でＰＰＥ存在下でＰＡＳの
熱及びまたは酸化架橋を行い、該混合物の溶融粘度が３
００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1で、１０⁵〜１０⁹ポイ
ズとなるまで行う必要がある。該溶融粘度が前記した範
囲内であるとバリ発生量の低減効果が著しくまた樹脂組
成物の成形時の流動性が好ましい。又、該酸化剤の例は
酸素、酸素含有ガス及び過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジクメニル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、
２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの有機ある
いは無機過酸化物などが挙げられる。なお、酸化物使用
時にナフテン酸コバルトなどの有機カルボン酸金属塩や
各種の公知ＰＰＥ製造触媒を併用することが出来る。

【００２５】本発明のＰＰＥ存在下で得られるＰＡＳの
熱及び／または酸化架橋物の添加量は、目的に応じて種
々の量を選択できるが、好ましい範囲はＰＡＳ１００部
に対し該架橋物中のＰＰＥ成分で算出して０．５〜２０
０部であり、特に好ましくは１〜１５０部である。該架
橋物中に於けるＰＰＥの含有量は１０〜９０重量％の範
囲であり、２０〜８０重量％が特に好ましい。

【００２６】本発明のＰＰＥ存在下で得られるＰＡＳの
熱及び／または酸化架橋物おいて存在するＰＰＥの少な
くとも３重量％以上好ましくは５重量％以上がＰＡＳと
相互架橋していることが好ましく、相互架橋がなされて
いない場合に比較し大幅に成形時の低バリ化が達成され
る。

【００２７】なお、両樹脂間の相互架橋物の相互架橋度
は、ＰＡＳを溶解せずにＰＰＥを溶解する有機溶媒例え
ばトルエンを用いて相互架橋していないＰＰＥを抽出し
た測定値で判定するものである。

【００２８】また本発明では各種有機シランを本発明樹
脂組成物に加えることにより成形時のバリ発生を一層抑
制することが出来る。該有機シランは公知のビニル、ア
ミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲン系シランカップ
リング剤及びその重縮合物が好ましく用いられる。具体
例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。該使用量は本発明樹
脂組成物中０．０１から５重量％が好ましい。

【００２９】本発明に於いては、目的に応じて各種の無
機及びの有機の充填材を１種又は２種以上組合わせて加
えることができる。具体的にはシリカ、ケイ藻土、ドロ
マイト、γ−アルミナ、γ以外のアルミナ、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アンチモン
酸、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチ
ウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルー
ン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ジルコニウムなどの酸
化物；水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸
リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソ
ナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸又は亜
硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス
繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、
ハイドロタルサイト類；その他カーボンブラック、グラ
ファイト、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、チタン酸カリウム、チタン酸、ジルコン酸鉛、ホウ
酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ
酸ナトリウムなどの無機充填材の粒子状、繊維状、ウイ
スカー状、球状、中空状物、更に芳香族ポリアミド繊
維、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴムなどの
有機充填材などが挙げられる。該充填材の好ましい添加
量は本発明組成物中、０．１〜８０重量％である。

【００３０】更に本発明においては、本発明の目的を損
わぬ範囲において、他の樹脂を添加することができる。
該樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル、スチ
レングラフトなどの変性ポリフェニレンエーテル類、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ １．４−シク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、各種液晶ポリマ−類、ポリアリーレンスルフィドケ
トン、ポリアリーレンスルフィドスルホンなどのポリス
ルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ
アリルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルペンテン、ポリスチレン、水添スチレンブタジエン
ゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリイソプレン、ポリ
イソブチレン、ポリブテン、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ユリア樹脂、フ
ェノール樹脂、ＤＡＰ樹脂、シリコン樹脂などの熱可塑
性あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。 又、本発明組
成物には他の公知の添加剤、例えばチタネート、ジルコ
ネート、ジルコアルミネート、アルミニウムキレート化
合物系カップリング剤などの表面処理剤、酸化防止剤、
熱安定剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物又は炭酸塩などの腐食防止剤、滑剤、着色
剤、結晶核剤及びシリコンオイルなどを組成物に対し
０．０１〜１０重量％加えることができる。

【００３１】なお、本発明組成物は押出機、射出成形
機、各種ミキサ−などの公知方法で配合、混練すること
ができる。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】参考例１ ３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1での溶融粘度が１５
０ポイズの線状型ポリフェンレンサルファイド（以下Ｐ
ＰＳと略記）１００部と同条件下での溶融粘度が１２０
０ポイズのポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレ
ン）エーテル（以下ＰＤＰＥと略記）１００部をドライ
ブレンド後、２軸押出機で３００℃で溶融混練し、得ら
れたペレットを粉砕し、平均約１００ミクロンとした微
粒物をオーブンで空気中にて２６０℃、１２時間加熱し
た。該加熱物（樹脂混合物Ａとする）をトルエン溶剤中
で還流下２時間抽出したところ加熱物の４２．５重量％
が抽出された。（相互架橋度＝１５％）

【００３４】一方、両樹脂を混合せずに別々に同様の方
法で溶融混練し、粉砕し、加熱を行って得られるＰＰＳ
単独加熱物１００部とＰＤＰＥ単独加熱物１００部をド
ライブレンドした混合物（樹脂混合物Ｂとする）を同様
の方法で抽出したところ抽出量は４９．８重量％（相互
架橋度＝０．４％）であった。

【００３５】参考例２ ３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1での溶融粘度が４０
０ポイズの架橋型ＰＰＳ１００部と同条件下での溶融粘
度が２２００ポイズのＰＤＰＥ１００部を２軸押出機で
３００℃で溶融混練し、得られたペレットを粉砕し、平
均約１００ミクロンとした微粒物をオーブンで空気中に
て２７０℃、２時間加熱した。該加熱物（樹脂混合物Ｃ
とする）をトルエン溶剤中で還流下２時間抽出したとこ
ろ加熱物の４６．５重量％が抽出された。（相互架橋度
＝７％）

【００３６】一方、両樹脂を混合せずに別々に同様の方
法で溶融混練し、粉砕し、加熱を行って得られるＰＰＳ
単独加熱物１００部とＰＤＰＥ単独加熱物１００部をド
ライブレンドした混合物（樹脂混合物Ｄとする）を同様
の方法で抽出したところ抽出量は４９．５重量％であっ
た。（相互架橋度＝１％）

【００３７】実施例１〜６、比較例１〜４ ３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1での溶融粘度が５０
０ポイズの架橋型ＰＰＳに対し３ｍｍ長ガラス繊維（Ｇ
Ｆ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、参考例１あるい
は２の樹脂混合物（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）、あるいはＰＤＰ
Ｅ（３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1での溶融粘度が
２８００ポイズ）を第１〜２表のように配合し均一に混
合後、２軸押出機にて３００℃で溶融混練りして各種組
成のペレットを得た。該ペレットを用いてシリンダー温
度３２０℃、金型温度１４０℃で物性測定用試片を射出
成形し性能を評価した。

【００３８】バリ特性 １２．５×１２５×３ｍｍ大のキャビティーの金型パー
ティングラインに設けた２０ミクロンのクリアランスに
生じるバリ発生量で評価した（射出保持圧４００ｋｇｆ
／ｃｍ²）。

【００３９】耐薬品性 引っ張り強度測定用試片をトリクレン蒸気中に２０分間
浸した後引っ張り強度を測定し該処理をしない場合の引
っ張り強度に対する保持率で示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例７ ３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1で溶融粘度７００ポ
イズの線状ＰＰＳ線状重合体５０部に対し３ｍｍ長ガラ
ス繊維４０部、参考例２の樹脂混合物（Ｃ）１０部を均
一に混合後、２軸押出機にて３１０℃で溶融混練りして
ペレットを得た。該ペレットを用いてシリンダー温度３
１０℃、金型温度１４０℃で物性測定用試片を射出成形
し性能を評価した。バリ特性並びに耐薬品性評価は実施
例１と同様に行った。引っ張り強度１６６０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、バリ発生量６１ミクロン、耐薬品性９１％であっ
た。

【００４３】比較例５ 実施例７の樹脂混合物（Ｃ）の代わりに樹脂混合物
（Ｄ）として同様に実験を行ったところ、引っ張り強度
１５３０ｋｇｆ／ｃｍ² 、バリ発生量８９ミクロン、耐
薬品性７２％であった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、成形時に発生す
るバリが低減されることにより成形性が改善され且つ良
好な耐薬品性と機械的強度を有するため、電気電子部品
を始めとして各種の用途に使用することが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィド、及び
   （Ｂ）ポリフェニレンエーテル存在下でのポリアリーレ
   ンスルフィドの熱及び／または酸化架橋物からなること
   を特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱及び／または酸化架橋物（Ｂ）の溶融
   粘度が、３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ^-1で、１０⁵
   〜１０⁹ポイズである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 有機シランを含有する請求項１または２
   記載の組成物。