JPH05303181A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は色素画像の耐光性を改良し、
画像保存性に優れ且つ、色再現性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。 【構成】 本発明は下記一般式〔I〕または一般式〔I
I〕で表わされるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプ
ラーを少なくとも一つ含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料から構成される。更に好ましくは前述マゼンタ
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー乳剤層中に下記
一般式〔III〕又は一般式〔IV〕で示される化合物の少
くとも一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
から構成される。 【化４１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像保存性及び色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より直接鑑賞用に使用されるカラー
印画紙などにおいては通常イエローカプラー、マゼンタ
カプラー及びシアンカプラーの組合せが用いられる。こ
れらのカプラーから得られる発色色素画像の堅牢性を向
上させ、長年にわたって保存し、利用し続けるために今
まで多くの努力がなされてきた。

【０００３】しかし、カラー写真の色素画像の褪色、変
色を防止し、半永久的に品質の高い画像を保存したいと
いうユーザーの要望に答えるためにはいまだ十分とは言
いがたい。アルバム保存等の暗所保存性に関しては近年
「コニカカラー100年プリント」に代表されるように大
幅な改良がなされており、満足しうる長い期間にわたっ
て写真画像の保存が可能となってきたが、これに対し
て、光にさらされた状態での明所保存性（耐光性）に関
してはまだまだ不十分なレベルであり改良が望まれてい
る。特に、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の色
素の中でもマゼンタ色素は最も耐光性が弱く、その改良
に努力がなされてきた。

【０００４】さらに、近年開発されたピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーは、従来用いられている5-ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーと異なり、発色色素が430nm 付近
に副吸収を持たないため、基本的に色再現性に対して有
利であるという特徴を有しているが、ピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素は5-ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素に
比べて耐光性が劣ることが知られており、これに対して
多くの改良技術が提案されている。例えば、特開昭56-1
59644号、同59-125732号、同61-145552号、同60-262159
号、同61-90155号、特開平3-39956号等に記載されたフ
ェノールもしくはフェニルエーテル系化合物、特開昭61
-73152号、同61-72246号、同61-189539号、同61-189540
号、同63-95439号等に記載されたアミン系化合物、特開
昭61-140941号、同61-145554号、同61-158329号、同62-
183459号等に記載された金属錯体、特開平2-100048号等
に記載された包接化合物、ヘテロ環状化合物等を用いる
ことが挙げられる。しかし、これらの化合物を用いた場
合、カプラーの発色濃度が低下したり、経時保存時に色
汚染が発生したり、添加された化合物自体の着色により
色汚染を生じたり、好ましくない色調の変化を引き起こ
したり、カプラーを含む分散物の分散性、経時安定性が
劣化したりすることがあり、さらに、上記改良技術は耐
光性の向上に大きな効果を示すものであるが、それでも
なおマゼンタ色素の耐光性はイエロー色素やシアン色素
の耐光性に比べて劣るのが現状であり、このため褪色過
程において画像のカラーバランスが崩れて写真の色がイ
エローやシアン方向にシフトして不自然な変色を生じて
しまうという問題がある。さらに、ピラゾロトリアゾー
ル骨格に立体障害の大きい分岐アルキル基を置換するこ
とにより耐光性を向上させる技術が特開昭61-65245号等
で提案されているが、この場合、耐光性は向上するもの
の生成する色素の吸収がブロードになったり、発色性を
低下させるなどの問題が生じる。従って、耐光性の向上
に対しては、さらに新たな技術の開発が強く要望されて
いる。

【０００５】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、色素画
像の耐光性を改良し、画像保存性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第
２の目的は色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕
または一般式〔II〕で表されるピラゾロトリアゾール系
マゼンタカプラーを少なくとも１つ含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成さ
れる。

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇
はアルキル基を表し、Ｒ₄、Ｒ₈は置換基を表す。Ｌ₁、
Ｌ₂はアルキレン基を表す。Ｘ、Ｙは水素原子または発
色現像主薬の酸化体との対応により離脱しうる基を表
す。〕更に好ましくは一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕
で表されるマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層に下記一般式〔III〕または一般式〔IV〕で表され
る化合物の少なくとも１つが含有されるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料からなる。

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基または下記残基を表す。

【００１１】

【化７】

【００１２】ここでＲ₂₁a，Ｒ₂₁b及びＲ₂₁cはそれぞれ
一価の有機基を表す。Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ₂₆
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン
環に置換可能な基を表す。またＲ₂₁〜Ｒ₂₆は互いに結合
して５〜６員環を形成してもよい。〕

【００１３】

【化８】

【００１４】〔式中、Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基を表
し、Ｚは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。〕以下に本発明を更に具体的に
説明する。

【００１５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇が表すア
ルキル基は、直鎖状でも分岐状でも良く、環状でも良
く、さらに他の置換基によって置換されていても良く、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、t-ブチル基、ネオペンチル基、クロルメチル基、ヒ
ドロキシメチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。

【００１６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇が表す置
換基の中で好ましいものはアルキル基であり、特により
好ましいものはメチル基である。

【００１７】Ｘ、Ｙで表わされる発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリー
ルオキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキ
シ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニル
チオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合し
た含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基
が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原
子である。

【００１８】Ｒ₄，Ｒ₈の表す置換基としては、特に制限
はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙
げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニ
ル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、
ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、
シアノ、アルコキシ、スルホニルオキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイ
ド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシフルボニルアミノ、アルコキシカル
ボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオ
ウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニト
ロ、スルホン酸等の各基、ならびにスピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００１９】アルキル基としては、炭素数ｌ〜32のもの
が好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基として
は、フェニル基が好ましい。

【００２０】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。スルホンアミド基としては、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられ
る。アルキルチオ基、アリールレチオ基におけるアルキ
ル成分、アリール成分としては、上記アルキル基、アリ
ール基が挙げられる。

【００２１】アルケニル基としては、炭素数２〜32のも
のシクロアルキル基としては、炭素数３〜l2、特に５〜
７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でも
よい。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜l2、特
に５〜７のものが好ましい。

【００２２】スルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基として
はアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基とし
てはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカ
ルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基
等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリール
ウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキ
ルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルア
ミノ基等；複素環基としては、５〜７員のものが好まし
く、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジ
ニル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-ピロリル基、l-テト
ラゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素
環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒド
ロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オ
キシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チ
オ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾチ
アゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5トリアゾール
-6-チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ
基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基
等；イミド基としてはコハク酸イミド基、3-ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等；スピロ化合物残基としてはスピロ〔3.3〕ヘプタ
ン１ーイル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシク
ロ〔2.2.l〕ヘプタン-l-イル、トリシクロ〔3.3.1.
1^3.7〕デカン-1-イル、7,7-ジメチル-ビ-シクロ〔2.2.
1〕ヘプタン-l-イル等；が挙げられる。

【００２３】Ｌ₁，Ｌ₂で表されるアルキレン基は直鎖状
でも分岐状でも置換していても良く、炭素数１〜３０が
好ましい。

【００２４】以下に、本発明にかかるマゼンタカプラー
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】本発明のカプラーは公知の例えば特開昭63
-64046に記載されている合成法に準じて合成することが
できる。

【００４８】以下に本発明の化合物の合成例を示す。

【００４９】〔合成例〕例示化合物５４の合成

【００５０】

【化３１】

【００５１】（Ａ)の合成 β-アラニン52.2gと無水フタル酸93.8gを500ml反応器に
入れ、バス温160℃の油浴で１時間加熱した。溶融状の
反応生成物にエタノール500mlを加え、加熱溶解後、室
温まで冷却して結晶を析出させた。この結晶を瀘過し
（Ａ）を126,1g得た。

【００５２】(Ｂ)の合成 (Ａ)8.7gにクロロホルム60mlと塩化チオニル10mlを加
え、２時間加熱還流した後、減圧下に濃縮し、(Ｂ)を8.
0g得た。

【００５３】(Ｄ)の合成 (Ｃ)6.0gに酢酸エチル100mlと酢酸ナトリウム3.3gを溶
解した水溶液30mlを加えて懸濁させ、これに(Ｂ)8.5gを
加えて室温で３時間撹拌した。水層を除去し、酢酸エチ
ル層を炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、減圧下
に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、(Ｄ)を6.2g得た。

【００５４】(Ｆ)の合成 (Ｄ)6.0gにオキシ塩化リン100ml加えて３時間加熱還流
した。その後減圧下に濃縮し、残渣に酢酸エチル及び炭
酸水素カリウム水溶液を加えて、pＨ＝７〜８とし、水
層は除去し、酢酸エチル層を減圧下に濃縮し(Ｅ)を得
た。(Ｅ)は精製せず次の反応に進んだ。(Ｅ)5.2gに濃硫
酸10ml、 水10ml、酢酸30ml加えて、６時間加熱還流し
た。反応液に酢酸エチルと炭酸カリウムを溶解させた水
を加え、pＨ＝７〜８とし、水層は除去し、酢酸エチル
層を減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し(Ｆ)を３ｇ得た。

【００５５】(Ｇ)の合成 (Ｆ)3.0gにクロロホルム50ml加えて室温で撹拌中、N-ク
ロルスクシンイミド1.2gを約２時間かけて添加した。そ
の後２時間室温で反応させた後、減圧下に濃縮し、残渣
に酢酸エチル及び水を加えて、pＨ＝７〜８とし、水層
は除去し酢酸エチル層を減圧下にて濃縮した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し(Ｇ)を2.
8g得た。

【００５６】(Ｈ)の合成 (Ｇ)2.8gエタノール30mlヒドラジン−水和物0.5ml、水
1.3mlを加え、６時間加熱還流した。その後室温まで冷
却し減圧下にて濃縮した。残渣に水50mlと濃塩酸５ml加
えて、２時間加熱還流した。室温まで冷却後析出した副
生成物を瀘過した後、３液を減圧下にて濃縮した。残渣
にアセトニトリル15mlを加え、氷冷下で懸濁させたまま
30分撹拌した後結晶を瀘過し、(Ｈ)を1.4g得た。

【００５７】例示化合物５４の合成 (Ｈ)1.4gに酢酸エチル30ml、水酸水素ナトリウム0.4gを
完溶した水溶液20mlを加えて室温で30分撹拌した。更に
酢酸ナトリウム0.4gを完溶した水溶液20mlを加えた。そ
こに(Ｉ)1.6gを完溶させた酢酸エチル20mlを室温中で滴
下し、滴下後室温で１時間撹拌した。水層を除去し、酢
酸エチル層を炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてpＨ＝
７〜８とし、水層は除去し、酢酸エチル層を減圧下にて
濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精
製し、例示化合物54を1.5g得た。尚これらの化合物の構
造はNMR，IR，マススペクトルによって確認した。

【００５８】本発明に係る他のカプラーについても上記
合成法に準じた方法で合成できる。本発明のカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層に前記一般式〔III〕又は
〔IV〕で表される化合物の少なくとも１つが含有される
ことが好ましい。

【００５９】前記一般式〔III〕において、Ｒ₂₁の表す
アルキル基としては、前記一般式〔I〕又は〔II〕にお
いてＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇で表されるアルキ
ル基として説明した基が挙げられる。Ｒ₂₁の表すアリー
ル基、複素環基としては、特に制限はないが、アリール
基としてはフェニル基が好ましく、複素環基としては、
５〜７員のものが好ましく、具体的には2-フリル基、2-
チエニル基、2-ピリジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等
が挙げられる。

【００６０】また、Ｒ_21a，Ｒ_21b，Ｒ_21cの表す一価の
有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００６１】Ｒ₂₁としては水素原子、アルキル基が好ま
しい。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₆で表されるベンゼン環に置換可能な基
としては、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、複素環、アシルアミ
ノ、ハロゲン原子、スルホニル、スルフィニル、ホスホ
ニル、アシル、カルバモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、アミノ、
アニリノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルフ
ァモイルアミノ、アルコキシカルバモイルアミノ、アリ
ールオキシスルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、アリールスルホニル、
アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、カルボキシ
ル等の各基が挙げられる。

【００６２】尚、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆としては水素
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が好まし
く、Ｒ₂₄はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリ
ールスルホニル基が好ましい。

【００６３】また、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに閉環し５員又は
６員環を形成してもよく、その時のＲ₂₃又はＲ₂₄はヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好まし
い。またＲ₂₁とＲ₂₂が閉環し、メチレンジオキシ環を形
成してもよい。さらにまた、Ｒ₂₃とＲ₂₄が閉環して５員
の炭化水素環を形成してもよく、その時のＲ₂₁は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。

【００６４】以下に一般式〔III〕で表される化合物の
具体例を示す。

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】以上の具体例の他に、前記一般式〔III〕
で表される化合物の具体例としては、特開昭60-262159
号公報の第11頁〜13頁に記載された例示化合物Ａ−１〜
Ａ−28、同61-145552号公報の第８頁〜10頁に記載され
た例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−29、特開平1-306846号公
報の第６頁〜７頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−
21、同2-958号公報の第10頁〜18頁に記載された例示化
合物Ｉ−１〜Ｉ−13、Ｉ′−１〜Ｉ′−８、II−１〜II
−12、II′-１〜II′−21、III−８〜III−14、IV−１
〜IV−24、V−13〜V−17、同3-39956号公報の第10頁〜1
1頁に記載された例示化合物II−１〜II−33等を挙げる
ことができる。

【００６８】次に、前記一般式〔IV〕において、Ｒ₃₁は
脂肪族基、芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、
アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリール
基である。Ｚが窒素原子と共に形成する複素環として
は、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオ
モルホリン環、チオモルホリン-1,1-ジオン環、ピロリ
ジン環等が挙げられる。

【００６９】以下に一般式〔IV〕で表される化合物の具
体例を示す。

【００７０】

【化３４】

【００７１】以上の具体例の他に、前記一般式〔IV〕で
表される化合物の具体例としては、特開平2-167543号公
報の第８頁〜11頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−
65、特開昭63-95439号公報の第４頁〜７頁に記載された
例示化合物（１）〜（120）等を挙げることができる。

【００７２】前記一般式〔III〕または〔IV〕で表され
る化合物の添加量は、本発明のカプラーに対して５〜50
0モル％が好ましく、より好ましくは20〜200モル％であ
る。

【００７３】また本発明のカプラーと本発明の非発色性
化合物の含有されるハロゲン化銀乳剤層に特開昭61-158
329号、同62-183459号等に記載された金属キレート化合
物を用いてもよい。本発明に用いられるマゼンタカプラ
ーを乳剤に含有せしめるには、従来公知の方法に従えば
よい。例えばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタ
レート等の沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒または酢
酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞ
れ単独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明に
係るマゼンタカプラーを単独でまたは併用して溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高
速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハ
ロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳
剤を調製することができる。

【００７４】本発明に係るマゼンタカプラーは通常ハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-3〜１モル、好ましくは１×
10^-2〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００７５】また本発明に係るマゼンタカプラーは他の
種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。

【００７６】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
組成としては、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀があ
る。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合
物であってもよい。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができる。

【００７８】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子でもよい。

【００７９】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【００８０】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。

【００８１】またこれら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。

【００８２】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μ、更に好ましくは0.1〜20μのも
のを用いることができる。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
または数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【００８４】本発明に用いられるカプラーには、色補正
の効果を有するカラードカプラー及び現像主薬の酸化体
とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出
する化合物が包含される。これらのうち、現像に伴って
現像抑制剤を放出し、画像の鮮明性や画像の粒状性を改
良する所謂ＤＩＲ化合物を用いてもよい。

【００８５】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれる。また抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独でまたは併用して用いるこ
とができる。

【００８６】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。

【００８７】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【００８８】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。

【００８９】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【００９０】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載
されているものである。

【００９１】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【００９２】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【００９３】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【００９４】カラーネガフィルム、カラーペーパー、カ
ラーリバーサルフィルムは、一般に青感性、緑感性、赤
感性のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層
とからなり、本発明は、支持体上のこれらの層の配列に
なんらの制限を受けるものではない。

【００９５】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。

【００９６】カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処
理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて
安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定
着液を用いた処理工程の代わりに、一浴漂白定着液を用
いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現
像、漂白、定着を一浴現像漂白定着処理液を用いたモノ
バス処置工程を行うこともできる。

【００９７】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００９８】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101 を作製した。塗布液は
下記の如く調製した。

【００９９】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67g および高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67g に酢酸エチル60ml を加え
溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）７ml
を含有する10％ゼラチン水溶液220ml に超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。

【０１００】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67g 含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【０１０１】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調製した。以下、表１、
表２に夫々の構成を具体的に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】以下に、前述各層中に使用された化合物の
構造式を示す。

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】

【化３８】

【０１０９】

【化３９】

【０１１０】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ―１ 1×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【０１１１】

【化４０】

【０１１２】次に試料101 の第３層のカプラーＥＭ−１
を等モルの下記表３に示す本発明のカプラーに入れ替え
試料102〜120 を作製した。また色素画像安定剤を第３
層に添加していない試料121〜130を作製した。

【０１１３】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【０１１４】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【０１１５】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１ｍ²当たり80ml である。

【０１１６】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000ml とし、タンク液においてはpH
を10.10 に、補充液においてはpHを10.60 に調整する。

【０１１７】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000ml とし、炭酸カリウム又は氷酢
酸でpHを5.7 に調整する。

【０１１８】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000ml とし、硫酸又は水酸化カリウ
ムでpHを7.0 に調整する。

【０１１９】連続処理後の各試料を用いて以下の評価を
行った。

【０１２０】〈耐光性〉得られた試料をキセノンフェー
ドメータで14日間照射し、初濃度1.0 における色素画像
の残存率(％)を求めた。

【０１２１】〈λmax〉反射光学濃度1.0 におけるウエ
ッジの極大吸収波長を表す。

【０１２２】〈Ａbs600〉反射光学濃度1.0 におけるウ
エッジの600nm における吸光度（λmax の吸光度を1.0
とする）を表す。

【０１２３】〈Ｄmax〉最大発色濃度を表す。

【０１２４】結果を表３に示す。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】表３から明らかなように本発明のマゼンタ
カプラーを用いた各試料は600mmにおける吸光度が大巾
に低減されており、色再現性が向上されて居り、耐光性
に関しても本発明の実施例が本発明の色素画像安定剤を
使用することにより、比較例に比して大巾に改良されて
いることがわかる。

【０１２７】実施例２ 実施例１の試料101 の第３層の色素画像安定化剤III−
８をIII−２、IV−２（それぞれカプラーに対するモル
比を１）に入れ替えて試料201〜221 を作製した。又色
素画像安定剤を第３層に添加していない試料222〜230を
作製した。

【０１２８】得られた各試料を用いて実施例１と同様な
評価を行った。結果を表４に示す。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】表４から明らかなように、本発明の実施例
試料No.（203〜221）は、実施例１と同様比較試料色再
現性、耐光性に優れていることが判かる。更に耐光性に
関しては実施例１よりも、より効果が得られる事が判っ
た。

【０１３１】実施例３ 実施例１の試料101の第３層の色素画像安定剤III−８を
III−10、IV−２（それぞれカプラーに対するモル比を
１）の２種に入れ替えて試料301〜321を作製し、各試料
を用いて実施例１と同様な評価を行った。結果を表５に
示す。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】表５より明らかなように本発明の実施例は
実施例１と同様な効果が得られ、更に耐光性に関しては
実施例２よりも、より効果が得られることが判った。

【０１３４】以上の結果の如く（表３〜表５）色再現性
に関しては全て同様の効果であるが、耐光性に関しては
色素画像安定剤を２種併用することにより、その効果が
より良好な結果が得られる事が判った。

【０１３５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は画像保存性及び色再現性に優れた効果を有すること
がわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で
   表されるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを少
   なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はアルキル基
   を表し、Ｒ₄、Ｒ₈は置換基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂はアルキレ
   ン基を表す。Ｘ、Ｙは水素原子または発色現像主薬の酸
   化体との対応により離脱しうる基を表す。
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表さ
   れるマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に
   下記一般式〔III〕または一般式〔IV〕で表される化合
   物の少なくとも１つが含有される請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、アリール基、複
   素環基または下記残基を表す。 【化３】 ここでＲ₂₁a，Ｒ₂₁b及びＲ₂₁cはそれぞれ一価の有機基
   を表す。Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ₂₆はそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可能
   な基を表す。またＲ₂₁〜Ｒ₂₆は互いに結合して５〜６員
   環を形成してもよい。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｚは窒素原
   子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群
   を表す。〕