JPH05158199A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 色素画像の耐光性を改良し、画像保存性に優
れ且つ、色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する。 【構成】 下記一般式［I］で表わされるピラゾロ〔5,1
-c〕〔1,2,4〕トリアゾール系マゼンタカプラーを少な
くとも一つ含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料か
ら構成され、更に好ましくは前述マゼンタカプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式［II］又は一
般式［III］で示される化合物の少くとも一つを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料から構成される。 一般式〔Ｉ〕 例えば（１）の化学構造式をもつ化合物。 一般式〔II〕 例えば（２）の化学構造式をもつ化合物。 一般式〔III〕 例えば（３）の化学構造式をもつ化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像保存性及び色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来より直接鑑賞用に供されるカラー印
画紙などにおいては、通常イエローカプラー、マゼンタ
カプラー及びシアンカプラーの組合せが用いられる。こ
れらのカプラーから得られる発色色素画像の堅牢性を向
上させ、長年にわたって保存し、利用し続けるために今
まで多くの努力がなされてきた。

【０００３】しかし、カラー写真の色素画像の褪色、変
色を防止し、半永久的に品質の高い画像を保存したいと
いうユーザーの要望に答えるためにはいまだ十分とは言
いがたい。アルバム保存等の暗所保存性に関しては近年
「コニカカラー100年プリント」に代表されるように大
幅な改良がなされており、満足しうる長い期間にわたっ
て写真画像の保存が可能となってきたが、これに対し
て、光にさらされた状態での明所保存性（耐光性）に関
してはまだまだ不十分なレベルであり改良が望まれてい
る。特に、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の色
素の中でもマゼンタ色素は最も耐光性が弱く、その改良
に努力がなされてきた。

【０００４】さらに、近年開発されたピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーは、従来用いられている5-ピラゾロ
系マゼンタカプラーと異なり、発色色素が430nm 付近に
副吸収を持たないため、基本的に色再現性に対して有利
であるという特徴を有しているが、ピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素は5-ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素に比
べて耐光性が劣ることが知られており、これに対して多
くの改良技術が提案されている。例えば、特開昭56-159
644号、同59-125732号、同61-145552号、同60-262159
号、同61-90155号、特開平3-39956号等に記載されたフ
ェノールもしくはフェニルエーテル系化合物、特開昭61
-73152号、同61-72246号、同61-189539号、同61-189540
号、同63-95439号等に記載されたアミン系化合物、特開
昭61-140941号、同61-145554号、同61-158329号、同62-
183459号等に記載された金属錯体、特開平2-100048号等
に記載された包接化合物、ヘテロ環状化合物等を用いる
ことが挙げられる。しかし、これらの化合物を用いた場
合、カプラーの発色濃度が低下したり、経時保存時に色
汚染が発生したり、添加された化合物自体の着色により
色汚染を生じたり、好ましくない色調の変化を引き起こ
したり、カプラーを含む分散物の分散性、経時安定性が
劣化したりすることがあり、さらに、上記改良技術は耐
光性の向上に大きな効果を示すものであるが、それでも
なおマゼンタ色素の耐光性はイエロー色素やシアン色素
の耐光性に比べて劣るのが現状であり、このため褪色過
程において画像のカラーバランスが崩れて写真の色がイ
エローやシアン方向にシフトして不自然な変色を生じて
しまうという問題がある。さらに、ピラゾロトリアゾー
ル骨格に立体障害の大きい分岐アルキル基を置換するこ
とにより耐光性を向上させる技術が特開昭61-65245号等
で提案されているが、この場合、耐光性は向上するもの
の生成する色素の吸収がブロードになったり、発色性を
低下させるなどの問題が生じる。従って、耐光性の向上
に対しては、さらに新たな技術の開発が強く要望されて
いる。

【０００５】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、色素画
像の耐光性を改良し、画像保存性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目
的は、色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］
で表されるピラゾロ〔5,1-c〕〔1,2,4〕トリアゾール系
マゼンタカプラーを少なくとも１つ含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中、Ｒ₁はアルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アニリノ、ア
シルアミノ等の各基を表し、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ
₆は水素原子または置換基を表し、隣接するもの同士は
互いに縮合して５〜７員環を形成してもよく、Ｘは水素
原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得
る基を表し、ｎは１または２を表す。〕 又好ましくは一般式［Ｉ］で表されるマゼンタカプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層に下記一般式［II］また
は一般式［III］で表される化合物の少なくとも１つが
含有されるハロゲン化銀カラー写真感光材料から達成さ
れる。

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基または下記残基を表す。

【００１１】

【化７】

【００１２】ここでＲ₂₁ ^a，Ｒ₂₁ ^b及びＲ₂₁ ^cはそれぞれ
一価の有機基を表す。Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ₂₆
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン
環に置換可能な基を表す。またＲ₂₁〜Ｒ₂₆は互いに結合
して５〜６員環を形成してもよい。〕

【００１３】

【化８】

【００１４】〔式中、Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基を表
し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。〕 以下に本発明を更に具体的に説明する。

【００１５】Ｒ₁が表すアルキル基は、直鎖状でも分岐
状でも良く、環状でも良く、さらに他の置換基によって
置換されていても良く、例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、クロルメ
チル基、メトキシメチル基等が挙げられる。

【００１６】アリール基は、フェニル基、1-ナフチル
基、2-ナフチル基を表し、さらにそれらは他の置換基に
よって置換されていても良く、例えばフェニル基、2-ク
ロルフェニル基、4-メトキシフェニル基、1-ナフチル基
等が挙げられる。

【００１７】アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。

【００１８】アリールオキシ基としては、例えばフェノ
キシ基、2-メトキシフェノキシ基、2-クロルフェノキシ
基、4-ニトロフェノキシ基等が挙げられる。

【００１９】アルキルチオ基としては、例えばメチルチ
オ基、ドデシルチオ基、イソプロピルチオ基等が挙げら
れる。

【００２０】アリールチオ基としては、例えばフェニル
チオ基、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ基、4-
クロルフェニルチオ基等が挙げられる。

【００２１】アニリノ基としては、例えば2-クロルアニ
リノ基、2-メトキシアニリノ基、4-ヒドロキシアニリノ
基等が挙げられる。

【００２２】アシルアミノ基としては、例えばベンゾイ
ルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基等
が挙げられる。

【００２３】Ｒ₁が表す置換基の中で好ましいものはア
ルキル基であり、さらにより好ましいものは分岐アルキ
ル基である。

【００２４】Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，及びＲ₆で表される
置換基としては特に制限はないが、代表的にはアルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシ、カ
ルボキシ、複素環チオ等の各基、ならびにスピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００２５】アルキル基としては、炭素数１〜32のもの
が好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

【００２６】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００２７】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００２８】スルホンアミンド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

【００２９】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，
Ｒ₅，及びＲ₆で表されるアルキル基、アリール基が挙げ
られる。

【００３０】アルケニル基としては、炭素数２〜32のも
の、シクロアルキル基としては、炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐で
もよい。

【００３１】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。

【００３２】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基として
は、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等；ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、ア
ルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、
アリールホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基
としては、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基等；スルファモイル基としては、アルキルスルフ
ァモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオキ
シ基としては、アルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基として
は、アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモ
イルオキシ基等；ウレイド基としては、アルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基
としては、アルキルスルファモイルアミノ基、アリール
スルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員
のものが好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル
基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等；複素
環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有するものが
好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2-オ
キシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基等；複素
環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好まし
く、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ
基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基；
シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基
としては、コハク酸イミド基、3-ヘプタデシルコハク酸
イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピ
ロ化合物としては、スピロ［3.3］ヘプタン-1-イル等；
有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ［2.2.1］
ヘプタン-1-イル、トリシクロ［3.3.1.1³⁷］デカン-1-
イル、7,7-ジメチル-ビシクロ［2.2.1］ヘプタン-1-イ
ル等が挙げられる。

【００３３】Ｘで表される発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオ
キシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキ
シオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複
素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシル
アミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素
環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

【００３４】以下に本発明にかかるマゼンタカプラーの
具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】以下に本発明の具体的化合物の合成例を示
す。

【００４２】〔合成例〕 例示化合物１の合成 Ｉ）合成経路

【００４３】

【化１５】

【００４４】II）中間体１の合成 β-アラニン51.2gと無水フタル酸92.4gを500ml反応器に
入れバス温160℃の油浴で１時間加熱した。溶融状の反
応生成物に水300mlとエタノール50mlを加え、加熱溶解
後、室温まで冷却して結晶を析出させた。この結晶を瀘
取することにより、中間体１を121.2g得た。

【００４５】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） III）中間体４の合成 中間体１、 30.0gにクロロホルム100mlと塩化チオニル20
ml を加え、３時間加熱還流した後、過剰の塩化チオニ
ルとクロロホルムを減圧留去した（収量33.9g）。この
酸クロライド27.0gと中間体３、 20.9gをアセトニトリル
350mlに懸濁させ、加熱還流した。

【００４６】反応混合物はしだいに溶け完溶するが、再
び結晶が析出してくる。そのまま加熱還流を続けると結
晶はしだいに溶けてゆく。加熱還流を６時間行った後、
不溶物を熱濾過し、溶媒のアセトニトリルを減圧留去し
た。得られた褐色油状物をメタノールで再結晶すること
により、淡黄色結晶の中間体４、 25.5gを得た。

【００４７】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） IV）中間体５の合成 中間体４、 25gに無水酢酸125mlを加え、３時間加熱還流
した。過剰の無水酢酸を常圧で留去（約100ml）後、反
応液を室温まで冷却した。ここにメタノール250mlと濃
塩酸25mlを加え、２時間加熱還流した。

【００４８】析出してきた硫黄を濾別した後、メタノー
ルを減圧留去し、酢酸エチル200ml及びテトラヒドロフ
ラン100mlを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和
した。有機相を水200mlで２回洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を
アセトニトリル／メタノール＝１／１の混合溶媒で再結
晶することにより、中間体５、 17.5g を得た。

【００４９】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） V）中間体６の合成 中間体５、17.5gをテトラヒドロフラン150mlに溶解した
後、氷浴で冷却し、５℃とした。この反応液にN-クロル
スクシンイミド(NCS)6.9gを約２時間かけて添加した。
その後２時間 ５℃で反応させた後、反応液を100mlの食
塩水で２回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで
乾燥させ、溶媒を減圧留去して得た淡黄色油状の生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、
酢酸エチル／n-ヘキサンの混合溶媒で再結晶することに
より、白色結晶の中間体６、 16.5gを得た。

【００５０】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） VI）中間体７の合成 中間体６、 16.0gをエタノール130mlに加熱溶解した後、
ヒドラジン一水和物3.23gと水0.8mlを加え、３時間加熱
還流した。溶媒を減圧留去し、さらに水180mlと濃塩酸4
1.5mlを加えて１時間加熱還流した。反応液を室温まで
冷却し、析出してきた副生成物を濾別した後、溶媒の水
を減圧留去し、黄色固体を得た。この固体にメタノール
50mlを加えて、50℃で１時間撹拌した後、不溶物を濾過
によって除き、得られた溶液を濃縮した。得られた生成
物をメタノール10mlに溶解後、アセトニトリル40mlを加
えて再結晶することにより、淡黄色結晶の中間体７、9.2
gを得た。

【００５１】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） VII）例示化合物１の合成 中間体７、 5.0g をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）2
0mlに加熱溶解後、アセトニトリル50mlを加え、さらに
トリエチルアミン15mlを加えて、氷浴で冷却し、反応液
温度を５℃とした。そこに中間体８、 6.7gアセトニトリ
ル溶液を約１時間かけて滴下した後、室温で２時間撹拌
した。反応生成物に水100ml及び酢酸エチル300mlを加え
た後、塩酸で中和した。有機相を100mlの水で２回洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去
した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製することにより白色アモルファス状の例示
化合物１、 8.05gを得た。

【００５２】（構造は¹ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトル、ＦＤマススペクトルにより確認した。） 本発明のカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に前記
一般式［II］または［III］で表される化合物の少なく
とも１つが含有されることが好ましい。

【００５３】前記一般式［II］において、Ｒ₂₁の表すア
ルキル基、アリール基、複素環基としては、前記一般式
［Ｉ］において、Ｒ₂で表されるアルキル基、アリール
基、複素環基として説明した基が挙げられる。また、Ｒ
₂₁ ^a，Ｒ₂₁ ^b，Ｒ₂₁ ^cの表す一価の有機基としては、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ₂₁としては水素原
子、アルキル基が好ましい。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₆で表されるベン
ゼン環に置換可能な基としては、前記一般式［Ｉ］にお
いて、Ｒ₂で表される置換基として説明した基が挙げら
れる。Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆としては水素原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、Ｒ₂₄はア
ルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基が好ましい。またＲ₂₁とＲ₂₂は互いに
閉環し５員または６員環を形成してもよく、その時のＲ
₂₄はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が
好ましい。またＲ₂₁とＲ₂₂が閉環し、メチレンジオキシ
環を形成してもよい。さらにまた、Ｒ₂₃とＲ₂₄が閉環し
て５員の炭化水素環を形成してもよく、その時のＲ₂₁は
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。以下
に一般式［II］で表される化合物の具体例を示す。

【００５４】

【化１６】

【００５５】以上の具体例の他に、前記一般式［II］で
表される化合物の具体例としては、特開昭60-262159号
公報の第11頁〜13頁に記載された例示化合物Ａ−１〜Ａ
−28、同61-145552号公報の第８頁〜10頁に記載された
例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−29、特開平1-306846号公報
の第６頁〜７頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−2
1、同2-958号公報の第10頁〜18頁に記載された例示化合
物Ｉ−１〜Ｉ−13、Ｉ′−１〜Ｉ′−８、II−１〜II−
12、II′-１〜II′−21、III−８〜III−14、IV−１〜I
V−24、V−13〜V−17、同3-39956号公報の第10頁〜11頁
に記載された例示化合物II−１〜II−33等を挙げること
ができる。

【００５６】次に、前記一般式［III］において、Ｒ₃₁
は脂肪族基、芳香族基を表すが、好ましくはアルキル
基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリ
ール基である。Ｙが窒素原子と共に形成する複素環とし
ては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チ
オモルホリン環、チオモルホリン-1,1-ジオン環、ピロ
リジン環等が挙げられる。

【００５７】以下に一般式［III］で表される化合物の
具体例を示す。

【００５８】

【化１７】

【００５９】以上の具体例の他に、前記一般式［III］
で表される化合物の具体例としては、特開平2-167543号
公報の第８頁〜11頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ
−65、特開昭63-95439号公報の第４〜７頁に記載された
例示化合物（１）〜（120）等を挙げることができる。

【００６０】前記一般式［II］または［III］で表され
る化合物の添加量は、本発明のカプラーに対して５〜50
0モル％が好ましく、より好ましくは20〜200モル％であ
る。

【００６１】また本発明のカプラーと本発明の非発色性
化合物の含有されるハロゲン化銀乳剤層に特開昭61-158
329号、同62-183459号等に記載された金属キレート化合
物を用いてもよい。

【００６２】本発明に用いられるマゼンタカプラーを乳
剤に含有せしめるには、従来公知の方法に従えばよい。
例えばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート
等の沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸エチ
ル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独
にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明に係るマ
ゼンタカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、界
面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回
転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハロゲン
化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調
製することができる。

【００６３】本発明に係るマゼンタカプラーは通常ハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-3〜１モル、好ましくは１×
10^-2〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００６４】また本発明に係るマゼンタカプラーは他の
種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。

【００６５】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
組成としては、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀があ
る。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合
物であってもよい。

【００６６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができる。

【００６７】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒
子でもよい。

【００６８】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【００６９】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。

【００７０】またこれら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。

【００７１】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μ、更に好ましくは0.1〜20μのも
のを用いることができる。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
または数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【００７３】本発明に用いられるカプラーには、色補正
の効果を有するカラードカプラー及び現像主薬の酸化体
とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出
する化合物が包含される。これらのうち、現像に伴って
現像抑制剤を放出し、画像の鮮明性や画像の粒状性を改
良する所謂ＤＩＲ化合物を用いてもよい。

【００７４】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれる。また抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独でまたは併用して用いるこ
とができる。

【００７５】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。

【００７６】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【００７７】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。

【００７８】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【００７９】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載
されているものである。

【００８０】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【００８１】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【００８２】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【００８３】カラーネガフィルム、カラーペーパー、カ
ラーリバーサルフィルムは、一般に青感性、緑感性、赤
感性のハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層
とからなり、本発明は、支持体上のこれらの層の配列に
なんらの制限を受けるものではない。

【００８４】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、カラー写真処理を行う。

【００８５】カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処
理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて
安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定
着液を用いた処理工程の代わりに、一浴漂白定着液を用
いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現
像、漂白、定着を一浴現像漂白定着処理液を用いたモノ
バス処置工程を行うこともできる。

【００８６】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００８７】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101 を作製した。塗布液は
下記の如く調製した。

【００８８】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤(ＳＴ−２）6.
67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67g および高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60ml を加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）７mlを含有
する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。

【００８９】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67g含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料(ＡＩＹ−１)を加え第１層塗布液を調製し
た。

【００９０】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を整えた。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】以下、前述各層に使用される化合物の構造
式を記載する。

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ―１ 1×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用した化合物の構造式
を示す。

【０１００】

【化２３】

【０１０１】次に試料101 の第３層のカプラーＥＭ−１
を等モルの下記表３に示す本発明のカプラーに入れ替え
試料102〜111を作製した。

【０１０２】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【０１０３】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【０１０４】各処理液の補充量はハロゲン化銀写真感光
材料１ｍ²当たり80mlである。

【０１０５】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpHを10.10に、補充液にお いてはpHを10.60に調整する。

【０１０６】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.7に調整する 。

【０１０７】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウムでpHを7.0に調整する 。

【０１０８】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１０９】〈耐光性〉得られた試料をキセノンフェー
ドメータで14日間照射し、初濃度1.0における色素画像
の残存率(％)を求めた。

【０１１０】〈λmax〉反射光学濃度1.0におけるウエッ
ジの極大吸収波長 〈Ａbs600〉反射光学濃度1.0におけるウエッジの600nm
における吸光度（λmaxの吸光度を1.0とする） 〈Ｄmax〉最大発色濃度結果を表３に示す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】表３から明らかなようにマゼンタカプラー
の６位置換基が分岐アルキルであるカプラーを用いた試
料101〜107において、本発明のカプラーを用いた試料10
2〜107は600nmにおける吸光度が大巾に低減されており、
色再現性が向上されている。

【０１１３】また、耐光性も大巾に改良されている。さ
らに最大発色濃度（Ｄmax）も相対的に大きくなってお
り、発色性も改善されている。６位置換基がメチル基で
あるカプラーを用いた試料108〜111においても同様の傾
向が見られた。

【０１１４】尚、本発明のカプラーと類似した構造を持
つＥＭ−３（N-アルキルアシルアミノ基含有）（試料11
1）では、耐光性、色再現性における改良効果はほとん
ど認められなかった。このことから、本発明のカプラー
を用いた試料が耐光性、色再現性に優れることの要因
は、生成する色素の２位のイミノ窒素とアシルアミノ基
のアミノ水素との間の５員（一般式［I］においてｎ＝
１の時）又は６員（一般式［I］においてｎ＝２の時）
の分子内水素結合によるものと考えられる（ＥＭ−３の
場合、アシルアミノ基のアミノ水素がアルキル基で置換
されているため分子内水素結合は形成し得ない）。

【０１１５】実施例２ 実施例１の試料101の第３層の色素画像安定化剤を下記
表４に示す組み合わせに入れ替えて試料201〜212を作製
した。

【０１１６】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。結果を表４に示す。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】表４から明らかなように本発明のカプラー
を用いることにより、耐光性が大巾に改良されている。
また600nmにおける吸光度も減少し、色再現性が向上さ
れており、発色性も改善されている。

【０１１９】尚、本発明のカプラーを用いた試料202〜2
06，208〜212は試料201，202に比べ明るく彩度の高い色
であった。

【０１２０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、画像保存性及び色再現性に優れた効果を有する事
がわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で表されるピラゾロ
   〔5,1-c〕〔1,2,4〕トリアゾール系マゼンタカプラーを
   少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルキル、アリール、アルコキシ、アリ
   ールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アニリノ、
   アシルアミノ等の各基を表し、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及び
   Ｒ₆は水素原子または置換基を表し、隣接するもの同士
   は互いに縮合して５〜７員環を形成してもよく、Ｘは水
   素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
   得る基を表し、ｎは１または２を表す。〕
2. 【請求項２】 一般式［Ｉ］で表されるマゼンタカプラ
   ーを含有するハロゲン化銀乳剤層に下記一般式［II］ま
   たは一般式［III］で表される化合物の少なくとも１つ
   が含有される請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、アリール基、複
   素環基または下記残基を表す。 【化３】 ここでＲ₂₁ ^a，Ｒ₂₁ ^b及びＲ₂₁ ^cはそれぞれ一価の有機基
   を表す。Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ₂₆はそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可能
   な基を表す。またＲ₂₁〜Ｒ₂₆は互いに結合して５〜６員
   環を形成してもよい。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₃₁は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｙは窒素原
   子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群
   を表す。〕