JPH05306358A - プロピレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低分子量成分が極めて少ないために有機過酸化
物による分解を行っても成形品にべとつきがなく、加工
性が良好であるプロピレン系共重合体を得る。 【構成】ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレン
ランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であっ
て、ポリプロピレン成分が１〜６０重量％、プロピレン
−エチレンランダム共重合体成分が９９〜４０重量％で
あり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分は
エチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プロ
ピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むラン
ダム共重合体で構成されてなり、且つ分子量１万以下の
成分の割合が１．０重量％以下であり、重量平均分子量
が６０万以上であるプロピレン系ブロック共重合体と有
機過酸化物とを、必要により一分子中にラジカル重合性
基を２個以上有する化合物の存在下に溶融混練する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性と加工性に優
れ、エチレンに基づく単量体単位を多く含むにもかかわ
らずべたつきのないプロピレン系共重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレフ
ィン系熱可塑性エラストマーは優れた柔軟性を有し、低
比重で高い耐候性を有することから、バンパー等の自動
車部品をはじめ、種々の工業部品、家電部品等に幅広く
利用されている。オレフィン系熱可塑性エラストマー
は、一般にエチレン−プロピレンゴム（以下、ＥＰＲと
いう。）、或いはエチレン−プロピレンターポリマー
（以下、ＥＰＤＭという。）とポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂とのブレンドにより製造されるが、最近では、
高活性チタン触媒を用いてＥＰＲ成分またはＥＰＤＭ成
分とポリプロピレン等の熱可塑性樹脂成分とを重合によ
り一挙に製造する試みがなされている。

【０００３】しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマーを上記の重合により製造すると、低分子量成分
が多量に副生して溶媒中に溶け出し、重合溶液の粘度が
著しく上昇して撹拌効率や重合熱の除去効果が低下した
り、更に重合体粒子が互いに粘着して塊状となって重合
槽からの分離が困難になったりした。

【０００４】そこで、分子量を大きくすることによって
上記問題を解消し、そして、分子量を大きくすることに
よって生じる成形加工性の低下を防止するために、得ら
れた分子量の大きい重合体を有機過酸化物で減成する方
法が提案されている。即ち、特開昭５８−３２６１０号
公報には、エチレン組成が５〜１５重量％でメルトフロ
ーレートが０．０１〜０．３ｇ／１０分の超高分子量プ
ロピレン−エチレン共重合体を重合した後、有機過酸化
物で減成する方法が示されている。

【０００５】しかしながら、本発明者らが上記方法の追
試を行ったところ、超高分子量プロピレン−エチレン共
重合体は粒子状で得られるが、これを有機過酸化物によ
り減成すると、成形品では表面にベタツキが生じ、フイ
ルムやシートではブロッキング現象が生じて剥離不能と
なるという問題が生じた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の超高分子量プロピレン−エチレン共重合体を有機
過酸化物で減成する方法の問題の原因について検討した
結果、超高分子量プロピレン−エチレン共重合体中に低
分子量が多く含まれており、この低分子量成分が有機過
酸化物により分解されてさらに低分子量となり、これが
成形品のベタツキの原因となっていることを見出した。

【０００７】そして、本発明者らは、柔軟性及び加工性
に優れ、成形品のベタツキのないオレフィン系熱可塑性
エラストマーを製造する方法について検討した結果、超
高分子量プロピレン−エチレン共重合体として低分子量
成分の少ないものを用いて有機過酸化物と溶融混練する
ことにより、上記の問題が解決できると考え、また、低
分子量成分の少ない超高分子量プロピレン−エチレン共
重合体の合成に成功し、本発明を提案するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ポリプロピレン成分及び
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロ
ック共重合体であって、ポリプロピレン成分が１〜６０
重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が
９９〜４０重量％であり、該プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５
〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５〜
２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、且
つ分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であ
り、重量平均分子量が６０万以上であるプロピレン系ブ
ロック共重合体と有機過酸化物とを溶融混練することを
特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法である。

【０００９】本発明において、原料となるプロピレン−
エチレン共重合体（以下、単に「ＨＭＰＥ共重合体」と
略称する。）は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−
エチレンランダム共重合体成分よりなるブロック共重合
体である。

【００１０】ポリプロピレン成分およびプロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合は、ポ
リプロピレン成分が１〜６０重量％、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体成分が９９〜４０重量％である。

【００１１】ポリプロピレン成分が１重量％より少ない
と得られるプロピレン系共重合体からなる成形品の強度
及び耐熱性が低下する。ポリプロピレン成分の割合が６
０重量％を超えると、成形品の低温衝撃性が低下し、所
期の目的のプロピレン系共重合体を得ることができな
い。ポリプロピレン成分は、機械的強度、耐熱性および
低温衝撃性等を勘案すると、３〜５０重量％の範囲であ
ることが好ましく、３０重量％以下のときには柔軟性が
良好となる。

【００１２】さらに、エチレン−プロピレンランダム共
重合体成分は４０〜９９重量％である。上記成分が４０
重量％未満のときは低温衝撃性に劣り、９９重量％を超
えると、成形品の強度及び耐熱性などの機械的物性に劣
り好ましくない。エチレン−プロピレンランダム共重合
体成分は低温衝撃性や強度、耐熱性を勘案すると、５０
〜９７重量％の範囲であることが好ましい。

【００１３】本発明で使用するＨＭＰＥ共重合体には、
ポリプロピレン成分、プロピレン−エチレンランダム共
重合体成分のいずれかひとつ以上に、ブロック共重合体
の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが少量、
例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれていて
もよい。

【００１４】本発明で使用するＨＭＰＥ共重合体は、ポ
リプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共
重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共
重合体の分子鎖と、ポリプロピレン成分及びプロピレン
−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりな
る分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミク
ロに混合しているものと考えられる。

【００１５】前記のプロピレン−エチレンランダム共重
合体成分中におけるエチレンに基づく単量体単位及びプ
ロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、
エチレンに基づく単量体単位１５〜８０モル％、好まし
くは１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル
％である。プロピレンに基づく単量体単位は８５〜２０
モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは
８０〜５０モル％である。エチレンに基づく単量体単位
の含有割合が１５モル％未満であり、プロピレンに基づ
く単量体単位の含有割合が８５モル％をこえる場合、成
形品の柔軟性及び耐衝撃性が十分でなくなり好ましくな
い。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が８
０モル％をこえ、プロピレンに基づく単量体単位の含有
割合が２０モル％未満である場合、成形品の強度及び耐
熱性が十分でなくなり好ましくない。

【００１６】本発明で用いるＨＭＰＥ共重合体は、重量
平均分子量が６０万以上であり、一般には１００万〜７
００万、好ましくは１５０万〜３００万の範囲の分子量
を有する。重量平均分子量が６０万未満では、上記した
エチレン組成において高嵩比重のポリマー粒子となり得
ず、また、ポリマー粒子同士の粘着によって塊状のポリ
マーしか得られないために好ましくない。尚、本発明に
おける重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（以下、単にＧＰＣと略す。）により測定
され、ポリスチレンで求められた検量線を基に換算され
た値である。

【００１７】また、本発明で用いるＨＭＰＥ共重合体
は、低分子量成分の量が著しく少ない。即ち、本発明で
用いるＨＭＰＥ共重合体は、ＧＰＣで測定した溶出曲線
において、分子量１万以下の成分が全体の１．０重量％
以下、さらには０．５重量％以下であることが好まし
い。このため、有機過酸化物により分解をおこなって
も、分解後の重合体中の低分子量成分は極めて少ない。

【００１８】本発明で用いるＨＭＰＥ共重合体は、後述
する製法によれば重合により粉体として得られる。この
粉体の嵩比重は０．３５ｇ／ｃｍ³以上であり、通常
０．３５〜０．５０ｇ／ｃｍ³の範囲の値をとる。

【００１９】本発明で用いるＨＭＰＥ共重合体は、比較
的粒度分布が狭い粉体として得られる。即ち、ＨＭＰＥ
共重合体の粉体は、平均粒子（以下Ｄ₅₀と略す）が１０
０μｍ≦Ｄ₅₀≦８００μｍであり、また、１００μｍ以
下の粒子体は１重量％以下且つ１０００μｍ以上の粒子
体は１重量％以下である。

【００２０】本発明で用いるＨＭＰＥ共重合体は、どの
ような方法によって得ても良いが特に次の方法が好まし
く採用される。

【００２１】下記成分Ａ，Ｂ及びＣ Ａ．チタン化合物 Ｂ．有機アルミニウム化合物 Ｃ．一般式[Ｉ] Ｒ_nＳｉ（ＯＲ′）_4-n [Ｉ] [但し、Ｒ及びＲ′は、同種又は異種の炭化水素基であ
り、ｎは１〜３の整数である。]で示される有機ケイ素
化合物の存在下にプロピレンの予備重合を多段で且つ各
予備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いて行った
後、 Ｄ．予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン Ｅ．上記Ｂと同様の有機アルミニウム化合物 Ｆ．上記Ｃと同様の有機ケイ素化合物 の存在下にプロピレン及びエチレンの共重合を行う方法
である。予備重合方法で用いられるチタン化合物[Ａ]
は、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物
が何ら制限なく採用される。特に、チタン、マグネシウ
ム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタン化合
物が好適である。このような触媒活性の高いチタン化合
物は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマ
グネシウム化合物に担持させたものとなっている。この
触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。
例えば、特開昭56-155206号公報、同56-136806、同57-3
4103、同58-8706、同58-83006、同58-138708、同58-183
709、同59-206408、同59-219311、同60-81208、同60-81
209、同60-186508、同60-192708、同61-211309、同61-2
71304、同62-15209、同62-11706、同62-72702、同62-10
4810等に示されている方法が採用される。具体的には、
例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグ
ネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテ
ル、エステル、ケトン又はアルデヒド等の電子供与体の
存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共
粉砕する方法、又は溶媒中でハロゲン化チタン、マグネ
シウム化合物及び電子供与体を接触させる方法が挙げら
れる。

【００２２】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類：ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノハライ
ド類：メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙
げられる。他のモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
エトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミ
ニウム類を用いることができる。

【００２３】中でもトリエチルアルミニウムが最も好ま
しい。各予備重合段階で使用する有機アルミニウム化合
物の使用量はチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ／Ｔ
ｉ（モル比）で１〜１００、好ましくは２〜２０であ
る。

【００２４】さらに、有機ケイ素化合物[Ｃ]は、前記一
般式[Ｉ]で示される化合物が何ら制限なく採用される。
一般式[Ｉ]の中のＲ及びＲ′は、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基及びアリール基等の炭化水素基であ
る。本発明において好適に用いられる有機ケイ素化合物
を例示すると、次のとおりである。例えば、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル２−ノル
ボルネンなどである。

【００２５】各予備重合段階で用いる有機ケイ素化合物
の使用量はチタン化合物中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ
（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．５〜１０
である。

【００２６】本発明においては、上記したチタン化合物
[Ａ]、有機アルミニウム化合物[Ｂ]及び有機ケイ素化合
物[Ｃ]に加えて、下記一般式[II] Ｒ″−Ｉ [II] [但し、Ｒ″はヨウ素原子又は炭化水素基である。]で示
されるヨウ素化合物[Ｄ]を用いることが、得られるＨＭ
ＰＥ共重合体の粒子の嵩比重が大きくなるばかりか、分
子量１万以下の低分子量成分の量が著しく少なくなっ
て、有機過酸化物で分解を行った後の成形品のべたつき
が改善される。

【００２７】前記一般式[II]中、Ｒ″で示される炭化水
素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は
アリール基等の炭化水素基である。本発明で好適に使用
し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次のとおりであ
る。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨ
ウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨ
ウ化トルエン等である。中でもヨウ化メチル、ヨウ化エ
チルが好ましい。各予備重合段階で用いるヨウ素化合物
の使用量はチタン化合物中のチタン原子に対し、Ｉ／Ｔ
ｉ（モル比）で、０．１〜１００好ましくは、０．５〜
５０である。

【００２８】本発明において予備重合を多段階に行うと
は、上記[Ａ]、[Ｂ]、[Ｃ]および必要により用いられる
[Ｄ]の各成分の存在下にプロピレンを予備重合し、得ら
れたチタン含有ポリプロピレンと上記[Ｂ]、[Ｃ]および
必要により用いられる[Ｄ]の各成分の存在下にさらにプ
ロピレンの予備重合を繰り返し行うことをいう。予備重
合は２〜５回の範囲で行うことが好ましい。各予備重合
で用いる上記の各成分は逐次添加されてもよく、一括混
合したものを用いても良い。各予備重合段階でのプロピ
レンの重合量は、チタン化合物１ｇ当り、０．１〜１０
０ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範囲であり、工業的に
は２〜５０ｇの範囲が好適である。

【００２９】各予備重合段階では、夫々異なる種類の有
機ケイ素化合物が用いられる。有機ケイ素化合物として
は、前記一般式[I]中のＲ及びＲ′の少なくとも一方が
嵩高い炭化水素基、例えばフェニル基、シクロヘキシル
基又はノルボルニル基等である化合物を用いることが、
低分子量成分の少ないＨＭＰＥ共重合体が得られるため
に好ましい。各予備重合段階で用いられる有機ケイ素化
合物の使用順序は特に制限されない。

【００３０】各予備重合ではプロピレンを単独で重合さ
せることが好ましいが、エチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１などの
プロピレン以外のα−オレフィンの５モル％以下とプロ
ピレンとを共重合させても良い。また各予備重合の段階
で水素を共存させることも可能である。

【００３１】各予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。各予備重合温度は、−
２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、予
備重合の各段階は夫々異なる温度条件下で行ってもよ
い。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重
合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合における圧力
は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合
は、一般に大気圧〜５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。各予
備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行って
もよい。各予備重合終了後には、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、またはこれら
の混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は通常
の場合５〜６回が好ましい。

【００３２】上記予備重合の後に本重合が行われる。本
重合は、上記の予備重合により得られたチタン含有ポリ
プロピレン、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合
物の存在下に行われる。

【００３３】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合に用いたものが使用でき、最も好
ましくはトリエチルアルミニウムである。有機アルミニ
ウム化合物の使用量はチタン含有ポリプロピレン中のチ
タン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１０〜１０
００、好ましくは５０〜５００である。

【００３４】さらに、有機ケイ素化合物は、前記一般式
[I]で示される化合物が何ら制限なく採用される。本重
合で用いる有機ケイ素化合物の使用量はチタン含有ポリ
プロピレン中のＴｉ原子に対してＳｉ／Ｔｉ（モル比）
で０．１〜１０００、好ましくは０．５〜５００であ
る。

【００３５】本重合では、まずプロピレンの重合が、次
いで、プロピレンとエチレンの共重合が行われる。プロ
ピレンの重合は、プロピレンと５モル％までの許容され
得るα−オレフィンの混合物を供給して実施すればよ
い。該プロピレンの重合条件を例示すると、重合温度
は、ＨＭＰＥ共重合体の嵩比重を大きくするためになる
べく低温で行うのが好ましく、例えば８０℃以下、さら
に２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。
また必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させる
こともできる。更にまた、重合はプロピレン及びエチレ
ン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合
等のいずれの方法でもよい。プロセスの簡略性、更に
は、反応速度、また生成するブロック共重合体の粒子性
状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重
合が最も好ましい態様である。重合形式は、回分式、半
回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条
件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。

【００３６】次に、プロピレン−エチレンランダム共重
合が行われる。プロピレン−エチレンランダム共重合
は、プロピレンに基づく単量体単位が２０〜８５モル
％、好ましくは４０〜８５モル％及びエチレンに基づく
単量体単位が１５〜８０モル％、好ましくは１５〜６０
モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混
合して用いればよい。そのためにプロピレンとエチレン
との混合割合がガス状態でのエチレン濃度で７〜５０モ
ル％、好ましくは１０〜４０モル％となるように選べば
好適である。その他の条件は、上記のプロピレンの重合
と同様の条件を採用することができる。

【００３７】本重合においてはプロピレンの立体規則性
制御のため、有機ケイ素化合物以外にエーテル、アミ
ン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸
アミド、酸無水物、酸エステルなどの電子供与体を共存
させることができる。

【００３８】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。この粒
子状ポリマーは、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄
又は向流洗浄を行うと更に高嵩比重となる。

【００３９】本発明において、上記した方法で得られた
ＨＭＰＥ共重合体は有機過酸化物の存在下に溶融混練さ
れる。この溶融混練により、加工性に優れ、且つ分子量
を任意に調整されたプロピレン系共重合体が得られる。
溶融混練を行うにあたり、ＨＭＰＥ共重合体と有機過酸
化物が混合されるが、その混合方法は特に制限されな
い。例えば、ブレンダ、ミキサー等の混合機を用いて機
械的に混合する方法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解
させてＨＭＰＥ共重合体に付着させ、該溶剤を乾燥する
ことによって混合する方法等がある。

【００４０】溶融混練温度は、ＨＭＰＥ共重合体の溶融
温度以上でかつ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採
用される。しかし、あまり加熱温度が高いとポリマーの
熱劣化を招く。一般に該溶融温度は、１７０〜３００
℃、特に、１８０〜２５０℃の範囲内に設定することが
好ましい。

【００４１】本発明に用いる有機過酸化物は公知のもの
が一般に使用される。代表的な有機過酸化物としては、
メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオ
キサイド等のパーオキサイド；イソブチリルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、その他のハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、その他のパー
オキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエス
テル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、その他のパーカーボネート等を挙げられる。前記有
機過酸化物の使用量は、得られるプロピレン系共重合体
のメルトインデックスの設定値等によって異なり一概に
決定されないが、ＨＭＰＥ共重合体１００重量部に対し
て０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜
０．５重量部が一般的である。

【００４２】更に、上記した有機過酸化物と溶融を行う
ときに、一分子中にラジカル重合性基を２個以上有する
化合物を存在させることもできる。一分子中にラジカル
重合性基を２個以上有する化合物を存在させることによ
り、分子鎖を架橋させることができ、それによって、べ
たつき性や耐熱性をさらに改良することができる。

【００４３】上記の一分子中にラジカル重合性基を２個
以上有する化合物としては、公知の化合物を何等制限な
く採用することができる。具体的には、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレ
ート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリ
ロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、トリフルオ
ロメチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル
酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレ
フタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリ
ル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルマレート、ク
ロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリ
ルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等の
アリル化合物；ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物を例示することができる。

【００４４】上記した一分子中にラジカル重合性基を２
個以上有する化合物の配合量は特に制限されないが、一
般には、ＨＭＰＥ共重合体１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部、さらに０．１〜１．０重量部の範囲
であることが好ましい。

【００４５】該有機過酸化物との溶融混練で得られたプ
ロピレン系共重合体のメルトインデックスは０．１〜１
００ｇ／ｍｉｎであり、この時の分子量分布はＧＰＣで
測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（バーＭ
ｗ／バーＭｎ）で、４．０以下、好ましくは３．０以下
である。

【００４６】また、溶融混練により得られたプロピレン
系共重合体には、低分子量成分の生成が実質的に認めら
れず、ＧＰＣで測定した分子量１万以下の成分は、分解
前のＨＭＰＥ共重合体と同様１．０重量％以下である。
これは有機過酸化物による分解が高分子量成分について
選択的に進行した結果であると推定される。

【００４７】

【効果】本発明により得られたプロピレン系共重合体
は、エチレン成分が比較的多いにもかかわらず製造の際
に重合槽に粘着することなく容易に製造できる上、分子
量が適当であるために加工性が良好であり、さらに、有
機過酸化物による分解を行ったにもかかわらず低分子量
成分が極めて少ないことから成形品にはべとつきがな
く、フィルム、シートに加工しても良好な製品となる。

【００４８】本発明により得られたプロピレン系共重合
体は、従来の熱可塑性エラストマーが用いられている種
々の分野に好適に用いることができる。例えば、射出成
形分野では自動車部品に於けるバンパー、マッドガー
ド、ランプパッキン類、また、家電部品に於いては、各
種パッキン類、及びスキーシューズ、グリップ、ローラ
ースケート類が挙げられる。一方、押出成形分野では、
各種自動車内装材、家電・電線材として各種絶縁シー
ト、コード、ケーブル類の被覆材料及び土木建材分野に
おける防水シート、止水材、目地材等に好適に用いるこ
とができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５０】以下の実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。

【００５１】１）重量平均分子量、分子量１万以下の割
合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５
０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃
で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ
ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正
曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０，２９０
０，１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポ
リスチレンを用いて作成した。

【００５２】２）エチレン含有量 エチレン含有量はＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０を用い、¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトロメーターを用いて測定した。

【００５３】３）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１（１９７７年）に準じて行った。

【００５４】４）粒度分布 目開き ７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１
０，１１８０μｍのふるいにポリマー約５ｇを充填しふ
るい振とう機に１０分間かけて分級した。

【００５５】５）曲げ弾性率 射出成形機により１２７ｍｍ×１２ｍｍ×３．１ｍｍの
試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて行っ
た。

【００５６】６）−２０℃アイゾット衝撃値 射出成形機により６３ｍｍ×１２ｍｍ×３．１ｍｍの試
験片を作成し、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて−２０℃で
測定を行った。

【００５７】７）べたつき性の評価 ブラベンダー押出機により厚さ約０．３ｍｍのシートを
成膜し、３．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットしたもの１０
枚を重ね、１ｋｇ荷重下に一週間放置した後の剥離状態
を下記の評価方法で判定した。

【００５８】Ａ：各シート間の癒着がなく、全て剥離良
好である。

【００５９】Ｂ：２〜３枚に癒着があるが、比較的容易
に剥離される。

【００６０】Ｃ：７枚以上に癒着があり、剥離は比較的
困難である。

【００６１】Ｄ：各シートの癒着が著しく、全く剥離不
能である。

【００６２】実施例１ [チタン化合物の調製]チタン成分の調製方法は、特開昭
５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行っ
た。すなわち無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ、および２−エチルヘキシル
アルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２
時間加熱撹拌した後、この溶液中に無水フタル酸０．５
５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にてさら
に１時間撹拌混合を行い、均一溶液とした。室温まで冷
却した後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ
（０．３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入
した。装入終了後、この混合液の温度を２時間かけて１
１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソフタ
レート０．５４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これ
より２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終
了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍ
ｍのＴｉＣｌ₄にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２
時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過に
て固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄し
た。以上の製造方法にて調製された固体Ｔｉ触媒成分
は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体Ｔｉ触媒成
分の組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグ
ネシウム１８．０重量％、及びジイソブチルフタレート
２１．９重量％であった。

【００６３】[予備重合]Ｎ₂置換を施した１ｌオートク
レーブ中に精製へプタン２００ｍｌ、トリエチルアルミ
ニウム５０ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン１０
ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ及び固体Ｔｉ触媒
成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレ
ンを固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように１時
間連続的に反応器に導入し予備重合１回目を施した。な
お、この間の温度は１５℃に保持した。１時間後プロピ
レンの導入を停止し、反応器内をＮ₂で充分に置換し
た。得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタンで６回
洗浄した。

【００６４】更にこの固体成分をＮ₂置換を施した１ｌ
−オートクレーブ中に装入し、精製ヘプタン２００ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、６−トリエ
トキシシリル２−ノルボルネン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化エ
チル１０ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを更に固体Ｔ
ｉ触媒成分１ｇに対し、５ｇとなるように１時間、連続
的に反応器内に導入し、予備重合２回目を施した。なお
この間の温度は１５℃に保持した。得られたスラリーの
固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄し、チタン含有ポリ
プロピレンを得た。

【００６５】[重 合]Ｎ₂置換を施こした容量３００ｌ
のオートクレーブに、液体プロピレン２００ｌを装入
し、トリエチルアルミニウム２７４ｍｍｏｌ、ジフェニ
ルジメトキシシラン２７４ｍｍｏｌを装入し、オートク
レーブの内温を６０℃に昇温し、上記予備重合で得られ
たチタン含有ポリプロピレンをチタン原子として１．１
ｍｍｏｌ装入した。６０℃で９０分間ポリプロピレンの
重合を行った。続いてオートクレーブの内温を５５℃ま
で降温し、エチレンの供給を開始した。気相中のエチレ
ンガス濃度が２５ｍｏｌ％となる様にガスクロマトグラ
フで確認しながら９０分間プロピレンとエチレンの共重
合を行った。重合終了後未反応プロピレンをフラッシュ
し白色顆粒状の重合体粒子を得た。収量は３８Ｋｇであ
りこの時の重合活性は１５２００g-ホ゜リマー／g-Ti化合物
であった。又、別途の実験より、６０℃で９０分間のポ
リプロピレンの重合活性は３５００g-ホ゜リマー／g-Ti化合
物であったことから、上記ポリマー中のポリプロピレン
成分の割合は、２３ｗｔ％であることがわかる。結果を
表１に示した。

【００６６】得られた白色顆粒状の重合体粒子に、１，
３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベ
ンゼンを表２に示す如く混合し、これに更に酸化防止
剤、熱安定剤、塩素捕捉剤を添加してヘンシェルミキサ
ーで混合した。次いで４０ｍｍ単軸押出機でダイス出口
の樹脂温度が２２０℃になるように押出してペレットを
得た。結果を表２に示した。

【００６７】実施例２、３ 実施例１の重合に於いて、エチレンガス濃度を１５ｍｏ
ｌ％、３０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１、２に示した。

【００６８】実施例４ 実施例１の重合に於いて、ポリプロピレンの重合を、６
０℃で３０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１、２に示した。

【００６９】実施例５ 実施例１の重合に於いて、プロピレンとエチレンの共重
合に於いて水素ガスをガス濃度で０．０２ｍｏｌ％とな
る様に装入した以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１、２に示した。

【００７０】実施例６ 実施例１の予備重合に於いて、予備重合２回目の有機ケ
イ素化合物を６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネ
ンのかわりにフェニルトリエトキシシランを用いた以外
は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、２に示
した。

【００７１】実施例７、８ 実施例１で得られた白色顆粒状の重合体に１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンの
添加量を表２に示した如く変えたこと以外は実施例１と
同様の操作を行った。結果を表２に示した。

【００７２】実施例９ 実施例１の重合に於いて、ポリプロピレンの重合を７０
℃で１２０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１、２に示した。

【００７３】比較例１ 実施例１の予備重合を行わなかったこと以外は実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１、２に示した。

【００７４】比較例２ 実施例１のプロピレンとエチレンの共重合に於いて、水
素ガスをガス濃度で１．８ｍｏｌ％となる様に装入した
以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示
した。粒子の互着が著しくペレットとすることができな
かった。

【００７５】比較例３ 実施例１の重合に於いてポリプロピレンの重合を７０℃
で１２０分間とし、プロピレンとエチレンの共重合を５
５℃で３０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１、２に示した。

【００７６】実施例１０ 実施例１で得られた共重合体粒子に、架橋助剤としてエ
チレングリコールジメタクリレート０．５重量％、１，
３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤を添加し、ヘ
ンシェルミキサーで混合し、４０ｍｍ中押出機でペレッ
トとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を
表２に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチ
   レンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であ
   って、ポリプロピレン成分が１〜６０重量％、プロピレ
   ン−エチレンランダム共重合体成分が９９〜４０重量％
   であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分
   はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プ
   ロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むラ
   ンダム共重合体で構成されてなり、且つ分子量１万以下
   の成分の割合が１．０重量％以下であり、重量平均分子
   量が６０万以上であるプロピレン系ブロック共重合体と
   有機過酸化物とを溶融混練することを特徴とするプロピ
   レン系共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチ
   レンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であ
   って、ポリプロピレン成分が１〜６０重量％プロピレン
   −エチレンランダム共重合体成分が９９〜４０重量％で
   あり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分は
   エチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プロ
   ピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むラン
   ダム共重合体で構成されてなり、且つ分子量１万以下の
   成分の割合が１．０重量％以下であり、重量平均分子量
   が６０万以上であるプロピレン系ブロック共重合体と有
   機過酸化物とを一分子中にラジカル重合性基を２個以上
   有する化合物の存在下に溶融混練することを特徴とする
   プロピレン系共重合体の製造方法。