JPH05271478A - 低スコーチ性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴム、カーボンブラック、及び有機過酸化物
を含有するゴム組成物に対して、成形初期の架橋反応
（スコーチ）を抑制し、かつ、ゴム組成物の架橋を良好
に起こさせるスコーチ防止剤を含有せしめた低スコーチ
性のゴム組成物を提供すること。 【構成】 ゴム、カーボンブラック、及び有機過酸化物
を含有するゴム組成物において、スコーチ防止剤とし
て、キノン系化合物、チウラム系化合物、チアゾール系
化合物、及びニトソロアミン系化合物からなる群より選
択される少なくとも１種の化合物を含有せしめてなるこ
とを特徴とする低スコーチ性ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低スコーチ性ゴム組成
物に関し、さらに詳しくは、カーボンブラック及び有機
過酸化物を配合したゴム組成物の貯蔵安定性と加硫成形
時の流動性を改良するためのスコーチ防止剤を含有し、
加硫特性に優れた低スコーチ性ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム組成物は、プレス成形、押出成形、
射出成形等の各種成形法で所望の形状に成形すると共
に、添加した架橋剤により架橋反応を起こさせて、強度
等の機械的特性を向上させる。

【０００３】ゴムに架橋剤等の各種配合剤を添加したゴ
ム組成物は、ゴム製品を製造する工程において、ゴムの
素練りから架橋までの間に、混練り、熟成、ロール、カ
レンダー圧延、押出し、射出成形などの工程を経過し、
種々の熱履歴を受ける。その結果、徐々に架橋反応が進
行して弾性を増していくが、この現象をスコーチ（焼
け）と呼んでいる。ゴム組成物が成形工程中にスコーチ
を起こすと、圧延生地の収縮が大きくなり、押出し、カ
レンダー後の肌荒れ、あるいは製品外観不良や物性の低
下につながる。

【０００４】プレス成形では、金型内に高温のゴム組成
物を流動状態で充填してからプレスを行い、ゴムの架橋
反応を起こさせる必要がある。ところが、スコーチを起
こし易いゴム組成物の場合、プレス温度が高いと、金型
内にゴム組成物が充填される前に架橋反応が起きてしま
い、その結果、流動不良が生じ、満足な成形物を得るこ
とができない。これは、特に大型の金型を使用したとき
に著しい。

【０００５】押出成形を行う場合には、ゴム組成物の成
形中に長時間剪断力が掛かるため、ゴム自体が発熱す
る。この発熱により架橋反応が始まってしまうと、やは
り、良好な形成物を得ることができない。

【０００６】射出成形の場合は、射出成形機内の温度を
高温にして瞬時にゴム組成物を溶融状態にし、金型内に
射出するので、架橋反応は射出後に起きる必要がある。
したがって、射出温度で架橋反応が起きてしまうことは
望ましくない。

【０００７】このような事情から、ゴム組成物の架橋反
応は、貯蔵時はもちろんであるが、成形時にも一定の誘
導期間の後に起きることが望ましい。

【０００８】ゴムは、一般に、硫黄を架橋剤として架橋
（加硫）されることが多い。硫黄や加硫促進剤等を用い
た硫黄架橋系は、架橋反応に対する誘導期間をもってお
り、しかもスコーチ防止技術が開発されているため、ゴ
ム組成物の貯蔵中または成形初期における架橋反応を抑
制することが可能である。

【０００９】これに対して、架橋剤として過酸化物を用
いた場合には、硫黄加硫系におけるような誘導期間がな
いため、過酸化物を配合したゴム組成物は、成形初期に
架橋反応が進行し易く、流動不良を引き起こす欠点があ
り、良好な物性を有する架橋物を得ることが困難であ
る。そこで、成形初期の架橋を防止するために、老化防
止剤等のラジカル捕捉剤を使用すると、過酸化物が分解
して発生するラジカルが捕捉されるため、スコーチ時間
を伸ばすことができるが、過酸化物の添加量を減少させ
たのと同じ結果になり、成形時に必要なゴムの架橋反応
が阻害され、破断時強度や引張応力等の特性が低下す
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴ
ム、カーボンブラック、及び有機過酸化物を含有するゴ
ム組成物に対して、成形初期の架橋反応（スコーチ）を
抑制し、かつ、ゴム組成物の架橋を良好に起こさせるス
コーチ防止剤を含有せしめた低スコーチ性のゴム組成物
を提供することにある。

【００１１】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム、カーボンブ
ラック、及び有機過酸化物を含有するゴム組成物に、特
定の化合物を配合することにより上記目的を達成できる
ことを見いだし、その知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ゴム、カーボンブラック、及び有機過酸化物を含有
するゴム組成物において、スコーチ防止剤として、キノ
ン系化合物、チウラム系化合物、チアゾール系化合物、
及びニトロソアミン系化合物からなる群より選択される
少なくとも１種の化合物を含有せしめてなることを特徴
とする低スコーチ性ゴム組成物が提供される。

【００１３】以下、本発明について詳述する。本発明で
使用するゴムは、特に限定されず、一般に各種ゴム製品
の製造に使用されるゴムであればよい。このようなゴム
としては、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポ
リブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−
イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体ゴムなどの各種ジエン系合成ゴム；アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエン−アクリレート共重合体ゴム、アクリロニトリ
ル−イソプレン共重合体ゴムなどのエチレン性不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合体ゴム（エチレン性不飽和ニ
トリル単位１０〜６０重量％）；水素化アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴムなどのエチレン性不飽和ニ
トリル−共役ジエン高飽和共重合体ゴム；これらの２種
以上の混合物などが挙げられる。

【００１４】本発明で使用するカーボンブラックとして
は、従来よりゴムの補強に使用されている各種のもの、
例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＳＰＦ、ＦＥＦ、
ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＭＴなどが挙げられ、その種類は特に
限定されない。また、これらのカーボンブラックは、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。カーボンブラックの使用量も特に限定
されないが、通常はゴム１００重量部に対して、１０〜
１５０重量部の割合で使用される。

【００１５】本発明で使用される有機過酸化物は、通常
ゴムの過酸化物架橋に使用されるものであればよく、特
に制限されない。具体的には、例えば、ジクミルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等が挙げ
られる。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用され、ゴム１００重
量部に対して、通常０．２〜１０重量部の範囲で使用さ
れるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定す
ることができる。

【００１６】本発明で使用するスコーチ防止剤は、キノ
ン系化合物、チウラム系化合物、チアゾール系化合物、
及びニトソロアミン系化合物から選択される化合物であ
り、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。キノン系化合物としては、下記
一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。

【００１７】

【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素原子、フェ
ニル基、またはハロゲン原子を表す。）

【００１８】キノン系化合物の具体例としては、ｐ−ベ
ンゾキノン；２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジブロ
モ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフルオロ−ｐ−ベン
ゾキノン、２，３，５，６−テトラフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾ
キノン、２，３，５，６−テトラブロモ−ｐ−ベンゾキ
ノン、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−ベンゾキ
ノン等のｐ−ベンゾキノンの２，３，５，６位の水素原
子がハロゲンまたはフェニル基で置換された化合物が挙
げられる。

【００１９】チウラム系化合物としては、下記一般式
（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

【００２０】

【化２】 （式中、Ｒ₅及びＲ₆は、アルキル基を表す。）

【００２１】チラウム系化合物の具体例としては、テト
ラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウム
ジスルフィド、テトラブチルチラウムジスルフィド等が
挙げられる。チウラム系化合物におけるアルキル基の好
ましい炭素数は、１〜５である。

【００２２】チアゾール系化合物としては、例えば、
２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロ
ヘキシルアミン塩、２−（２′，４′−ジニトロフェニ
ルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチ
オカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−
モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。

【００２３】ニトロソアミン系化合物としては、例え
ば、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジメ
チルアミン等が挙げられる。これらスコーチ防止剤の使
用量は、ゴム１００重量部に対して、通常０．０５〜５
重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。

【００２４】本発明のゴム組成物は、ゴムに、カーボン
ブラック、有機過酸化物、及び本発明のスコーチ防止剤
を配合することによって得られる。本発明のゴム組成物
には、所望により、シリカ等の他の補強剤、炭酸カルシ
ウム、タルク等の充填剤、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパン等の架橋助剤、可塑剤、安
定剤、加工助剤、着色剤等を適宜配合することができ
る。

【００２５】これらの成分の配合の方法は、特に限定さ
れず、例えば、各成分を任意の順序で逐次添加する方
法、任意の成分を予め混練して得られる組成物に残りの
成分をさらに添加して混練する方法、全成分を同時に添
加して混練する方法等のいずれでもよく、また、上記の
各方法において、各成分を任意の比率に分割して添加し
てもよい。

【００２６】混練の方法は、特に限定されず、バンバリ
ー、ロール等を使用して行うことができる。混練の温度
も特に限定されないが、通常、室温〜１５０℃の温度範
囲である。本発明のゴム組成物は、スコーチ防止性に優
れており、通常のゴム加工法によって、各種架橋成形品
を製造することができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、実施例および比
較例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準であ
る。試験片の作成方法及び物性試験方法は、次の通りで
ある。

【００２８】（試験片の作成方法）オープンミルを使用
して、５０〜６０℃で、ゴムにカーボンブラックを混練
した後、有機過酸化物を添加して、同じ温度で混練し、
次いでスコーチ防止剤を加えて混練する。混練によって
得たゴム組成物を加硫プレスにより１７０℃で２０分間
加硫した後、所定厚さのシートとし、所定のダンベルに
打ち抜いて試験片を作成する。スコーチ防止剤を配合し
ない場合は、上記工程において、スコーチ防止剤を加え
て混練する工程を省略する。

【００２９】（物性試験方法） （１）引張試験 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて、加硫シートの引張試験
を行って、下記の物性を測定する。 引張強さ（Ｔ_B：ｋｇｆ／ｃｍ²）、 破断時の伸び（Ｅ_B：％）、及び 引張応力（モジュラス：ｋｇｆ／ｃｍ²） Ｍ₅₀＝５０％モジュラス、Ｍ₁₀₀＝１００％モジュラ
ス、Ｍ₂₀₀＝２００％モジュラス、Ｍ₃₀₀＝３００％モジ
ュラス。

【００３０】（２）硬さ（Ｈ_S：ＪＩＳ−Ａ） ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて行う（ＪＩＳ硬度Ａ）。

【００３１】（３）ムーニー・スコーチ試験（ｔ₅の測
定） ＪＩＳ Ｋ−６３００に準じてムーニー粘度を測定し、
ムーニー粘度（縦軸）−時間（横軸）曲線を作成する
（試験温度１２５℃）。ダイスを閉じてから、ムーニー
粘度の読みがムーニー粘度の最低値Ｖｍから５ポイント
だけ上昇するまでに要した時間をｔ₅（ｍｉｎ）とす
る。この数値は、貯蔵安定性の指標であり、大きいほど
安定性が良いことを示す。

【００３２】（４）キュラストメーター・スコーチ試験
（Ｔ₁₀の測定） ＳＲＩＳ ３１０２に準じて、加硫時間を横軸とし、ト
ルクを縦軸とする加硫曲線を求め、応力が最大値をとる
点を加硫１００％、最小値の点を加硫０％とする（試験
温度１７０℃）。このとき、１０％加硫に対応する加硫
時間をＴ₁₀（ｍｉｎ）とする。この数値は、加硫成形時
の流動性の指標であり、大きいほど流動性が良いことを
示す。

【００３３】（５）スコーチ防止性の指標化 〔Ｍ（ｔ₅）／Ｃ（ｔ₅）及びＭ（Ｔ₁₀）／Ｃ（Ｔ₁₀）の
測定〕スコーチ防止剤を添加しないゴム組成物につい
て、過酸化物の添加量を変化させて、ムーニー・スコー
チ時間（ｔ₅）、１０％加硫時間（Ｔ₁₀）、及び１００
％モジュラス（Ｍ₁₀₀）を測定し、過酸化物の添加量と
ｔ₅との関係式（検量線）、過酸化物の添加量とＴ₁₀
との関係式（検量線）、及び過酸化物の添加量とＭ
₁₀₀との関係式（検量線）を作成する。

【００３４】次に、スコーチ防止剤を添加したゴム組成
物のＭ₁₀₀を測定し、スコーチ防止剤を添加しないゴム
組成物が同じＭ₁₀₀となる場合の過酸化物量を検量線
から求める。この過酸化物量に対応するｔ₅の数値（ブ
ランク値）を検量線から求める〔Ｃ（ｔ₅）〕。同様
に、この過酸化物量に対応するＴ₁₀の数値（ブランク
値）を検量線から求める〔Ｃ（Ｔ₁₀）〕。

【００３５】スコーチ防止剤を添加したゴム組成物につ
いて測定したｔ₅〔Ｍ（ｔ₅）〕を上記ブランク値〔Ｃ
（ｔ₅）〕で除して〔Ｍ（ｔ₅）／Ｃ（ｔ₅）〕、該スコ
ーチ防止剤によりスコーチ時間がどの程度延長されたか
の指標とする。同様に、スコーチ防止剤を添加したゴム
組成物について測定したＴ₁₀〔Ｍ（Ｔ₁₀）〕を上記ブラ
ンク値〔Ｃ（Ｔ₁₀）〕で除して〔Ｍ（Ｔ₁₀）／Ｃ
（Ｔ₁₀）〕、該スコーチ防止剤によりスコーチ時間がど
の程度延長されたかの指標とする。

【００３６】なお、水素化アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体（水素化ＮＢＲ）については、前記の通りＭ
₁₀₀の測定値を基準としたが、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体（ＮＢＲ）については、５０％モデュラ
ス（Ｍ₅₀）の測定値を基準としてスコーチ防止性を評価
した。

【００３７】これらの値が１．０を越えて大きくなるほ
ど、使用したスコーチ防止剤がスコーチを抑制しなが
ら、かつ、ゴム組成物の架橋を良好に起こさせるという
機能を良好に果たすことを示す。逆に、これらの値が
１．０以下であると、使用したスコーチ防止剤がラジカ
ルを捕捉して、単に有機過酸化物の添加量を減少させた
のと同様の効果しか得られないことを示す。

【００３８】［実施例１〜５、比較例１〜４］ゴムとし
て水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム
（水素化ＮＢＲ；結合アクリロニトリル量３６％、沃素
価２８）を使用し、スコーチ防止剤として表１に示す本
発明のスコーチ防止剤（実施例１〜５）を用いて、下記
の配合処方によりゴム組成物を調製し、スコーチ物性を
測定した。

【００３９】＜配合処方＞ 水素化ＮＢＲ １００部 カーボンブラック（ＦＥＦ） ６０部 有機過酸化物（＊１） ５部 スコーチ防止剤 変量 （＊１）α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ，
ｐ−イソプロピルベンゼン）、純度４０％

【００４０】比較と検量線作成のために、スコーチ防止
剤を添加せずに有機過酸化物の添加量を変化させた場合
（比較例１〜３）、及びスコーチ防止剤として老化防止
剤を添加した場合（比較例４）についても表１に示す。

【００４１】一方、上記ゴム組成物を１７０℃、２０分
の条件でプレス架橋し、厚さ２ｍｍの架橋シートを作成
して、各物性値を測定した。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかなように、本発明のゴム組
成物（実施例１〜５）は、老化防止剤をラジカル捕捉剤
として用いた場合（比較例４）と比べて、ムーニー・ス
コーチ時間、１０％加硫時間、Ｍ（ｔ₅）／Ｃ（ｔ₅）及
びＭ（Ｔ₁₀）／Ｃ（Ｔ₁₀）が改善されており、架橋物物
性も良好である。

【００４４】［実施例６〜８、比較例５〜７］ゴムとし
てアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ；日
本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １０４２）を用い、表２に示
すスコーチ防止剤を添加して、下記の配合処方によりゴ
ム組成物を調製し、スコーチ物性を測定した。

【００４５】＜配合処方＞ ＮＢＲ １００部 カーボンブラック（ＨＡＦ） ６０部 有機過酸化物（＊１） ５部 スコーチ防止剤 １部 （＊１）α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ，
ｐ−イソプロピルベンゼン）、純度４０％

【００４６】比較と検量線作成のために、スコーチ防止
剤を添加せずに有機過酸化物の添加量を変化させた場合
（比較例５〜７）についても表２に示す。一方、上記ゴ
ム組成物を１７０℃、２０分の条件でプレス架橋し、厚
さ２ｍｍの架橋シートを作成して、各物性値を測定し
た。結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】 表２から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施例
６〜８）は、スコーチ物性が改善されており、架橋物物
性も良好である。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、新規なスコーチ防止剤
を添加することにより、ゴム、カーボンブラック、及び
有機過酸化物を含有し、貯蔵安定性と加硫成形時の流動
性に優れ、しかも加硫特性に優れた低スコーチ性ゴム組
成物が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム、カーボンブラック、及び有機過酸
   化物を含有するゴム組成物において、スコーチ防止剤と
   して、キノン系化合物、チウラム系化合物、チアゾール
   系化合物、及びニトロソアミン系化合物からなる群より
   選択される少なくとも１種の化合物を含有せしめてなる
   ことを特徴とする低スコーチ性ゴム組成物。