JP4942989B2 - ゴム用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンブラック配合ゴム用添加剤、及びそれを含有するゴム組成物並びにそれを用いた工業用ゴム部品又はタイヤに関する。

一般に、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品には多くの物性が求められる。そのうち、破断強度は重要な物性要素のひとつである。ゴム組成物の破断強度を向上させることは、ゴム製品の強度や耐久性を向上させることにつながる。

一方、ゴム組成物を製造するには、配合剤や充填剤を原料ゴムに均一に分散させるために混練りされる。しかも混練り工程は１回とは限らず、さらに数回の練り工程が必要となることが多い。これは、ゴム組成物の均一化を達成するためや、またその後の加工工程において成形作業性を容易にするために、さらにゴム組成物を可塑化させるために行われる。

しかし、このように何回ものゴム組成物の可塑化作業を行なうことは、ゴム製品の生産性の面からは好ましくない。また、練り工程には多大なエネルギーを要し、近年課題として大きく取り上げられるようになった省エネルギーの観点からも好ましくない。さらに、未加硫ゴム組成物を可塑化させるために練り回数を増加させれば、ゴム分子の分子量低下が起こり、加硫ゴム組成物の物性に悪影響を及ぼしやすい。

これらの課題に対し、可塑剤や加工助剤などを添加することにより、未加硫ゴム組成物の粘度を減じることで加工性を向上させ、練り回数を減らしたり、同じ練り回数でも粘度低減させた分製造エネルギーを減少させることは可能である。しかし、従来の可塑剤や加工助剤などを用いた場合には、未加硫ゴム組成物や加硫ゴム組成物の物性の低下を引き起こしてしまうという課題があった。

従って、従来より、加硫ゴム組成物の物性低下を伴わずに未加硫ゴム組成物の成形作業性を向上させることが、ゴム製品の製造においては要望されていた。さらにゴム物性を逆に向上させることができれば、例えば先に挙げた破断強度の向上を実現することができれば、さらに機能性の高い添加剤として用いることができる。

一方、最近ではこれらゴム組成物粘度の問題を解決するため、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１及び特許文献２に、特定のエステルを添加して、加工性を向上させることが記載されているが、これらの方法では、加工中に特有の臭いが発生し作業環境上の問題がある。

また特許文献３には、分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステルを添加して、加工性を向上させることが記載されている。しかし、これらの方法も破断強度の向上は全く実現できなかった。

加工性と破断強度は、どちらもゴム物性として重要であり、両立が求められている。しかしながら、上記に挙げた従来の技術では、これらを高次元で両立するにはまだ不十分である。
特開平６−５７０４０号公報 特開平４−２０５７９号公報 特開２００２−２５６１１３号公報

本発明の課題は、ゴム組成物の加工性と破断強度を高次元で両立させことができるカーボンブラック配合ゴム用添加剤、及びゴム組成物を提供することにある。

本発明は、一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（以下カルボジイミド化合物（１）と略記する）を含有するカーボンブラック配合ゴム用添加剤、この添加剤、カーボンブラック及びゴムを含有するゴム組成物、並びにこのゴム組成物を用いたゴム製品を提供する。

Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ（−Ｒ²−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_m−Ｒ³ （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ³はそれぞれ独立に、炭素数１〜３６の直鎖又は分岐鎖アルキル基、脂環族アルキル基、アリール基、あるいはアリール基の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜３６のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示す。Ｒ²は炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、脂環族アルキレン基、アリーレン基、あるいはアルキルアリーレン基を示す。ｍは平均重合モル数を示す０〜２０の数である。）

本発明により、優れた加工性と破断強度を有するカーボンブラック配合ゴム組成物を得ることができ、本発明のゴム組成物はゴム製品、特にタイヤに好適に用いることができる。

［カーボンブラック配合ゴム用添加剤］
本発明のカーボンブラック配合ゴム用添加剤は、カルボジイミド化合物（１）を含有する。

カルボジイミド化合物（１）において、Ｒ¹及びＲ³はそれぞれ独立に、炭素数６〜３６の直鎖又は分岐鎖アルキル基あるいは炭素数６〜３６の脂環族アルキル基が、低粘度化効果による加工性向上の観点から好ましく、炭素数６〜３６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が、損失正接ｔａｎδを上昇させない、即ち省燃費性に影響を与えない観点より好ましい。また、Ｒ²は、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基あるいは炭素数６〜２４の脂環族アルキレン基が、低粘度化効果の観点から好ましい。ｍは低粘度化効果による加工性向上の観点から、０〜１０の数が好ましく、０〜５の数がより好ましく、０〜１が特に好ましい。

カルボジイミド化合物（１）において、ｍ＝０であるモノカルボジイミドとしては、ジステアリルカルボジイミド、ジパルミチルカルボジイミド、ジミリスチルカルボジイミド、ジラウリルカルボジイミド、ジデシルカルボジイミド、ジカプリルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、などが挙げられる。

また、カルボジイミド化合物（１）において、ｍ＝１であるジカルボジイミドとしては、ステアリルヘキサメチレンビスカルボジイミド、パルミチルヘキサメチレンビスカルボジイミド、ミリスチルヘキサメチレンビスカルボジイミド、ラウリルヘキサメチレンビスカルボジイミド、デシルヘキサメチレンビスカルボジイミド、カプリルヘキサメチレンビスカルボジイミド、ステアリルジシクロヘキシルメタンビスカルボジイミドなどが挙げられる。

本発明のカルボジイミド化合物（１）の製造法は、特に限定されないが、所望のアルキル基又はアリール基を持つイソシアネート化合物を触媒下加熱して脱炭酸すること等により製造することができる。

本発明の添加剤中のカルボジイミド化合物（１）の含有量は、加工性向上及びゴム組成物の破断強度向上の観点から、２０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％が更に好ましく、８０〜１００重量％が特に好ましい。

本発明の添加剤中には、カルボジイミド化合物（１）以外に、カルボジイミド化合物（１）の製造原料のイソシアネート類、その他カルボジイミド化合物（１）の分解を引き起こさないオイル類、エステル類、エーテル類、無機物等を含有することができる。

［カーボンブラック配合ゴム］
本発明の添加剤が添加されるカーボンブラック配合ゴムとは、ゴム１００重量部に対しカーボンブラックを好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは１５〜１００重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部配合したものである。

本発明に用いられるカーボンブラックの種類としては、特に制限はなく、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を用いることができるが、ゴム組成物の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、トレッド用のゴム組成物に用いる場合は、ヨウ素吸着（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。トレッドゴムとしてこのようなカーボンブラックを用いることによって、グリップ性能及び耐破壊特性を改良することができるが、さらに、優れた耐摩耗性が要求される場合はＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦを用いることが好ましい。
尚、カーボンブラックのヨウ素吸着（ＩＡ）及びジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７に従って、測定することができる。

本発明において、ゴムとしては、本発明の効果をより効果的に発現する観点から、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムである。これらのゴムは単独で用いることもできるし、２種以上をブレンドして用いることもできる。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明の添加剤、カーボンブラック及びゴムを含有する。
本発明のゴム組成物において、本発明の添加剤の含有量は、ゴム１００重量部に対し、加工性向上及びゴム組成物の破断強度向上の観点から、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。

本発明のゴム組成物に配合されるゴムとしては、上記の［カーボンブラック配合ゴム］の欄に記載のものが挙げられる。本発明の組成物中の、ゴムの含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは４５重量％以上である。
本発明のゴム組成物は、シリカ等の無機充填剤を含有しても良い。

また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えばシランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。

［ゴム製品］
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業用のゴム製品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤ用途として好適に使用することができる。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種成分を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材等のタイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明のタイヤは、ゴム物性に悪影響を及ぼすことなく、しかも該ゴム組成物の加工性が良好で、工場作業性が良好であるので、生産性にも優れている。また、本発明のタイヤは、その内部に空気や窒素などの気体を充填して用いることができる。

実施例、参考例、比較例
下記に示す本発明の添加剤又は比較添加剤、更に加硫促進剤を用い、表１に示す各成分を、表１に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。調製にはバンバリーミキサーを用いた。加硫は、温度１６５℃で１５分間かけて行った。

これらのゴム組成物それぞれにおいて、加硫前後にそれぞれ物性評価を行った。
加硫前の未加硫ゴム物性の指標としては、下記方法でムーニー粘度測定試験の評価を行った。また、加硫後の加硫ゴム物性の指標として、下記方法で破断強度と動的粘弾性測定試験の評価を行った。これらの結果を表１に示した。

＜本発明の添加剤及び比較添加剤＞
添加剤１：ジステアリルカルボジイミド（式（１）において、Ｒ¹＝Ｒ³＝−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、ｍ＝０の化合物）
添加剤２：ジシクロヘキシルカルボジイミド（式（１）において、Ｒ¹＝Ｒ³＝シクロヘキシル基、ｍ＝０の化合物）
添加剤３：ステアリルヘキサメチレンビスカルボジイミド（式（１）において、Ｒ¹＝Ｒ³＝−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ²＝−（ＣＨ₂）₆−、ｍ＝１の化合物）
添加剤４：ステアリルジシクロヘキシルメタンビスカルボジイミド（式（１）において、Ｒ¹＝Ｒ³＝−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ²＝−Ｃ₆Ｈ₁₀−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀−、ｍ＝１の化合物）

比較添加剤１：エチレングリコールジオレエート（花王株式会社製 エマノーン４２０１）
比較添加剤２：マレイン酸モノ（ポリオキシプロピレン（５）ドデシルエーテル）エステル（花王株式会社製 ＭＭＰ−５１２Ｎ）
比較添加剤３：カルボジライトＬＡ−１（日清紡績株式会社製 ポリカルボジイミド）

＜加硫促進剤＞
加硫促進剤１：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
加硫促進剤２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン

＜ムーニー粘度測定試験＞
（株）上島製作所製の測定装置を用いて行った。測定はＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に基づき、Ｌ形ローターと角形溝のダイを用い、混練した未加硫ゴム試料を１００℃で１分間予熱をした後、ロータの回転をスタートさせ４分後の値をＭＬ₁₊₄とした。このＭＬ₁₊₄の値を、対照物（比較例１）と対比した指数として示した。
ムーニー粘度の指数が小さいほど、加工性が良好であることを示す。

＜破断強度測定試験＞
（株）オリエンテック製ＲＴＣ−１２１０を用いて行った。測定はＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に基づき、ダンベル状３号形を試験片に用い、温度２５℃にて行った。この破断強度の値を、対照物（比較例１）と対比した指数として示した。
破断強度の指数が大きいほど、加硫ゴム物性として良好であることを示す。

＜動的粘弾性測定試験＞
アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２００を用いて行った。測定はＪＩＳ Ｋ７１９８に基づき、試験片は長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ約２ｍｍのものを用い、試験温度−４０〜２００℃、歪率２％、周波数５０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で行った。０℃における貯蔵弾性率Ｅ’と、５０℃における損失正接ｔａｎδの値を、対照物（比較例１）と対比した指数として示した。
貯蔵弾性率Ｅ’の指数が大きいほど、またの損失正接ｔａｎδの指数が小さいほど、加硫ゴム物性として良好であることを示す。この結果から、本発明の化合物を添加することにより、他のゴム物性にあまり影響を与えないことがわかる。

*1：日本合成ゴム（株）製 油展３７．５％
*2：東海カーボン（株）製 シースト３（ＩＡ：８０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）
*3：参考例１、２、実施例１、２、比較例２〜４は比較例１に対する指数（参考例１、２、実施例１、２又は比較例２〜４の測定値／比較例１の測定値×１００）。

Claims (2)

1. 一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物を含有する添加剤、カーボンブラック及びゴムを混合して得られるゴム組成物であって、前記添加剤の含有量がゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部であり、前記カーボンブラックの配合量がゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部であり、ゴムが、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、ゴム組成物（但し、モノカルボジイミドを含有する添加剤、無機充填剤、及び天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムを混合して得られるゴム組成物であって、前記添加剤の含有量がゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部であり、前記無機充填剤の含有量がゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部である、ゴム組成物を除く）。
   Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ（−Ｒ²−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_m−Ｒ³ （１）
   （式中、Ｒ¹及びＲ³はそれぞれ独立に、炭素数６〜３６の直鎖又は分岐鎖アルキル基、脂環族アルキル基を示す。Ｒ²は炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基あるいは脂環族アルキレン基を示す。ｍは平均重合モル数を示し１である。）
2. 請求項１記載のゴム組成物を用いたゴム製品。