JPH05253484A - 排気ガス浄化用触媒とその担持方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒の熱的、機械的応力による劣化を緩和す
る。 【構成】 ペロブスカイト型複合酸化物、耐熱性酸化物
及びジルコニアゾル、セリアゾル、イットリアゾルもし
くはそれらの混合ゾル、又はＺｒ、Ｃｅ、Ｙのうちの２
以上を含む固溶体酸化物ゾルを純水に加え、ボールミル
で１２時間撹拌混合して得たスラリーをコージェライト
質の耐熱性ハニカム担体に塗布し、乾燥後、６００℃で
大気中３時間焼成してペロブスカイト型複合酸化物と耐
熱性酸化物が均一にコーティングされた担体を得る。こ
れに硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、大気中
で６００℃で３時間焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素（ＣＯ）、炭
化水素（ＴＨＣ）及び酸化窒素（ＮＯｘ）の浄化能力に
優れた排気ガス浄化用三元触媒を耐熱性担体に担持させ
たものと、耐熱性担体にその触媒を担持する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】排気ガス浄化用三元触媒としてはアルミ
ナ単体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を担持した貴金
属触媒が実用化されて広く使用されている。また、希土
類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から構成される
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、ＣＯ、Ｔ
ＨＣ及びＮＯｘを浄化する安価な排気ガス浄化用三元触
媒として実用化が期待されている（特開昭５９−８７０
４６号公報、特開昭６０−８２１３８号公報参照）。こ
のペロブスカイト型複合酸化物はＣＯ、ＨＣの浄化能力
は優れているが、ＮＯｘの浄化能力がやや劣っており、
自動車排気ガス用の三元触媒として実用に供するには十
分でない。そこで、ペロブスカイト型複合酸化物触媒の
ＮＯｘ浄化能力を高めるために貴金属を共存させている
（特開平１−１６８３４３号公報、特開平２−９０９４
７号公報参照）。触媒活性を一層高め、耐熱性も高める
ために、ペロブスカイト型複合酸化物触媒とともにＣｅ
Ｏ₂、（ＣｅＺｒＹ）Ｏ₂、ＳｒＺｒＯ₃などの耐熱性酸
化物を助触媒として共存させることも行なわれている。

【０００３】これらの触媒はコージェライトハニカム担
体などの耐熱性担体に担持されて使用される。その担持
方法は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末又はさらにそ
れに耐熱性酸化物粉末などの助触媒を加えた粉体に水を
加え、ボールミル等で粉砕あるいは撹拌し混合してスラ
リーを形成した後、そのスラリーを担体に塗布し、焼成
した後、貴金属水溶液をそのコーティング担体に含浸又
は吸着させた後に焼成する方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】自動車排気ガス浄化用
触媒は速い流速のガスを受け、高温に曝され、加熱と冷
却を繰り返し受け、さらに振動や衝撃などの機械的応力
を受ける環境下で長期間にわたって使用される。その結
果、担体から触媒有効成分が剥離し脱落してしまう問題
が生じる。従来の貴金属系触媒（Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ）で
は、触媒を担持するアルミナ粒子とハニカム担体との間
の結合剤としてアルミナゾルが用いられている。しか
し、希土類金属を含むペロブスカイト酸化物触媒にアル
ミナゾルを用いると、アルミナゾルはペロブスカイト
（ＡＢＯ₃）中のＡサイトの希土類金属と反応しやす
く、使用中にＬｎＡｌＯ₃化合物（ＬｎはＣｅを除く希
土類金属）を生成して触媒活性を低下させる問題が生じ
る。本発明は触媒有効成分が反応や剥離等により活性が
低下するのを防いだ担持状態の排気ガス浄化用触媒と、
触媒成分を担体に担持させる方法とを提供することを目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明ではペロブスカイ
ト型複合酸化物と貴金属又はさらに助触媒である耐熱性
酸化物が共存した触媒系が、ジルコニアゾル、セリアゾ
ル、イットリアゾルもしくはそれらの混合ゾル、又はＺ
ｒ、Ｃｅ、Ｙのうちの２以上を含む固溶体酸化物ゾルを
結合剤として含んで耐熱性担体に担持されている。結合
剤のゾルの例は次のようなものである。ジルコニアゾル
としては例えば日産化学工業株式会社の製品「ＮＺＳ−
２０Ａ」，「ＮＺＳ−３０Ａ」，「ＮＺＳ−３０Ｂ」、
ジルコニア・イットリアゾルとしては例えば日産化学工
業株式会社の製品「ＮＺＳ−２０Ａ３Ｙ」、セリアゾル
の例としては多木化学株式会社の製品「ニードラールＷ
−１５−０１」、イットリアゾル例としては多木化学株
式会社の製品「酸化イットリウムゾル」を用いることが
できる。これらの金属酸化物ゾルの固形分の含有量をプ
ロブスカイト型複合酸化物又は更に耐熱性酸化物との合
量の１００重量部に対して０.５〜５０重量部、より好
ましくは１〜１０重量部とする。金属酸化物ゾルの含有
量が０.５重量部未満の場合は結合剤としての効果がみ
られず、５０重量部より多くなるとマスキングにより触
媒活性が低下するからである。

【０００６】ペロブスカイト型複合酸化物は一般式Ｌｎ
₁-ｘＡｘＭＯ₃（ＬｎはＣｅを除く希土類金属、ＡはＣ
ｅ又はアルカリ土類金属、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｐｄ及びＲｕからなる遷移金属で、いずれも
１種又は２種以上、０＜ｘ＜１）で示される酸化物であ
る。貴金属はＰｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩｒからなる
群より選ばれた１種又は２種以上の金属であり、特にＰ
ｄは低湿浄化活性とＮＯｘ浄化活性を向上させるもので
あり、好ましい。

【０００７】助触媒は高温における浄化活性を高めるた
めのものであり、Ｃｅ及びＺｒ、又はさらにＣｅ以外の
希土類金属を含み少なくとも一部が複合酸化物及び／も
しくは固溶体となっている耐熱性酸化物、又はＣｅから
なる耐熱性酸化物である。助触媒の例としてはＣｅ
Ｏ₂，（ＣｅＺｒ）Ｏ₂の他、（ＣｅＺｒＹ）Ｏ₂，（Ｃ
ｅＺｒＬａ）Ｏ₂，（ＣｅＺｒＮｄ）Ｏ₂など、一般式
（ＣｅＺｒＬｎ）Ｏ₂（ＬｎはＣｅを除く希土類金属）
で表わされる複合酸化物が好ましい。また、ＣｅＯ₂よ
りは（ＣｅＺｒ）Ｏ₂の方が高温における浄化活性を高
める効果に優れ、更に（ＣｅＺｒＬｎ）Ｏ₂の方が高温
における浄化活性を高める効果に優れているので、より
好ましい。

【０００８】本発明の担持方法は、ペロブスカイト型複
合酸化物粉末と金属酸化物ゾル又はさらに助触媒粉末を
含む混合体に水を加え、撹拌混合してスラリーを形成
し、そのスラリーを耐熱性担体にコーティングして焼成
した後、そのコーティングされた担体に貴金属水溶液を
含浸及び／又は吸着させ、焼成する。コーティングされ
た担体に貴金属水溶液を含浸及び／又は吸着させる際、
ペロブスカイト型複合酸化物と金属酸化物ゾルとの混合
物１００重量部、又はペロブスカイト型複合酸化物、耐
熱性酸化物及び金属酸化物ゾルとの混合物１００重量部
に対して総貴金属換算で０.２〜５.０重量部を含む貴金
属塩水溶液を用いて貴金属を含浸及び／又は吸着担持さ
せ、乾燥後２５０〜８００℃の温度で焼成する。このと
きの貴金属水溶液のｐＨを１０より大きいアルカリ性と
するか、４より小さい酸性とすることにより、低温でも
触媒活性の高いものが得られることが本発明者によって
見出されており、別途特許出願中である。

【０００９】貴金属水溶液をアルカリ性とする場合、テ
トラアミンパラジウムジクロライドＰｄ(ＮＨ₃)₄Ｃｌ₂
やテトラアミンパラジウム水酸塩Ｐｄ(ＮＨ₃)₄(ＯＨ)₂
などの塩基性水溶液にアンモニア水や酸を添加してｐＨ
＞１０になるように調製して用いるか、ＰｄＣｌ₂、Ｐ
ｔＣｌ₂、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏなどの塩化物、Ｐｄ(Ｎ
Ｏ₃)₂、Ｒｕ(ＮＯ₃)₃、Ｒｈ(ＮＯ₃)₃などの硝酸塩、又
はＰｄ(ＮＯ₂)₂(ＮＨ₃)₂、Ｐｔ(ＮＯ₂)₂(ＮＨ₃)₂などの
ジニトロジアミン塩などの酸性水溶液にアンモニア水を
添加してｐＨ＞１０になるように調製して用いる。

【００１０】貴金属水溶液を酸性とする場合、ｐＨ４以
下に調整した貴金属塩水溶液にペロブスカイト型複合酸
化物を浸漬すると、結晶中の元素が一部溶出し、溶出せ
ず残存したペロブスカイト型複合酸化物粉末や耐熱性酸
化物粉末を核としてその周りに貴金属を含む複数の塩が
付着した状態となる。それを、乾燥した後、大気中で焼
成することにより、核の周囲に貴金属を固溶したペロブ
スカイト型複合酸化物結晶が形成されて酸化物の二重構
造になる。再結晶化したペロブスカイト型複合酸化物結
晶に固溶しきれなかった余分の貴金属は金属状態又は貴
金属酸化物として分散する。貴金属水溶液を酸性とする
場合の水溶性貴金属塩としては、ＰｄＣｌ₂、ＰｔＣ
ｌ₂、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏなどの塩化物、Ｐｄ(ＮＯ₃)₂、
Ｒｕ(ＮＯ₃)₃、Ｒｈ(ＮＯ₃)₃などの硝酸塩、Ｐｄ(Ｎ
Ｏ₂)₂(ＮＨ₃)₂、Ｐｔ(ＮＯ₂)₂(ＮＨ₃)₂などのジニトロ
ジアミン塩など、水溶液が強酸性を示すものが好まし
い。

【００１１】

【発明の効果】本発明ではプロブスカイト型複合酸化物
粉末又はさらに助触媒である耐熱性酸化物を含んだもの
を耐熱性担体に担持させる際、結合剤としてジルコニア
ゾル、セリアゾル、イットリアゾルもしくはそれらの混
合ゾル、又はＺｒ、Ｃｅ、Ｙのうち２種類以上を含む固
溶体酸化物ゾルを使用し、焼成することにより、ゾルに
含まれた揮発分が飛散して微細で比表面積の大きい酸化
物となり更に触媒系と担体との機械的結合力を高め、触
媒が使用される環境下での熱的、機械的な応力による触
媒の劣化を緩和し、長期間の使用に耐え得るようにな
る。またこれらの金属酸化物ゾルは触媒をマスキングし
たり、使用中に触媒と反応して触媒活性を低下させるこ
とがない。

【００１２】

【実施例】

（実施例１）担体に用いるペロブスカイト型複合酸化物
と耐熱性酸化物は次のように作成した。ペロブスカイト
型複合酸化物を共沈法により作成するために、硝酸ラン
タン１０３.９ｇ、硝酸セリウム２６.１ｇ、硝酸コバル
ト３４.９ｇ、硝酸鉄７２.７ｇを純水に溶解した水溶液
０.３リットルと、中和共沈剤としての炭酸ナトリウム
５０ｇを溶解した水溶液０.５リットルとを用意し、中
和共沈剤を先の水溶液に滴下し、共沈物を得た。その共
沈物を十分水洗し、濾過した後、真空乾燥した。これを
６００℃で３時間大気中で焼成後、粉砕し、その後、８
００℃で３時間大気中で焼成を行ない、さらに粉砕して
ペロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ₀.₈Ｃｅ₀.₂)(Ｃｏ₀.₄
Ｆｅ₀.₆)Ｏ₃の粉末を作成した。

【００１３】耐熱性酸化物を作成するために、市販の高
比表面積の酸化セリウム粉末（ＣｅＯ₂比表面積１７０
ｍ²／ｇ、純度９９.９％／ＴＲＥＯ（全希土類酸化
物））１１１.９ｇを用意し、これにオキシ硝酸ジルコ
ニウム(ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂)水溶液（液比重１.５１、液中
にＺｒＯ₂換算で２５.０重量％含まれる）１４７.９
ｇ、及び硝酸イットリウム(Ｙ(ＮＯ₃)₃)水溶液（液比重
１.６２、液中にＹ₂Ｏ₃換算で２１．７重量％含まれ
る）２６．０ｇを加え、よく撹拌して混合しながら１１
０℃で１０時間大気中で乾燥した。その後、大気中で６
００℃で３時間焼成を行ない、(Ｃｅ₀.₆₅Ｚｒ₀.₃₀Ｙ₀.
₀₅)Ｏ₂複合酸化物を約１５０ｇ得た。

【００１４】スラリーコート担体を得るために、先のペ
ロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ₀.₈Ｃｅ₀.₂)(Ｃｏ₀.₄Ｆ
ｅ₀.₆)Ｏ₃の５０重量部と、耐熱性酸化物(Ｃｅ₀.₆₅Ｚｒ
₀.₃₀Ｙ₀.₀₅)Ｏ₂の５０重量部と、ジルコニアゾルである
日産化学工業株式会社製ＮＺＳ−３０Ｂ（固形分３０.
４４重量％、ｐＨ＝１０.６２）を固形分換算で５重量
部となるように純水１００重量部に加え、ボールミルで
１２時間混合して得たスラリーをコージェライト質の耐
熱性ハニカム担体に流し込み、余部のスラリーを空気流
で吹き払い、乾燥（例えば１３０℃で２４時間）させた
後、６００℃で大気中３時間焼成してペロブスカイト型
複合酸化物と耐熱性酸化物が均一にコーティングされた
担体を得た。

【００１５】貴金属としてＰｄを担持させるために、ペ
ロブスカイト型複合酸化物及び耐熱性酸化物の合計１０
０重量部に対してＰｄ換算で２.５重量部となるように
秤量した硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属工業株式会
社の製品で、Ｐｄ金属分４.４重量％）５６.８重量部を
希硝酸１００重量部に溶かした。この溶液のｐＨは０.
２であった。この溶液の全量を上記のコーティングハニ
カム担体に含浸させた後、１３０℃で２４時間乾燥し、
大気中で６００℃で３時間焼成した。

【００１６】（実施例２）実施例１と同様にして、ただ
し結合剤の金属酸化物ゾルとしてジルコニアゾルに代え
てセリアゾルである多木化学株式会社製ニードラールＷ
−１０−０１（固形分１０.１重量％、ｐＨ＝５.０）を
用い、その含有量を固形分換算で２重量部とした。

【００１７】（実施例３）実施例１と同様にして、ただ
し結合剤の金属酸化物ゾルとしてジルコニアゾルである
日産化学工業株式会社製ＮＺＳ−３０Ｂ（固形分３０.
４４重量％、ｐＨ＝１０.６２）を固形分換算で１重量
部と、セリアゾルである多木化学株式会社製ニードラー
ルＷ１０−０１（固形分１０.１重量％、ｐＨ＝５.０）
を固形分換算で５重量部となるようにともに使用した。

【００１８】（実施例４）実施例１と同様にして、ただ
し耐熱性酸化物として市販の高比表面積酸化セリウム
（ＣｅＯ₂、比表面積１７０ｍ²／ｇ、純度９９.９％／
ＴＲＥＯ）を用いて５０重量部とし、また結合剤の金属
酸化物ゾルとしてジルコニアに代えてジルコニア・イッ
トリアゾルである日産化学工業株式会社製ＮＺＳ−２０
Ａ３Ｙ（固形分１０.７７重量％、ｐＨ＝４.１２）を用
い、その含有量を固形分換算で１０重量部とした。

【００１９】（比較例ａ）実施例１と同様にして、ただ
し結合剤の金属酸化物ゾルを使用しなかった。 （比較例ｂ）実施例４と同様にして、ただし結合剤の金
属酸化物ゾルを使用しなかった。 （比較例ｃ）実施例１と同様にして、ただし結合剤の金
属酸化物ゾルとしてアルミナゾルである日産化学工業株
式会社製ＡＳ−１００（固形分１０.２３重量％、ｐＨ
＝３.９１）を使用し、その含有量を１０重量部とし
た。

【００２０】実施例と比較例の触媒を、大気雰囲気で８
００℃に保持された電気炉へ投入して１５分間保持し、
電気炉から出して５００,０００Ｐａに加圧されたエア
ーブローで２０分間冷却するテストを５００サイクル繰
り返した後、Ａ／Ｆ＝１４.６でエンジンを作動させた
ときの排気ガスを用い、熱交換器にてその排気ガス温度
を上昇させていき、排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＴＨＣ
が初期濃度の５０％に低下した温度（５０％浄化温度）
を求めたテスト結果を表１に示す。このときの触媒を通
過する排気ガスの空間速度（ＳＶ）は約１００,０００
／ｈｒになるように調整した。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１中でゾルの含有量はペロブスカイト型
複合酸化物と耐熱性酸化物の合量を１００重量部とした
ときの固形分換算重量部を表わしている。この結果か
ら、結合剤として従来のアルミナゾルを使用した場合に
は使用中に触媒活性が低下していることがわかる。結合
剤としてゾルを用いない場合は、触媒の劣化が進み５０
％浄化温度が高くなってきている。それに対し、本発明
では選ばれたゾルの効果により熱的、機械的な応力によ
る触媒の劣化が緩和され、長時間の使用に耐え得るよう
になっている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペロブスカイト型複合酸化物と貴金属又
   はさらに助触媒である耐熱性酸化物が共存した触媒系
   が、ジルコニアゾル、セリアゾル、イットリアゾルもし
   くはそれらの混合ゾル、又はＺｒ、Ｃｅ、Ｙのうちの２
   以上を含む固溶体酸化物ゾルを結合剤として含んで耐熱
   性担体に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化
   用触媒。
2. 【請求項２】 ペロブスカイト型複合酸化物粉末と金属
   酸化物ゾル又はさらに助触媒粉末を含む混合体に水を加
   え、撹拌混合してスラリーを形成し、そのスラリーを耐
   熱性担体にコーティングして焼成した後、そのコーティ
   ングされた担体に貴金属塩水溶液を含浸及び／又は吸着
   させ、焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の
   担持方法。
3. 【請求項３】 金属酸化物ゾルの含有量はプロブスカイ
   ト型複合酸化物又はさらに耐熱性酸化物の合量１００重
   量部に対して０.５〜５０重量部である請求項３に記載
   の担持方法。