JPH05247380A

JPH05247380A - 熱硬化性粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH05247380A
Application number: JP4234191A
Authority: JP
Inventors: Toru Kurashina; 融倉科; Chiaki Sagawa; 千明佐川; Manabu Katagiri; 学片桐
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1992-08-10
Publication date: 1993-09-24
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: JP3239458B2; US5223562A

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）フッ素含有量が１０重量％以上であり、
ガラス転移温度が３５〜１２０℃である架橋性反応基を
有するフッ素樹脂６０〜９７重量％、（ｂ）該フッ素樹
脂が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬
化剤３〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に
対して、（ｃ）合成ワックスもしくは天然ワックスを
０.０１〜１０重量部の割合で含有している熱硬化性粉
体塗料組成物。【効果】耐候性、耐酸性、素材への付着性などに優れ、
かつ熱可塑性フッ素樹脂粉末に匹敵する撥水性、滑り性
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋性反応基を有する
フッ素樹脂粉体塗料において、合成ワックス又は天然ワ
ックスを配合することにより塗膜の滑り性と撥水性とが
改善された熱硬化性粉体塗料組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、テトラフルオロエチレン樹脂から
なる熱可塑性フッ素樹脂粉末の利用が提案されており、
フッ素樹脂の特性である表面張力が小さいことを利用し
てフライパンや炊飯器等の非粘着性用途に使用されてい
る（特開昭６１−１８１５６７号公報、特開昭６１−１
５１５７１号公報、特開昭６１−１８１５７２号公
報）。しかしながら、樹脂を溶融して塗膜を形成する際
に４００℃近い温度を必要とし、しかも素材との付着性
が悪い。そこで、これらの欠点をなくした熱硬化性フッ
素樹脂系粉体塗料が開発された（特開平１−１０３６７
０号公報）。しかし、この熱硬化性粉体塗料は２００℃
以下の焼付条件で塗膜を形成することができ、しかも素
材への付着性に優れるだけでなく耐候性、耐酸性などに
も優れていることから広く使用されるようになってきた
が、従来のテトラフルオロエチレン樹脂からなる樹脂粉
末と比較して、フッ素含有量が少ないためフッ素樹脂の
特徴である撥水性、塗膜の滑り性が著しく劣るという欠
点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、２００℃以
下の焼付条件で塗膜を形成することができ、耐候性、耐
酸性、素材への付着性などに優れ、かつ熱可塑性フッ素
樹脂粉末に匹敵する撥水性、滑り性を有する熱硬化性フ
ッ素樹脂系粉体塗料組成物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の欠点を改良すべく鋭意研究をした結果、架橋性反
応基を有する特定のフッ素樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）
からなる樹脂組成物と合成ワックスもしくは天然ワック
ス（ｃ）を所定割合配合することにより、耐候性、耐酸
性、付着性などの性能を損なうことなく撥水性、滑り性
が著しく向上することを見い出し、この知見に基づき本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（ａ）
フッ素含有量が１０重量％以上であり、ガラス転移温度
が３５〜１２０℃である架橋性反応基を有するフッ素樹
脂６０〜９７重量％、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋
性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤３〜４０重
量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）
合成ワックスもしくは天然ワックスを０.０１〜１０重
量部の割合で含有していることを特徴とする熱硬化性粉
体塗料組成物を提供するものである。

【０００５】本発明組成物に用いる合成ワックス又は天
然ワックス（ｃ）の融点としては、５０〜２８０℃が好
ましく、植物性、動物性もしくは鉱物性の天然ワック
ス、又は合成ワックスを使用することができる。本発明
組成物に用いるワックスの融点が５０℃より低い場合に
は、粉体塗料としたとき粉体相互で粘着し易くなる。ま
た、融点が２８０℃を超える場合には、粉体塗料の塗膜
形成時に溶融せず、このため塗膜に撥水性、すべり性を
充分に付与し難くなる。更に、合成ワックス又は天然ワ
ックスは、好ましくは塗膜形成時に溶融する融点のもの
がよい。用途によって塗膜形成温度が異なるので、適用
される塗膜形成温度より１０〜２０℃程度低い融点のも
のが特に好ましい。例えば、１８０℃で焼付する用途に
おいては１６０〜１７０℃の融点のものが特に好まし
い。本発明組成物に用いる合成ワックス及び天然ワック
スの形状としては、粉体塗料の製造時に均一に分散混練
できるものであれば、固形塊状でも、フレーク状でも、
また粉末でも良く、種々の形状ものを使用することがで
きる。

【０００６】本発明組成物に用いる天然ワックスとして
は、例えばモンタン蝋、カルナウバ蝋、密蝋、シュラッ
ク蝋、パラフィン蝋、セレシン、又は日本蝋などを挙げ
ることができる。合成ワックスとしては、長鎖アルコー
ル（炭素原子数１６ないし３６）、例えばセチルアルコ
ール、パルミチルアルコール又はステアリルアルコール
とステアリン酸、パルミチン酸又はミリスチン酸などの
酸との反応生成物やステアリン酸などの脂肪酸のグリセ
リド、グリコールエステル又はポリエチレングリコー
ル、グリコールエステルや合成密蝋、例えば水素化ヒマ
シ油とモノエタノールアミンとの反応によって得られる
脂肪族アミン蝋や高分子量脂肪族アミドなどを挙げるこ
とができる。本発明組成物の成分（ｃ）として特に好ま
しいワックスは、ポリアミドワックス、フッ素化ポリオ
レフィンワックス、脂肪酸エステルワックス、密蝋であ
り、最も好ましいものとしては未置換ポリオレフィンワ
ックスを挙げることができる。

【０００７】本発明組成物に用いる架橋性反応基を有す
るフッ素樹脂（ａ）としては、フッ素含有量が１０重量
％以上であり、ガラス転移温度が３５〜１２０℃である
ことが必要である。かかるフッ素樹脂（ａ）は、フルオ
ロオレフィン単位及び架橋性反応基を含有する単位とを
有する。フルオロオレフィン単位の原料としては、例え
ばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサ
フルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどを
使用でき、塗膜に要求される性状、共重合体成分又は硬
化剤との組み合わせに応じ適宜選択することができる。
また、これらフルオロオレフィンは１種単独で使用して
も良いし、２種以上を組み合わせて使用することもでき
る。

【０００８】本発明に用いるフッ素樹脂の架橋性反応基
としては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、ア
ミド基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、
臭素、ヨウ素などの活性ハロゲン原子などが挙げられ
る。これらの架橋性反応基としては水酸基、カルボキシ
ル基、グリシジル基が特に好ましい。かかる硬化反応部
位のフッ素樹脂への導入方法は、フルオロオレフィンと
架橋性反応基を有する単量体を共重合せしめる方法、フ
ルオロオレフィンと分解して架橋性反応基を生じること
ができる置換基を有する単量体とを共重合した後、共重
合体の一部を分解せしめる方法及びフルオロオレフィン
と架橋性反応基を与える化合物と反応することができる
官能基を有する単量体とを共重合した後、共重合体の官
能基に架橋性反応基を与える化合物を反応せしめる方法
などの手段が挙げられる。

【０００９】本発明に用いる好適な架橋性反応基を有す
る単量体としては、水酸基を有するか又は水酸基に変換
され得る基を有する単量体であって、フルオロオレフィ
ンと共重合可能な２重結合を有するものを使用すること
ができるものであり、例えばヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニル
エーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルな
どのヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシ
酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキ
シ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイ
ソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビ
ニルなどのヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアル
コールとのエステル類、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブ
チルアリルエーテル、ヒドロキシイソブチルアリルエー
テル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテルなどの
ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチ
ルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステ
ル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソ
ブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルアリ
ルエステルなどのヒドロキシアルキルアリルエステル
類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリ
ル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類
などや、また、これらの部分的にフッ素置換された化合
物などが挙げられる。

【００１０】水酸基含有単位の原料としては、これのう
ちの１種又は２種以上を選択して使用してもよい。ま
た、フルオロオレフィンとの共重合性から、ビニル系あ
るいはアリル系化合物を採用することが望ましい。次
に、本発明に用いるカルボキシル基を有する前記単量体
としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシルア
ルキルアリルエーテルなどが挙げられる。また、グリシ
ジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グ
リシジルアリルエーテルなどが挙げられる。また、共重
合体の一部を分解せしめる方法としては、重合後加水分
解可能なエステル基を有する単量体を共重合せしめた
後、共重合体を加水分解することにより、共重合体中に
カルボキシル基を生成せしめる方法が例示される。

【００１１】また、このようにエステルの加水分解を行
わずに直接硬化反応において、エステル交換反応で架橋
結合を形成させることもできる。本発明の熱硬化性粉体
塗料組成物に用いられる架橋性反応基を有するフッ素樹
脂（ａ）は、フッ素含有量が１０重量％以上であること
が必要である。このフッ素含有量は、通常は架橋性反応
基を有するフッ素樹脂中のフルオロオレフィン単位の組
成割合に関係する。しかし、一旦、該共重合体を製造し
てからポリマー反応によりこの含有量を増減させること
もできる。本発明に用いる架橋性反応基を有するフッ素
樹脂中のフッ素含有量が１０重量％未満の場合には、充
分な耐候性を有する塗膜を得ることができない。フッ
素樹脂中のフッ素含有量の好ましい範囲は、１０〜７２
重量％である。

【００１２】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いる
架橋性反応基を有するフッ素樹脂（ａ）は、架橋性反応
基を有しており、硬化剤（ｂ）との反応により強靭で密
着性に優れた塗膜が得られるが、架橋反応性基１個当た
りの連鎖の平均分子量は２５０〜２５０００が好まし
い。フッ素樹脂分子に存在する架橋反応性基１個当りの
該共重合体連鎖の平均分子量が２５０００以上の場合に
は架橋不充分となり、耐溶剤性などの物性が低下し、２
５０未満の場合には架橋密度が高くなりすぎて可とう性
が低下し易すい。本発明における含フッ素共重合体の架
橋反応性基１個当たりの連鎖の平均分子量とは、次式

【００１３】

【数１】

【００１４】具体的には、この平均分子量は、フッ素樹
脂の水酸基価、酸価又はエポキシ基価などの架橋性反応
基価（mgKOH／ｇ）をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクト
ル、滴定などの方法により測定し次式により算出するこ
とができる。

【００１５】

【数２】

【００１６】（ここに５６.１はKOHの分子量である。）
また、架橋性反応性基がエポキシ基のときは、エポキシ
当量がこの値に相当する。架橋性反応基として水酸基を
有するフッ素樹脂（ａ）の水酸基価は、１〜２００mgKO
H／ｇが望ましく、特に２０〜１４０mgKOH／ｇであるこ
とが望ましい。水酸基価が１mgKOH／ｇ未満の場合に
は、架橋不充分となり物性が低下し、２００mgKOH／ｇ
を超える場合は、架橋密度が高くなりすぎて可とう性が
低下する傾向がある。また、架橋性反応基としてカルボ
キシル基を有するフッ素樹脂（ａ）の酸価は、１〜２０
０mgKOH／ｇが望ましく、特に３〜１４０mgKOH／ｇであ
ることが望ましい。

【００１７】酸価が１mgKOH／ｇ未満の場合には、架橋
不充分となり物性が低下し、２００mgKOH／ｇを超える
場合は、架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下する
傾向がある。また、架橋性反応基としてエポキシ基を有
するフッ素樹脂（ａ）のエポキシ当量は、１００〜１５
０００ｇ／ｅｑが望ましく、特に３００〜１４０００ｇ
／ｅｑであることが望ましい。エポキシ当量が１００ｇ
／ｅｑ未満の場合には、架橋不充分となり物性が低下
し、１００ｇ／ｅｑを超える場合は、架橋密度が高くな
りすぎて可とう性が低下する傾向がある。また、架橋性
反応基としてアミド基、アミノ基、メルカプト基、イソ
シアネート基、臭素、ヨウ素などの活性ハロゲン原子を
有するフッ素樹脂を挙げることができる。

【００１８】また本発明に用いるフッ素樹脂のガラス転
移温度は３５〜１２０℃であることが必要でり、好まし
くは、４０〜１００℃である。該ガラス転移温度は３５
℃未満の場合は固体となりにくく硬化性粉体塗料組成物
として使用できない。また、ガラス転移温度が１２０℃
を超えると軟化点が高くなりすぎて、塗膜のフロー性が
悪くなる。本発明における架橋性反応基を有するフッ素
樹脂は、従来公知の方法により合成することができ、触
媒の存在下あるいは非存在下に所定の割合のモノマー混
合物に重合開始剤を作用せしめることにより重合するこ
とができる。また溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいず
れの方法によっても製造することができる。乳化重合や
懸濁重合によって架橋性反応基を有するフッ素樹脂を得
た場合は、重合液から分散媒を、減圧度１０mmHg以下、
５０〜１００℃で蒸発除去した後、ウイレー型、振動ミ
ル型、衝撃式ハンマーミル型などの粉砕機により粉砕し
て製造できる。また溶液重合により得た場合には、重合
液の溶媒を除去するか、重合体を溶解しない溶媒中に投
入して架橋性反応基を有するフッ素樹脂を析出させ、溶
媒を除去した後粉砕して製造できる。

【００１９】本発明の硬化性粉体塗料組成物に用いる架
橋性反応基を有するフッ素樹脂は、固形樹脂として使用
されるが、かかる樹脂は、溶媒（以下、分散媒を含む意
味で使用する）の残存量（加熱減量）が２％以下である
ことが好ましい。架橋性反応基を有するフッ素樹脂中に
多量に溶媒が残存する場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が
悪く、また、粉体塗料の焼付け、硬化後に、塗膜に発
泡、ふくれ、ピンホールなどが生じやすくなるため好ま
しくない。特に、溶媒残存量が１％以下であることが好
ましい。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、成分
（ａ）のフッ素樹脂１〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％をフッ素樹脂と同一の架橋性反応基を有する熱
硬化性粉体塗料用樹脂で置き換えることが好ましい。こ
の熱硬化性粉体塗料用樹脂としては、水酸基価、酸価、
エポキシ当量のいずれか又はその内の２つないし３つを
有するポリエステル樹脂やアクリル樹脂などが挙げられ
る。

【００２０】上記架橋性官能基を有するポリエステル樹
脂は、１分子当り平均２個以上の官能基を有する常温で
固体の樹脂であり、数平均分子量が１０００〜２０００
０、好ましくは１５００〜８０００、官能基が水酸基の
場合には水酸基価が１０〜３００mgKOH／ｇ、好ましく
は１０〜２００mgKOH／ｇの樹脂を用いることができ
る。また、官能基がカルボキシル基の場合には酸価が１
０〜３００mgKOH／ｇ、好ましくは１０〜２００mgKOH／
ｇの樹脂を用いることができる。前記ポリエステル樹脂
を形成可能なカルボン酸と、エチレングリコールを主体
とする多価アルコールとを直接エステル化反応させるこ
とにより得ることができ、また市販品を用いることもで
きる。前記カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、β−オキシプロピオン酸、シュウ
酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸及びこれらの混合物等から成る群より選択されるの
が好ましく、また前記多価アルコールとしては、例えば
エチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２,２'−ジエチルプロパンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリット及びこれらの混合物等から成
る群より選択されるのが望ましい。

【００２１】また上記架橋性官能基を有するアクリル樹
脂は、１分子当り平均２個以上の官能基を有する常温で
固体の樹脂であり、好ましくは数平均分子量１０００〜
２００００、官能基が水酸基の場合には水酸基価が１０
〜３００mgKOH／ｇ、好ましくは１０〜２００mgKOH／ｇ
の樹脂を用いることができる。また、官能基がカルボキ
シル基の場合には酸価が１０〜３００mgKOH／ｇ、好ま
しくは１０〜２００mgKOH／ｇの樹脂を用いることがで
き、官能基がエポキシ基の場合にはエポキシ当量が２０
０〜１５００ｇ／ｅｑの樹脂を用いることができる。こ
のアクリル樹脂は水酸基、カルボキシル基、グリシジル
基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネー
ト基及びハロゲン原子を有する共重合可能なビニル単量
体と、それと共重合可能なその他のビニル単量体とを共
重合せしめることによって得られる。

【００２２】水酸基を含有するビニル系単量体として
は、例えば多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エ
ステル、モノクロトン酸エステル、アリルアルコール、
多価アルコールのモノアリルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル等を好ましく挙げることができ、水酸
基含有ビニル系単量体に使用可能な多価アルコールとし
ては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリ
コール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール等をあげることがで
き、該多価アルコールの他に、フマル酸ジヒドロキシエ
チルエステル、フマル酸ブチルヒドロキシエチルエステ
ル等も使用可能である。カルボキシル基を含有するビニ
ル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシ
ル基を含有する不飽和酸類を挙げることができる。

【００２３】またエポキシ基を含有ビニル系単量体とし
ては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、β−メチルグリシジルアクリレート及びβ
−メチルグリシジルメタクリレート等を好ましく挙げる
ことができる。その他の共重合可能なビニル単量体とし
ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル酸
のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキル
エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン又はその誘導体；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルステアレート、
アクリルアセテート、フマル酸ジアルキルエステル、イ
タコン酸ジアルキルエステル、ハロゲン含有ビニル単量
体、ケイ素含有ビニル単量体、エチレン等を挙げること
ができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用い
ることができる。本発明に用いる架橋性官能基を有する
アクリル樹脂は、従来公知の懸濁重合法、溶液重合法等
により、通常の重合開始剤の存在下、前記ビニル系単量
体を共重合することによって製造することができる他、
市販品を用いることもできる。

【００２４】架橋性官能基を有するアクリル樹脂の数平
均分子量が１０００未満の場合には、得られる塗膜の耐
衝撃性、可とう性などの機械的強度が不十分になり、ま
た２００００を超える場合には、得られる塗膜の平滑性
や鮮映性などの塗膜外観が劣る傾向ある。前記架橋性官
能基を有するポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の官能
基として水酸基を有する樹脂の場合には、水酸基価が１
０〜３００mgKOH／ｇの範囲にあるものが好ましく、水
酸基価が１０mgKOH／ｇ未満では架橋密度が低いため十
分な塗膜物性が得られないおそれがあるし、３００mgKO
H／ｇを超えると塗膜は硬く、脆いものになる傾向がみ
られる。また、官能基としてカルボキシル基を有する樹
脂の場合には、酸価が１０〜３００mgKOH／ｇの範囲に
あるものが好ましく、酸価１０mgKOH／ｇ未満では架橋
密度が低いため十分な塗膜物性が得られないおそれがあ
るし、３００mgKOH／ｇを超えると塗膜は硬く、脆いも
のになる傾向がみられる。官能基がエポキシ基を有する
樹脂の場合にはエポキシ当量が２００〜１５００ｇ／ｅ
ｑの範囲にあるものが好ましく、エポキシ当量が２００
ｇ／ｅｑ未満では塗膜は硬く、脆いものになる傾向がみ
られ、エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑを超えると塗膜
は硬く、脆いものになる傾向がみられる。

【００２５】また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物
は、成分（ａ）のフッ素樹脂１〜５０重量％、好ましく
は１〜３０重量％を熱可塑性粉体塗料用樹脂で置き換え
ることが好ましい。本発明に用いる熱可塑性樹脂として
は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、
フッ素樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂の軟化点が６０
〜２００℃の物が好ましい。このような熱可塑性アクリ
ル樹脂の市販品としてはダイヤナールＢＲ−６０［三菱
レーヨン(株)製、商品名］、熱可塑性ポリエステル樹脂
の市販品としては例えばバイロン５６０［東洋紡績(株)
製、商品名］、熱可塑性ナイロン樹脂の市販品としては
例えばオルガソール３５０２［日本リルサン(株)製、商
品名］、熱可塑性フッ素樹脂の市販品としては例えばカ
イナー５００［ペンウォルトケミカルズ社製、商品名］
などが挙げられる。

【００２６】一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に
（ｂ）成分として用いる硬化剤としては、ブロックイソ
シアネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネ
ート化合物や、これらの二量体、三量体やトリメチロー
ルプロパンなどの多価アルコールで変性したポリイソシ
アネート化合物などのイソシアネート化合物のイソシア
ネート基をε−カプロラクタム、フェノール、ベンジル
アルコール、メチルエチルケトキシムなどのブロック化
剤でブロックした化合物が挙げられる。かかるブロック
イソシアネート化合物は室温で固体である化合物を好適
に使用することができる。

【００２７】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族
二塩基酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸などの酸無水物、酸価１０〜３００mgKOH
／ｇ、ガラス転移温度が３０〜１２０℃であり、数平均
分子量が１０００〜１５０００のポリエステル樹脂、又
はアクリル樹脂、ジシアンジアミド及びジシアンジアミ
ド誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、二塩
基酸ジヒドラジド、ジアミノフェニルメタン、環状アミ
ジン化合物などのアミン化合物、メラミン樹脂、テレフ
タル酸ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香酸ジグ
リシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
スピログリコールジグリシジルエーテル、ヒダントイン
化合物、脂環式エポキシ樹脂などのグリシジル化合物、
１,４−ビス２'−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒ
ドロキシエチルテレフタレート、スチレン・アリルアル
コール共重合体、スピログリコール、トリス２−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、水酸価１０〜３００mgKO
H／ｇ、ガラス転移温度が３０〜１２０℃であり、数平
均分子量が１０００〜２００００のポリエステル樹脂、
又はアクリル樹脂などの水酸基化合物などが挙げられ
る。

【００２８】また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の
ガラス転移温度は、好ましくは３５〜１２０℃であり、
特に好ましくは、４０〜１００℃である。該ガラス転移
温度が３５℃未満の場合は、固体となりにくく熱硬化性
粉体塗料組成物として使用できないことがある。また、
ガラス転移温度が１２０℃を超えると軟化点が高くなり
過ぎて、塗膜の流れが悪くなる。さらに、本発明の熱硬
化性粉体塗料組成物の加熱減量は２％以下、特に１％以
下であることが望ましい。加熱減量が２％を超える場合
は、粉体塗料の貯蔵安定性が悪く、また、粉体塗料の焼
き付け硬化後に、塗膜に発泡、ふくれ、ピンホールなど
が生じやすくなるため好ましくない。本発明組成物にお
ける配合割合は、（ａ）架橋性反応基を有するフッ素樹
脂６０〜９７重量％、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋
性反応基と反応して架橋を形成し得る硬化剤３〜４０重
量％の２成分よりなる樹脂組成物１００重量部に対して
（ｃ）合成ワックス又は天然ワックス０.０１〜１０重
量部配合するものである。

【００２９】（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は架橋反応
性基の割合、種類などによって適宜選択されるものであ
る。本発明組成物に用いる合成ワックス及び天然ワック
スの配合量は、０.０１重量部未満では配合効果がな
く、１０重量部を超えると粉体塗料の外観が悪くなるほ
かに被塗物との密着性が低下する。本発明の熱硬化性粉
体塗料組成物には、通常塗料組成物に使用される添加物
を第三成分として配合することができる。添加剤として
は、例えば改質樹脂、着色顔料（例えば二酸化チタン、
ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔
料やフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
キナクリドン系赤色顔料、イソインドリノン系黄色顔料
などの有機顔料）、タルク、シリカ、炭酸カルシウムな
どの体質顔料、アルミ粉、ステンレス粉などの金属粉、
マイカ粉やレベリング剤、紫外線吸収剤、熱劣化防止
剤、発泡防止剤などの添加剤などが挙げられ、所望によ
り１種又は２種以上を配合することができる。

【００３０】本発明の組成物の調合は、公知の熱硬化性
粉体塗料製造方法と同様の方法で実施することができ
る。以上のようにして製造された熱硬化性粉体塗料組成
物は、通常４００μｍ以下の粒径を有し、鉄、アルミ、
銅、亜鉛あるいはこれらの合金類、例えば不銹鋼、真ち
ゅうなどの金属に、例えば市販の静電粉体塗装機、流動
浸漬装置などによって均一に塗装されたのち、熱風炉、
赤外炉、誘電加熱炉などで焼付けして良好な塗膜を形成
することができる。以上のごとく、熱硬化性フッ素樹脂
系粉体塗料の組成として、合成ワックス又は天然ワック
ス（ｃ）をフッ素樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）の合計量
１００重量部に対して０.０１〜１０重量部配合するこ
とにより、耐候性、耐酸性、素材への付着性などに優
れ、かつ撥水性、すべり性が著しく優れた熱硬化性フッ
素樹脂系粉体塗料組成物が得られる。

【００３１】

【実施例】つぎに架橋性反応基を有するフッ素樹脂の製
造例及び熱硬化性粉体塗料組成物の実施例及び比較例に
より本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、実施例中における物性
評価は、次の方法により行った。耐酸性２０％の硫酸水溶液をスポイトで試験片にたらし、スポ
ットテストを行い、２０℃で２００時間後の塗膜変化の
状態を観察、評価した。耐候性ＪＩＳＫ-５４００(１９９０)９.８.１促進耐候性の
サンシャインカーボン３−７灯式にて、３０００時間試
験後の光沢保持率及び色差をＪＩＳＤ-０２０５７．
６に従って評価した。付着性ＪＩＳＫ-５４００（１９９０）８.５.１の碁盤目法に
よる。塗膜のすべり性新東科学(株)製静摩擦係数測定機、ＨＥＩＤＯＮ−１０
型を用いて、静摩擦係数を求めて評価した。塗膜の撥水性臨界表面張力を接触角法により求めて評価した。各評価
項目の評価基準は以下のとおりである。

【００３２】１）耐酸性：良好；ほとんど変化が認められない。不良；ふくれ、艶びけなど激しい変化が認められる。２）耐候性：促進耐候試験方法のサンシャインカーボン
ウェザメータ、３０００時間。良好；ほとんど変化が認められない。（光沢保持率が８
５％以上でかつ色差が１.５未満）不良；激しい変化が認められる。（光沢保持率が８５％
未満及び／又は色差が１.５以上）３）外観性：良好；蛍光灯と塗膜に写して見た時、蛍光灯に歪みがな
い。不良；蛍光灯と塗膜に写して見た時、蛍光灯に歪みがあ
る。４）すべり性：良好；０.１５〜０.１９不良；０.２０以上５）撥水性：良好；１８〜２３不良；２５以上

【００３３】以下の説明において、［部］及び［％］は
重量基準のものである。製造例１内容積３００ccのステレンレス製撹拌機付耐圧反応器
に、ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエ
ーテル（ｃ-ＨｘＶＥ）１６ｇ、イソブチルビニルエー
テル（isoＢＶＥ）９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエー
テル（ＨＢＶＥ）２５ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０７ｇを仕込
み、液体窒素による固化脱気により溶存空気を除去し
た。しかるのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）５０ｇを導入し徐々に昇温した。そして、温度６５
℃に維持しながら撹拌下で反応を続け、１０時間後に反
応器を水冷して反応を停止した。室温まで冷却した後、
未反応モノマーを抜き出し、反応器を開放した。次に６
０℃に加熱し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて、分散
媒を除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、水酸基
価１２０mgKOH／ｇ、ガラス転移温度４５℃、加熱減量
２％以下の水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ−１）を得
た。

【００３４】製造例２〜５各製造例毎に第１表に示した組成割合のモノマー混合物
を、製造例１と同様の方法で重合した。ただし、各々ｔ
−ブタノール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適宜変
更することにより、第１表記載の架橋性反応基を有する
フッ素樹脂を得た。得られた架橋性反応基を有するフッ
素樹脂（Ａ−２〜５）の水酸基価、ガラス転移温度、加
熱減量を第１表に併記した。

【００３５】

【表１】

【００３６】注１）ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン２）ＥＶＥ：エチルビニルエーテル３）ＪＩＳＫ-５４０７(１９９０)５．の加熱減量によ
り測定した。

【００３７】製造例６製造例１〜５と同様にして第１表に示した組成割合のモ
ノマー混合物を重合して得られた重合体１００部をキシ
レン１００部中に溶解し、無水コハク酸０.９部及びト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド０.０５部を
加えて、撹拌機付四ッ口フラスコ中で１００℃に加熱
し、３時間撹拌を続けた後に冷却した。次に、温度６０
℃に加熱し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて分散媒を
除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕して、水酸基と
カルボキシル基を含有したフッ素樹脂（Ａ−６）粉末を
得た。得られたフッ素樹脂（Ａ−６）の水酸基価、酸
価、ガラス転移温度、加熱減量を第１表に示す。

【００３８】製造例７内容積３００ccのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、
ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテ
ル（ｃ−ＨｘＶＥ）１８ｇ、イソブチルビニルエーテル
（ｉｓｏＢＶＥ）１０ｇ、グリシジルビニルエーテル
（ＧＶＥ）２０ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０７ｇを仕込み、液体
窒素による固化脱気により溶存空気を除去する。しかる
のち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５２ｇ
を導入し徐々に昇温する。そして、温度６５℃に維持し
て、撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水冷し
て反応を停止する。室温まで冷却した後、未反応モノマ
ーを抜き出し、反応器を開放する。次に６０℃に加熱
し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて、分散媒を除去し
た後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、グリシジル基含有
フッ素樹脂(Ａ−７)を得た。得られたフッ素樹脂（Ａ−
７）のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑで、ガラス転移温
度は４９℃、加熱減量２％以下であった。

【００３９】製造例８〜１０各製造例毎に第２表に示した組成割合のモノマー混合物
を、製造例１と同様の方法で重合し、分散媒を除去した
後、衝撃式ハンマーミルで粉砕した。ただし、各々ｔ−
ブタノール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適宜変更
することにより、第２表記載のグリシジル基含有フッ素
樹脂を得た。得られた架橋性反応基を有するフッ素樹脂
（Ａ−８〜１０）のエポキシ当量、ガラス転移温度、加
熱減量を第２表に併記した。

【００４０】

【表２】

【００４１】注１）ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン２）ＥＶＥ：エチルビニルエーテル３）ＶＡ：ビニルアセテート４）ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル５）ＪＩＳＫ-５４０７（１９９０）５．加熱減量によ
り測定

【００４２】製造例１１製造例７と同様にして、ＣＴＦＥ５２ｇ、ＣＨｘＶＥ２
８ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２
０ｇからなる含フッ素共重合体を得た。ついで、この重
合体１００部をキシレン１００部中に溶解し、無水コハ
ク酸３.６部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド０.０５部を加えて、撹拌機付四ッ口フラスコ中
で１００℃に加熱し、３時間撹拌を続けた後に冷却し
た。次に、温度６０℃に加熱し、１mmHgの減圧下で２４
時間かけて分散媒を除去した後、衝撃式ハンマーミルで
粉砕して、カルボキシル基含有フッ素樹脂（Ａ−１１）
粉末を得た。得られたフッ素樹脂（Ａ−１１）の酸価は
１９.５mgKOH／gで、ガラス転移温度は４７℃、加熱減
量２％以下であった。

【００４３】製造例１２〜１４製造例１１と同様にして、第３表に示した組成割合のモ
ノマー混合物を重合し、ついで、無水コハク酸の付加反
応を行なって、各々カルボキシル基を含有するフッ素樹
脂を得た。ただし、それぞれの重合についてｔ−ブタノ
ール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適宜変更した。
得られたカルボキシル基含有フッ素樹脂（Ａ−１２〜１
４）の酸価、ガラス転移温度、加熱減量を第３表に併記
した。

【００４４】

【表３】

【００４５】注１）イソプロピルビニルエーテル

【００４６】実施例１〜１７、比較例１〜２第４表に示した実施例１〜１７、及び比較例１〜２の組
成物の全成分をドライブレンダー（商品名、ヘンシェル
ミキサー、三井化工機株式会社製）で約１分間均一に混
合した後、８０〜１００℃の温度条件で、押出混練機
（商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ社製）を
使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微
粉砕する。次いで１８０メッシュの金網でろ過し粉体塗
料１〜１７及び比較塗料１〜２を得た。比較例３とし
て、ダイキン工業株式会社製のポリフロン（ＰＴＦＥ）
を用いた。得られた粉体塗料の実施例１〜１７、及び比
較例１〜３を、静電粉体塗装機で、クロメート処理を施
した０.８mm厚の燐酸亜鉛処理を施した軟鋼板上に４０
〜５０μｍとなるように塗装し、実施例１〜４、６〜１
７及び比較例１〜２では１９０℃、２０分間、実施例５
では２５０℃、５分間、比較例３では３８０℃、２０分
間焼付を行なって試験板を得た。得られた試験板につい
て下記に示す方法で試験をした。その結果を第５表に示
す。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】注１）旭硝子(株)製、商品名、水酸基価５０mgKOH／ｇ、
ガラス転移温度６８℃、フッ素含有量３０％２）ダイキン工業(株)製、商品名、ポリテトラフルオロ
エチレン、熱可塑性フッ素樹脂３）ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロッ
クイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量２８０ｇ／
ｅｑ４）ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロッ
クイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量４００ｇ／
ｅｑ５）ヒュルス社製、商品名、ウレトジオン化合物、固形
分１００％、ＮＣＯ当量２８０ｇ／ｅｑ６）サイアナミッド社製、商品名、アミノ樹脂系硬化
剤、平均分子量３５０、官能基当量９０〜１２５ｇ／ｅ
ｑ７）デュポン社製、商品名、二酸化チタン８）ヘキスト社製、商品名、ポリエチレンワックス、融
点１２５℃ ９）ランガー社製、商品名、ポリエチレンワックス、融
点１４０℃ 10）三洋化成工業(株)社製、商品名、ポリプロピレンワ
ックス、融点１５２℃

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】実施例１８〜３１、比較例４〜７実施例１８、１９、２０、２１、２２、２３にグリシジ
ル基含有フッ素樹脂（ａ）とカルボキシル基を有する硬
化剤（ｂ）からなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を、実
施例２４、２５、２６、２７、２８、２９、３１にカル
ボキシル基含有フッ素樹脂（ａ）とグリシジル基を有す
る硬化剤（ｂ）からなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を
挙げた。第６表に示した実施例１８〜３１、及び比較例
４〜７の組成物の全成分をドライブレンダー（商品名、
ヘンシェルミキサー、三井化工機株式会社製）で約１分
間均一に混合した後、８０〜１２０℃の温度条件で、押
出混練機（商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ
社製）を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉
砕機で微粉砕した。次いで１８０メッシュの金網でろ過
し粉体塗料１８〜３１及び比較塗料４〜７を得た。得ら
れた粉体塗料の実施例１８〜３１、及び比較例４〜７
を、静電粉体塗装機で、クロメート処理を施した０.８m
m厚の燐酸亜鉛処理を施した軟鋼板上に４０〜５０μｍ
となるように塗装し、１９０℃、２０分間焼付を行なっ
て試験板を得た。得られた試験板について前記と同じ方
法で塗膜性能試験を行なった。その試験方法、試験結果
を第７表に示す。

【００５２】

【表８】

【００５３】

【表９】

【００５４】

【表１０】

【００５５】注１）大日本インキ化学工業(株)製、商品名、ポリエステ
ル樹脂、酸価２２０mgKOH／ｇ、数平均分子量：１９０
０２）ジョンソンワックス社製、商品名、アクリル樹脂、
酸価２１５mgKOH／ｇ、数平均分子量：１８００３）三井東圧化学(株)製、商品名、アクリル樹脂、エポ
キシ当量４６０ｇ／ｅｑ、数平均分子量：３３００４）ザロームアンドハース社製、商品名、β−ヒドロキ
シアルキルアミド５）デュポン社製、商品名、二酸化チタン６）ヘキスト社製、商品名、ポリエチレンワックス、融
点１２５℃ ７）ランガー社製、商品名、ポリエチレンワックス、融
点１４０℃ ８）三洋化成工業(株)社製、商品名、ポリプロピレンワ
ックス、融点１５２℃ ９）ミクロパウダー社製、商品名、ポリエチレンワック
ス、融点２４５℃

【００５６】

【表１１】

【００５７】

【表１２】

【００５８】実施例３２、３３、３４、３５、３６に成
分（ａ）のフッ素樹脂１〜５０重量％をフッ素樹脂と同
一の架橋性反応基を有する熱硬化性粉体塗料用樹脂で置
き換えてなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を、実施例３
７、３８、３９、４０、４１に成分（ａ）のフッ素樹脂
１〜５０重量％を熱可塑性粉体塗料用樹脂で置き換えて
なる熱硬化性粉体塗料組成物の例を挙げた。第８表に示
した実施例３２〜４１の組成物の全成分をドライブレン
ダー（商品名、ヘンシェルミキサー、三井化工機株式会
社製）で約１分間均一に混合した後、８０〜１２０℃の
温度条件で、押出混練機（商品名、ブスコニーダーＰＲ
４６、Ｂｕｓｓ社製）を使用して溶融混練し、冷却後ハ
ンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した。次いで１８０メッシ
ュの金網でろ過し粉体塗料３２〜４１を得た。得られた
粉体塗料の実施例３２〜４１を、静電粉体塗装機で、ク
ロメート処理を施した０.８mm厚の燐酸亜鉛処理を施し
た軟鋼板上に４０〜５０μｍとなるように塗装し、１９
０℃、２０分間焼付を行なって試験板を得た。得られた
試験板について前記と同じ方法で塗膜性能試験を行なっ
た。その試験方法、試験結果を第９表に示す。

【００５９】

【表１３】

【００６０】

【表１４】

【００６１】注１）旭硝子(株)製、商品名、水酸基価５０mgKOH／ｇ、
ガラス転移温度６８℃、フッ素含有量３０％２）ヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムブロッ
クイソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ当量２８０ｇ／
ｅｑ３）三井東圧化学(株)製、商品名、アクリル樹脂、水酸
基価５０mgKOH／ｇ、数平均分子量３０００４）大日本インキ化学工業(株)製、商品名、アクリル樹
脂、エポキシ当量５０８ｇ／ｅｑ、数平均分子量３５０
０５）三井東圧化学(株)製、商品名、アクリル樹脂、酸価
３３mgKOH／ｇ、数平均分子量３３００６）日本エステル(株)製、商品名、ポリエステル樹脂、
水酸基価３０mgKOH／ｇ、数平均分子量４１００７）ユピカＤＳＭレジンズ(株)製、商品名、ポリエステ
ル樹脂、酸価３３〜３８mgKOH／ｇ、数平均分子量２９
００８）三菱レーヨン(株)製、商品名、熱可塑性アクリル樹
脂、軟化点１００〜１４０℃ ９）東洋紡績(株)製、商品名、熱可塑性ポリエステル樹
脂、軟化点１１０℃ 10）日本リルサン(株)製、商品名、ナイロンパウダー、
軟化点１３５〜１６０℃ 11）ペンウォルトケミカルズ社製、商品名、フッ化ビニ
デン、軟化点１６０〜１７０℃ 12）デュポン社製、商品名、二酸化チタン 13）ヘキスト社製、商品名、ポリエチレンワックス、融
点１２５℃ 14）ランガー社製、商品名、ポリエチレンワックス、融
点１４０℃ 15）三洋化成工業(株)社製、商品名、ポリプロピレンワ
ックス、融点１５２℃

【００６２】

【表１５】

【００６３】

【表１６】

【００６４】第５表、第７表、第９表からわかるよう
に、実施例１〜４１は耐候性、耐酸性、付着性を低下さ
せることなく静摩擦係数及び臨界表面張力が低下してお
り、ポリテトラフルオロエチレンの塗膜に匹敵する撥水
性、すべり性を有した熱硬化性フッ素樹脂系粉体塗料組
成物であることが理解される。それに対してワックスを
添加していない比較例１、４、５、７は、滑り性、撥水
性に劣る。ワックスを１０重量部を超えて使用した比較
例２は、付着性、平滑性に劣り、比較例６は耐候性、付
着性に劣る。ポリテトラフルオロエチレン樹脂を使用し
た比較例３は、付着性が劣る。架橋性反応基を有する熱
硬化性粉体塗料用樹脂を５０重量％を超えて使用した比
較例８は耐候性、付着性に劣る。熱可塑性粉体塗料用樹
脂を５０重量％を超えて使用した比較例９は、耐候性、
付着性、平滑性が劣る。

【００６５】

【発明の効果】本発明の組成物からなる塗膜は、高度の
耐候性、耐酸性、付着性を維持しながら熱可塑性フッ素
樹脂であるポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる塗
膜に匹敵する撥水性、すべり性を有する特長がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＪ 9166−4Ｊ 133/00 ＰＧＡ 7921−4Ｊ 167/02 ＰＫＸ 8933−4Ｊ 175/04 ＰＨＲ 8620−4Ｊ 177/00 ＰＬＳ 9053−4Ｊ //(Ｃ０９Ｄ 127/12 191:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フッ素含有量が１０重量％以上であ
り、ガラス転移温度が３５〜１２０℃である架橋性反応
基を有するフッ素樹脂６０〜９７重量％、（ｂ）該フッ
素樹脂が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成しう
る硬化剤３〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量
部に対して、（ｃ）合成ワックスもしくは天然ワックス
を０.０１〜１０重量部の割合で含有していることを特
徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項２】架橋性反応基を有するフッ素樹脂の加熱減
量が、２％以下である請求項１記載の熱硬化性粉体塗料
組成物。
【請求項３】成分（ａ）の水酸基価が、２０〜１４０mg
KOH／ｇである請求項１又は請求項２記載の熱硬化性粉
体塗料組成物。
【請求項４】成分（ａ）の酸価が、３〜１４０mgKOH／
ｇである請求項１又は請求項２記載の熱硬化性粉体塗料
組成物。
【請求項５】成分（ａ）のエポキシ当量が、３００〜１
４０００ｇ／ｅｑである請求項１又は請求項２記載の熱
硬化性粉体塗料組成物。
【請求項６】成分（ｃ）の融点が、５０〜２８０℃であ
る請求項１〜請求項５記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項７】成分（ａ）のフッ素樹脂１〜５０重量％
を、フッ素樹脂と同一の架橋性反応基を有する熱硬化性
粉体塗料用樹脂で置き換えてなる請求項１〜６記載の熱
硬化性粉体塗料組成物。
【請求項８】熱硬化性粉体塗料用樹脂が、水酸基価、酸
価、エポキシ当量のいずれか又は、その内の２つないし
３つを有するポリエステル樹脂又はアクリル樹脂である
請求項７記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項９】成分（ａ）のフッ素樹脂１〜５０重量％
を、熱可塑性粉体塗料用樹脂で置き換えでなる請求項１
〜６記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項１０】熱可塑性粉体塗料用樹脂が、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂又はフッ素樹脂で
ある請求項９記載の熱硬化性粉体塗料組成物。