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CN1098901C - 四氟乙烯聚合物分散体组合物 - Google Patents

四氟乙烯聚合物分散体组合物 Download PDF

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Abstract

主要含熔体粘度介于1×107～3×109 Pa.s的可非熔融加工的四氟乙烯聚合物涂层，不需要在底涂料中与其他氟聚合物共混就具有良好的性能。

Description

四氟乙烯聚合物分散体组合物
本申请要求美国未决专利申请60/001,133的权益，该专利申请系于1996年7月13日以Peter L.Huesman等人的名义提交的，题为“四氟乙烯聚合物分散体组合物”，该公开的内容被收作参考。
发明领域
本发明属于氟聚合物分散体组合物领域，该组合物可用于涂布各种被涂物，尤其是用在希望得到不粘表面特性的应用场合。此种分散体组合物能增加被涂物与表面涂层之间的粘附力。
发明背景
一般技术上的做法是，在涂层的第一层施涂上去之前，先借助某种手段使金属或玻璃被涂物粗糙化，这样，机械粘附力就会辅助化学粘合手段使涂层粘牢在被涂物上。典型的粗糙化方法包括酸蚀、喷砂、喷粒以及在被涂物烧结上一层粗糙的玻璃料、陶瓷或搪瓷料。不粘性涂层对被涂物的粘附力问题由于该涂层的固有特性而变得更为严重。如果使用对剥离性进行优化以防止食物粘在涂层上，以便在烹饪之后易于清洁或延长寿命或者有助于低摩擦的滑动接触的涂料，则在使之粘附到被涂物上去时几乎肯定会出现困难。
用于烹饪或工业用途的被涂物可以是金属，通常是铝或不锈钢。它可能是玻璃或陶瓷。它甚至可能是用于微波炉烹饪器皿的塑料，或者它可能是诸如用碳钢制作的锯条等工业制品。不管是何种被涂物或何种用途，如果必须将被涂物粗糙化以便使涂层粘牢，则至少令成本增加，并且还会带来其他的困难，包括使整个涂层显露出粗糙的轮廓。这在要求光滑的场合，例如在锯条、蒸汽熨斗及复印机滚筒的情况下是尤其不希望出现的。处置腐蚀剂材料的环境保护费用可能是相当可观的。有时，尤其对玻璃和陶瓷被涂物来说，它可能导致被涂物变得不可接受地脆弱。
提高不粘性涂层对被涂物的粘附力的手段公开在下面的专利中。
美国专利4,049,863(Vassiliou)公开了一种含有氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、胶态硅石及聚酰胺-酰亚胺(PAI)以及其他成分的底涂料，利用各种技术被施涂到被涂物上，该被涂物优选地经过喷粒、火焰喷涂金属或金属氧化物或者玻璃料涂层等预处理，或者经过磷酸化或铬化金属的预处理。PTFE∶PAI的比例可为1∶9。该底涂层涂布的厚度通常为2～15微米。经空气干燥后，该底涂层上再罩涂以传统的氟聚合物瓷漆并进行烘焙。(这里的份数、百分率及比例，除另行指出外均指重量而言。)
美国专利5,230,961(Tannenbaum)公开一种主要成分为某种底涂料的浓度梯度涂层，该底涂料是以水分散体形式涂布在被涂物上的，它包含全氟化碳树脂以及聚酰胺-酰亚胺、聚亚芳基硫醚及聚醚砜树脂中的至少一种，其中全氟化碳树脂包含50～90％(重量)熔体粘度至少约1010泊(109Pa.s)的聚四氟乙烯的第一树脂，加上50～10％(重量)熔体粘度为103～108泊(102～107Pa.s)的六氟丙烯与四氟乙烯的全氟化共聚物(FEP)的第二树脂，而面涂料及任何中间涂料则包含全氟碳树脂。
高与低熔体粘度的树脂的含水共混物的类似例子公开在美国专利5,168,107；5,168,013；5,223,343及5,240,775(均授予Tannenbaum)及美国专利4,087,394(Concannon)。
还有，英国专利1,454,255(Berghmans及Seymus)公开一种优选地涂布在喷粒处理或涂玻璃料的铝上但也可涂布在未经处理的铝上的PTFE及FEP与二氧化硅及磷酸铝的混合物的水分散涂层。
美国专利4,287,112(Berghmans)公开在水或非水涂料中将PPS与PTFE、FEP和/或一种如美国专利4,292,859及4,351,883(Concannon)所公开的TFE与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA)的混合应用，另外还混有薄铝片及二氧化钛颜料。优选的PTFE是辐射处理的超细粉。该PTFE超细粉可根据美国专利3,116,226(Bowers)；4,029,890(Brown等人)或4,200,551(Derbyshire)的方法来制备。
由非水配方得到的全氟聚合物浓度梯度涂层也是已知的。具有代表性的是美国专利3,661,831及4,143,204的公开内容。FEP与PTFE在无水有机溶胶中的混合物还公开在美国专利3,904,575(Satokawa)中，该公开指出，较高稳定性的有机溶胶通常可借助降低PTFE的聚合度或降低PTFE的含量来获得。还公开了PAI及其他成膜物的使用。在其实施例中举出了在涂覆涂料之前对铝被涂物进行喷砂处理的做法。
包含中间涂层及面涂层的涂层体系公开在各种专利中，包括美国专利4,049,863(Vassiliou)；4,118,537(Vary及Vassiliou)；4,123,401(Berghmans及Vary)；4,2S2,859(Concannon及Vary)以及4,351,882(Concannon)。
这样的高与低熔体粘度的氟聚合物的共混物在底涂层烘焙之后能产生有效的浓度梯度，从而实现不采用典型的粗糙化处理，例如化学浸蚀、喷砂或喷粒等处理就粘附到被涂物上的目的。
如果不需要将各种氟聚合物树脂进行共混就能获得同样的效果则将是有利的。因此，基于单一全氟化碳树脂的涂层、涂料制剂是较好的。能生成此种改良涂层的可非熔融加工的TFE聚合物也是人们所追求的。
四氟乙烯(TFE)聚合物是熟知的。属于TFE聚合物类的物质包括聚四氟乙烯(PTFE)以及TFE与少量可共聚改性单体的共聚物，该改性单体的含量少到使该树脂仍保持为可非熔融加工的(改性PTFE)。该改性单体例如可以是六氟丙烯(HFP)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或其他能在分子上引入侧基的单体。这类改性剂的含量一般少于1％(重量)，通常少于0.5％(重量)。
PTFE和改性PTFE可采用已知的所谓分散聚合方法来生产，该法典型地能生产出小颗粒的水分散体(原分散体)，然后将其凝聚并干燥，得到凝聚分散体树脂(技术上也称作细粉末)，或者经浓缩和/或稳定化以分散体形式供使用。分散体有各种各样的用途，包括作金属表面的涂料。当可非熔融加工的TFE聚合物被用来制作金属表面的涂料时，熔体粘度大约1010Pa.s的PTFE分散体一般用于旨在提高大规模工业生产过程中的成膜及生产率的复合制剂(漆)中。这些过程涉及湿涂料沉积层的干燥以及随后的PTFE的塑化。由于先有技术PTFE的粘度高，塑化(烘焙)时间长，故PTFE也难以做到固结为无孔隙膜。
Holmes及Fasig在美国专利3,819,594中公开了一种TFE细粉末树脂，其基本成分为TFE与0.03～1.0％(重量)全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，该树脂的熔体粘度(MV)为1×109～4.0×1010泊(1×108～4.0×109Pa.s)，标准比重不大于2.175，经在322℃老化30天后的挠曲寿命至少是8×106次。未公开此种树脂作为涂料的应用。
Morgan在美国专利4,879,362中公开了一种分散法生产的可非熔融加工的TFE共聚物，其流变仪压力小于24.1MPa(3500磅/平方英寸(psi))(根据ASTM D-1457测定的润滑挤塑压力)。通过原分散体的凝聚和干燥制成的树脂，除了流变仪压力异乎寻常地低之外，其糊料的挤塑生强度地低，且不成团、不可纤化。正因为如此，它在经过剪切共混后形成弹性体组合物后形成小片状，而不是发生纤化。未公开此种树脂作为涂料的应用。
发明简述
本发明提供一种涂层制品，它包括涂布了至少有两层涂层的被涂物，该涂层包括底涂层、面涂层以及介于所述底涂层与所述面涂层之间的一层或多层任选的中间涂层，其中至少所述底涂层包含一种四氟乙烯聚合物，它选自(a)四氟乙烯均聚物，所述聚合物的标准比重至少是2.250且熔体粘度为3×108～3×109Pa·s，及(b)可非熔融加工的四氟乙烯共聚物，所述共聚物含有至少0.01％(重量)共聚单体，且其标准比重至少是2.165，熔体粘度为1×107～1×109Pa·s。当使用这种四氟乙烯聚合物时，可达到如同其对被涂物的良好粘附性所表明的有效层化，而不需要与其他氟聚合物共混，虽然此种共混也是任选的。
本发明提供一种包含水介质及可非熔融加工的四氟乙烯共聚物(a)或(b)的颗粒的涂料组合物。
优选的是，当涂层是底涂层或该涂料组合物是底涂料时，该底涂层或底涂料还包含增粘剂。优选的增粘剂包含聚酰胺-酰亚胺、聚亚芳基硫醚及聚醚砜树脂中的至少一种。
优选的是，当该涂料组合物被用来涂覆面涂层或任选的中间涂层时，该涂料组合物还包含热重量分析法测定的分解温度低于340℃的丙烯酸类共聚物的颗粒。其中以四氟乙烯聚合物与丙烯酸类共聚物的重量之和计，所述四氟乙烯聚合物的含量为75～95％(重量)，所述丙烯酸类共聚物的含量为5～25％(重量)。
本发明还提供一种可非熔融加工的四氟乙烯共聚物，所述共聚物包含至少0.01％(重量)共聚单体，共聚物的标准比重大于2.165，例如约2.175，其熔体蠕变粘度为1×107～1×109Pa·s，且其流变仪压力大于24.1MPa。
本发明还提供一种四氟乙烯均聚物，其标准比重至少是2.250，且熔体粘度为3×108～3×109Pa·s。
发明详述
已发现，一种包括PTFE及改性PTFE在内的TFE聚合物树脂的熔体粘度大大低于传统上使用的PTFE熔体粘度，当单独使用时令人吃惊地生成性能改善的涂层。而且，此种改性的PTFE的水分散体及此种分散体为主要成分的涂料制剂具有明显改善的剪切稳定性。
本发明的以及用于本发明涂层中的TFE聚合物树脂包括一类TFE与至少一种少量可共聚的改性单体的共聚物，该改性单体的含量之少使得该聚合物(改性PTFE)的熔点并不明显低于均聚四氟乙烯。改性单体的含量至少是0.01％(重量)，一般至少是0.01％(重量)，然而少于1％(重量)，优选为0.1～0.5％(重量)。这类共聚物是可非熔融加工的，其标准比重(SSG)至少是2.165，例如2.175，且其熔体粘度(MV)为1×107～1×109Pa·s。优选的是，SSG至少是2.180，MV为5×107～3×108Pa·s。改性单体例如可以是全氟丁基乙烯(PFBE)、三氟氯乙烯(CTFE)、含有3～8个碳原子的全氟烯烃，或者其他能够在分子中引入侧基的单体。氟化单体包括选自通式为CF2＝CFOR或CF2＝CFOR′OR的那些单体，其中-R及-R’分别独立地是含有1～8个碳原子的全氟化或部分氟化的线型或支链的烷基或链烯基。优选的-R基团含有1～5个碳原子，而优选的-R’基团含有2～4个碳原子。全氟化的单体优选作为改性单体，且包括六氟丙烯(HFP)及其烷基含有1～3个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。
本发明的以及用于本发明涂层中的TFE聚合物树脂还包括PTFE均聚物。此种PTFE的标准比重至少是2.250，且熔体粘度为3×108～3×109Pa·s，优选为8×108～3×109Pa·s。
用于本发明的涂层及涂料制剂中的PTFE及改性PTFE可以用本领域普遍已知的分散聚合技术制备。本发明的PTFE及改性PTFE以及其分散体，还可通过普遍已知的技术在成分及程序上做些调整来制备，以便获得迄今尚未发现有用的某些聚合物性质。
一种起成膜物作用的丙烯酸类聚合物被应用在本发明分散体组合物的一个实施方案中。这里所使用的“成膜物为是指，该丙烯酸类聚合物在室温或更高的温度下随着分散体的液体介质逐渐蒸发容易形成一层膜。希望这种成膜物丙烯酸类聚合物具有低的玻璃化转变温度(Tg)，例如Tg低于40℃，更希望低于30℃。还希望该成膜物在氟聚合物树脂颗粒开始聚结成一层粘附的氟聚合物膜时便分解、蒸发干净。这些过程，即液体蒸发、膜的成形、成膜物分解以及氟聚合物树脂聚结，在工业涂布过程中以非常高的速率发生。优选的是，该聚丙烯酸类聚合物在低于380℃的温度分解，更优选低于340℃，其测定方法见下面的概述。选择能在聚合物中提供大体积侧基的单体单元有利于得到低分解温度的丙烯酸类聚合物，即能提供除氢原子外，含至少两个原子的侧基，优选含至少4个原子的侧基。丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)以及甲基丙烯酸(MAA)是能提供大体积侧基的单体的例子。合适的丙烯酸类聚合物包括BA或BMA与MAA的共聚物。在此类共聚物中，Tg随着MAA含量的增加而升高，因此，MAA的含量应当低以实现上面所希望的Tg数值。对于BMA与MAA的共聚物，其组成可介于BMA/MAA＝93/7～98/2(重量)，优选介于95/5～97/3。已发现，BMA/MAA＝96/4(重量)的标称组成是满意的。该丙烯酸类共聚物可按照传统的水相聚合方法制成水分散体形式的。
当本发明的分散体组合物是底涂料时，它一般含有增粘剂。增粘剂可用于该底涂料中，因而在本发明的底涂层中的增粘剂，包括聚酰胺-酰亚胺、聚亚芳基硫醚及聚醚砜树脂中的至少一种。聚酰胺-酰亚胺是优选的，它或者单独使用或者与其他增粘剂组合使用。此类增粘剂可从市场上购得。
本发明的分散体组合物除含有氟聚合物及丙烯酸类，或氟聚合物及增粘剂之外，还可含有一种或多种添加剂以延长组合物的贮存期限、改善涂层特性和/或对被涂物的涂布性能，例如加入抗氧剂、颜料、粘度改进剂、填料、表面活性剂、流动调节剂、抗微生物剂。
实施例
在下面的实施例中，除另行指出外，所有份数均指重量而言。
PTFE原分散体(原封聚合物料)按重量分析法称重，即称量试样干燥前后的重量以测定其固体含量。原分散粒度(RDPS)的测定或者按浊度法或者按光子相干谱(PCS)进行。
制备了用于测定标准比重(SSG)、熔体粘度(MV)及流变仪压力的PTFE树脂试样，制备方法为：通过强烈搅拌使原分散体发生凝聚，分离掉液体，在150℃的循环风烘箱内干燥约72小时。SSG的测定是采用ASTMD-4894的方法进行的。MV是采用美国专利4,837,267公开的拉伸蠕变法在380℃测定的。流变仪压力是按照ASTM D-1457，13.10节的方法采用18.4％(重量)IsoparG(埃克森公司)润滑剂及降低比1600∶1进行测定的。
改性PTFE树脂的共聚单体含量是采用傅立叶变换红外光谱法测定的。HFP含量及PPVE含量是根据美国专利4,837,267中公开的方法测定，并采用标定曲线将PPVE吸收值换算为PPVE含量重量百分率完成的。
为制备浓缩并稳定化的分散体，将原分散体被缩至，按固体及液体的总量计，60％(重量)的固体，浓缩是按照Marks及Whipple在美国专利3,037,953所公开的方法采用TritonX-100非离子表面活性剂(联合碳化物公司)进行的。任选地，加入附加的表面活性剂以将表面活性剂的浓度调节到希望的水平。表面活性剂浓度是以PTFE固体重量的重量百分率表示的。
对于丙烯酸类共聚物，Tg的测定是采用差示扫描量热法，加热速率为10℃/分进行的。丙烯酸类共聚物的分解是用热重量分析来表征的。
涂层包含一层底涂层和一层面涂层，它们由主要成分为浓缩分散体的底涂料及面涂料制剂制成，详见下面的实施例。铝被涂物表面的准备步骤是：用丙酮洗涤以除掉油污，然后风干或在150°F(66℃)干燥10分钟。将底涂料喷涂上去，得到的干膜厚度(DFT)为5～10微米。然后，喷涂面涂料，得到面涂层厚度为15～17.5微米(DFT)。除另行指明外，随后将涂膜在300°F(149℃)烘焙10分钟，再在800°F(427℃)以上的温度高温烘焙至少4～5分钟。在下面给出的试验报告中，总DFT值介于0.9～1.2密耳(22.9～30.5微米)的范围。
按上面所述喷涂的被涂物经受如下所述的浸水后粘附力(PWA)试验。将喷涂的被涂物在沸水中浸泡20分钟。将涂层朝下切割直至被涂物，然后，操作工用指甲试着将涂层向后拉。如果涂层能够被从被涂物上拉离1厘米或更多，则认为该涂层未通过PWA试验。如果涂层无法被拉脱1厘米的距离，则认为该涂层通过了PWA试验。按上述喷涂的被涂物还经受了划格(x形格子)法附着力试验。涂有涂层的试样在不锈钢样板的辅助下用刀片划格，划出11条间隔约3/32英寸(2.4毫米)的切透涂层膜直至金属表面的平行切口。沿着与第一组切口成90°角的方向重复上述程序，形成100个方格的网。喷涂并划格的试样在沸水中浸泡20分钟，然后从水中取出并冷却至室温，不使试样受到骤冷。继而，一条透明胶带(3M公司，牌号898)0.75×2.16英寸(1.9×5.5厘米)被牢靠地压在划格区表面，胶带的方向平行于划出的线。随后，沿90°角快速而不猛拉地将胶带拉离。用一条新的胶带沿着与第一步骤成90°角方向重复该步骤，然后再重复两次，每次与前一步骤成90°角，每次都用一条新的胶带。要通过该试验，必须在100方格网中没有一个格子被拉离。
加速的烹饪试验是在带涂层的煎锅上采用Concannon在美国专利4,252,859中公开的虎爪试验进行的。测定使涂层降级到等级5所需要的标准烹饪循环次数，将之作为涂层性能的度量。给出的结果是对6～12个试样取平均并规格化到总DFT等于1密耳(25.4微米)的情况的数值。
实例1
在长径比为约1.5、水容量为79重量份的圆筒形、卧式、带水夹套、桨叶搅拌器的不锈钢反应器中加入：42份软水及1.32份烃蜡。将反应器加热至65℃，抽真空，用TFE吹扫，然后再次抽真空。随后，利用反应器中的真空吸入由0.0055份全氟辛酸铵(C-8)表面活性剂、0.0037份甲醇及0.0002份TritonX-100在水(1.58份)中组成的溶液。然后，将反应器密封，以46转/分(rpm)开始搅拌并使反应器温度升至90℃。当温度稳定在90℃之后，向反应器中加入TFE以使最终压力达到400psig(2.86MPa)。接着，向反应器中加入2.205份刚制备的引发剂水溶液，其中含有0.06％(重量)过硫酸铵(APS)及3％(重量)二丁二酸过氧化物(disuccinic acid peroxide)(DSP)。根据反应器中压力降低已达10psig(0.07MPa)表明聚合反应已开始之后，加入添加的TFE以使压力恒定在400psig。向反应器中加入了3.80份TFE之后，以0.112份/分(partlminute)的速率向反应器中加入2.24份3.25％(重量)C-8的水溶液。反应开始后(66分钟)已向反应器中加入了总共33份TFE之后，停止TFE进料并让聚合反应继续进行直至压力降低至175psig(1.31MPa)。然后，停下搅拌器，将反应器放空并冷却至80℃。随后，将PTFE分散体从反应器中排放出来并储存。固体含量为45.0％，RDPS为158纳米(浊度法)。SSG为2.268，MV为2.43×109Pa.s。剩下的分散体被浓缩至61.5％固体及3.5％TritonX-100。
实例2
基本上重复实例1的程序，所不同的是，在初次用TFE充压之后及初次加入引发剂之前压入的HFP为0.108份。改性PTFE原分散体的固体含量为45.7％(重量)，RDPS为125纳米(浊度法)。SSG为2.260，MV为1.8×108Pa.s，HFP含量为0.13％(重量)，流变仪压力为11,993psi(82.7MPa)。剩下的原分散体被浓缩至60.1％(重量)固体及5.8％(重量)TritonX-100。
实例3
基本上重复实例2的程序，所不同的是，在HFP引入之后压入的刚制备的引发剂溶液含有0.1％(重量)APS及4％(重量)DSP。改性PTFE原分散体的固体含量为45.5％(重量)，RDPS为122纳米(浊度法)。SSG为2.265，MV为6.6×107Pa.s，HFP含量为0.20％(重量)，流变仪压力为6846psi(47.2MPa)。剩下的原分散体被浓缩至59.9％(重量)固体及5.7％(重量)TritonX-100。
实例4
基本上重复实例3的程序，所不同的是，所加入的0.108份六氟丙烯(HFP)被代之以加入0.072份全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。改性PTFE原分散体的固体含量为45.7％(重量)，RDPS为121纳米(浊度法)。SSG为2.243，MV为5.4×107Pa.s，PPVE含量为0.10％(重量)，流变仪压力为11,080psi(76.4MPa)。剩下的原分散体被浓缩至60.7％(重量)固体及5.9％(重量)TritonX-100。
实例5
向实例1中所使用的反应器中加入水和蜡，加热，吹扫并抽真空，均基本如实例1所述。然后，利用反应器中的真空吸入由0.0044份C-8及0.0018份甲醇在1.50份水中组成的溶液。然后，将反应器密封，以46转/分(rpm)开始搅拌并使反应器温度升至90℃。当温度稳定在90℃之后，向反应器中加入TFE以使最终压力达到400psig(2.86MPa)。接着，向反应器中压入0.115份PPVE。继而，向反应器中压入2.205份刚制备的引发剂水溶液，其中含有0.06％(重量)APS及4％(重量)DSP。根据反应器中压力降低已达10psig(0.07MPa)表明聚合反应已开始之后，加入添加的TFE以使压力恒定在400psig。向反应器中已加入了3.00份TFE之后，以0.112份/分(parttmin)的速率向反应器中加入2.26份5.0％(重量)C-8的水溶液。反应开始后(133分钟)已向反应器中加入了总共33份TFE之后，停止TFE进料并让聚合反应继续进行直至压力降低至175psig(1.31MPa)。然后，停下搅拌器，将反应器放空并冷却至80℃。随后，将改性PTFE分散体从反应器中排放出来并储存。原分散体的固体含量为45.5％(重量)，RDPS为253纳米(PCS法)。SSG为2.227，MV为1.8×108Pa.s，PPVE含量为0.21％(重量)，流变仪压力为9751psi(67.2MPa)。剩下的原分散体被浓缩至59.9％(重量)固体及5.7％(重量)TritonX-100。
实例6
向实例1中所使用的反应器中加入水和蜡，加热，吹扫并抽真空，均基本如实例1所述。然后，利用反应器中的真空吸入由0.0088份C-8及0.00088份甲醇在1.22份水中组成的溶液。然后，将反应器密封，以46转/分(rpm)开始搅拌并使反应器温度升至78℃。当温度稳定在78℃之后，向反应器中加入TFE以使最终压力达到380psig(2.72MPa)。接着，向反应器中压入0.111份PPVE。继而，向反应器中压入2.20份刚制备的引发剂水溶液，其中含有0.10％(重量)APS。根据反应器中压力降低已达10psig(0.07MPa)表明聚合反应已开始之后，加入添加的TFE以使压力恒定在380psig。向反应器中加入了3.0份TFE之后，以0.106份/分(part/min)的速率向反应器中加入2.13份5.46％(重量)的C-8水溶液。反应开始后(90分钟)已向反应器中加入了总共33份TFE之后，停止TFE进料并让聚合反应继续进行直至压力降低至175psig(1.31MPa)。然后，停下搅拌器，将反应器放空。随后，将改性PTFE分散体从反应器中排放出来并储存。原分散体的固体含量为45.5％(重量)，RDPS为249纳米(PCS法)。SSG为2.175，MV为2.0×108Pa.s，PPVE含量为0.23％(重量)，流变仪压力为7905psi(54.5MPa)。剩下的分散体被浓缩至60.2％(重量)固体及5.6％(重量)TritonX-100。
实例7
通过向装有热源、温度计及搅拌器的反应器中加入下列成分制备了由96％(重量)甲基丙烯酸丁酯(BMA)与4％(重量)甲基丙烯酸(MAA)构成的丙烯酸聚合物的水分散体。部分号              成分                     重量份1                   软水                     3888.0
                月桂基硫酸钠(30％水溶液)   11.12                   甲基丙烯酸丁酯           3326.4
                甲基丙烯酸                138.73                   软水                      679.2
                月桂基硫酸钠(30％水溶液)   60.54                   软水                      176.2
                过硫酸铵                    5.85                   软水                       44.2
                过硫酸铵                    1.16                   软水                      271.2
                三乙醇胺                    62.4
                         总计            3664.8
在持续搅拌下将部分1加入到反应器中，用氮气保护并加热到80℃。随后，在160分钟之内加入部分4，再加入部分2和部分3。加入部分5，经过90分钟之后再将反应器中的物料冷却至30℃。在连续搅拌下，15分钟时间之内加入部分6。得到的水分散体含有40.7％(重量)固体，平均粒度为148纳米，Tg为28.6℃，按TGA测定到在325℃出现最高分解速率。
对比例A
按照Tannenbaum在美国专利5,230,961的实例1，采用该文中公开的技术上通常采用的共混技术制备了总括在表1及表2中的底涂料及面涂料制剂。对于以水分散体形式引入的那些成分(例如，胶态硅石、PTFE)，给出的数量为固体的份数。随此种分散体引入的水量均合并成一项，作为水的加入量，它包括任何加入的软水。聚酰胺-酰亚胺分散体是Vassiliou在美国专利4,049,863中公开的那种，群青青(ultramarine blue)是Concannon及Rummel在美国专利4,425,448中公开的那种。FEP氟聚合物是TFE/HFP共聚物，其HFPI为3.80，MV为3.5×103Pa.s，是大致按照Bro及Sandt(美国专利2,946,763)，制备成的水分散体形式的，其RDPS为185纳米，浓缩至55.5％(重量)固体及4.6％(重量)TritonX-100。该高分子量PTFE的MV为约1×1010Pa.s，SSG为约2.23，是含有固体含量为60％(重量)及6％(重量)TritonX-100的浓缩水分散体形式使用的(TeflonTFE氟聚合物树脂分散体，等级30，杜邦公司)。
            表I对比例A底涂料配方含量％(重量)   成分
   6.90    群青青
   0.05    Afflair颜料(EM工业公司)
   0.01    氧化锌
   1.03    胶态硅石(LudoxAM，杜邦公司)
   7.17    高分子量PTFE
   4.53    FEP氟聚合物
   4.98    聚酰胺-酰亚胺(AI-10，Amoco公司)
   0.70    TritonX-100(联合碳化物公司)
   65.50    水
   0.70    二乙基乙醇胺
   1.39    三乙胺
   3.84    糠醇
   3.23    N-甲基2-吡咯烷酮
        表2对比例A面涂料配方含量％(重量)   成分
   1.31    Afflair颜料(共混物)
   0.15    槽法碳黑颜料
   0.07    硅酸铝
   41.89   高分子量PTFE
   5.00    丙烯酸聚合物，MMA/EA/MAA＝39/57/4(摩尔)
   0.57    辛酸铈
   1.19    油酸
   0.02    聚萘磺酸钠
   3.12    TritonX-100
   2.35    二甘醇单丁基醚
   36.99   水
   4.47    三乙醇胺
   2.88    芳烃
如上述那样在铝被涂物上施涂涂料并进行测试。所有涂层均通过了PWA试验。在加速的烹饪试验中平均表现为：76次烹饪/密耳之后降至等级5。
实例8采用水/实例1聚合物的配方
基本上重复对比例A的配方，所不同的是，(1)表1所描述的底涂料配方中，7.169份高分子量PTFE及4.532份FEP被代之以11.7份实例I中所制备的聚合物，以及(2)表2所描述的面涂料配方中，41,887份高分子量PTFE被代之以41,887份实例1中所制备的PTFE。如上所述在铝被涂物上施涂涂层并进行了测试。所有涂层均通过了PWA试验。在加速的烹饪试验中平均表现为：106次烹饪/密耳之后降至等级5，大大优于对比例A。这些结果表明，本发明的涂料在底涂料组合物中，因而也就是在底涂层中不需要氟聚合物的共混物就具有出色的性能。
实例9采用水/实例2聚合物的配方
重复实例8，所不同的是，用实例2中制备的改性PTFE代替了实例1中的PTFE。所有涂层均通过了PWA试验。在加速的烹饪试验中平均表现为：112次烹饪/密耳之后降至等级5，大大优于对比例A。
实例10采用水/实例3聚合物的配方
重复实例8，所不同的是，用实例3中制备的改性PTFE代替了实例1中的PTFE。所有涂层均通过了PWA试验。在加速的烹饪试验中平均表现为：101次烹饪/密耳降至等级5，大大优于对比例A。这些结果显示在底涂层中不用氟聚合物的共混物所表现出的出色性能。
实例11采用水/实例4聚合物的配方
重复实例8，所不同的是，用实例4中制备的改性PTFE代替了实例1中的PTFE。所有涂层均通过了PWA试验。在加速的烹饪试验中平均表现为：98次烹饪/密耳之后降至等级5，大大优于对比例A。这些结果再次显示在底涂层中不用氟聚合物的共混物所表现出的出色性能。
实例12
作为对照，本实例是以实例7的表1所描述的底涂料作为对比例A。
对比例B面涂料
制备了如表3中所示面涂料组合物作为对比例，并用以与以下的本发明实施例进行对照。表3中所示丙烯酸类聚合物是由39％(重量)甲基丙烯酸甲酯、57％(重量)丙烯酸乙酯及4％(重量)甲基丙烯酸组成的丙烯酸聚合物，按TGA法测定，其最高分解速率出现在380～400℃之间。
              表3对比例B面涂料配方含量％(重量)   成分
   0.80    Afflair颜料(共混物)
   0.17    群青青颜料
   0.40    槽法碳黑颜料
   0.20    硅酸铝
   41.30   高分子量PTFE
   4.90    丙烯酸聚合物，MMA/EAMAA＝39/57/4
   0.56    辛酸铈
   1.17    油酸
   0.07    聚萘磺酸钠
   3.07    TritonX-100
   2.31    二甘醇单丁基醚
   37.86   水
   4.39    三乙醇胺
   2.88    芳烃实例12～13底涂料配制了如表4所示的底涂料组合物。FEP氟聚合物与对比例A中使用的相同。
           表4底涂料配方
 含量％(重量)实例12   实例13   成分0.01    0.01     氧化锌6.81    6.76     群青青颜料1.02    1.01     胶态硅石(LudoxAM，杜邦公司)11.21   6.68     改性PTFE(实例5)--     4.45     FEP氟聚合物4.92    4.89     聚酰胺-酰亚胺(AI-10，Amoco公司)66.05   66.34    水0.71    0.64     TritonX-100(联合碳化物公司)0.25    0.25     Surfynol440(空气产品公司)3.10    3.17     N-甲基-2-吡咯烷酮0.69    0.68     二乙基乙醇胺1.37    1.36     三乙胺3.79    3.76     糠醇
实例14底涂料
制备了实例12的分散体组合物，所不同的是，实例5的改性PTFE被代之以相同数量的实例2的改性PTFE。
实例15底涂料
制备了实例13的分散体组合物，所不同的是，实例5的改性PTFE被代之以相同数量的实例2的改性PTFE。
实例16面涂料
制备了对比例B的分散体组合物，所不同的是，高分子量PTFE被代之以实例5的改性PTFE，以及丙烯酸聚合物被代之以实例7的低分解温度的丙烯酸聚合物，两者用量均不变。
实例17面涂料
制备了实例16的分散体组合物，所不同的是，实例5的改性PTFE被代之以相同数量的实例2的改性PTFE。
实例18～24及对比例C～D的PWA试验
采用如表5所示底涂料及面涂料组合物并采用其中所给出的固化时间及温度按如上所述制备了涂层。对涂层进行了如下各项附着力测试：暴露于沸水之前的指甲附着力试验(在表5中标为“干”)，PWA试验，以及划格试验。“x-划格”一栏下面填入的是在该试验中被拉离的涂层方格数目。正如附着力试验结果所示，同时也如表中所示，本发明的涂层能够在较低的固化温度和/或较短的固化时间条件下进行制备。
       表5实例18～24及对比例的附著力试验结果
                   固化温度 固化时间         附着力结果 试样  底涂料  面涂料  (℃)  (分钟)  干     PWA    x-划格C      A        B        426     3～4    通过    通过    0D      A        B        400     10      未通过  未通过  47～6018     实例12   实例16   400     10      通过    通过    019     实例12   实例16   400     3       通过    通过    020     实例13   实例16   400     3       通过    通过    021     实例14   实例17   426     3       通过    通过    022     实例15   实例17   426     3       通过    通过    023     实例15   实例17   400     3       通过    通过    024     实例15   实例17   380     10      通过    通过    0
对比例E剪切稳定性
制备了如下表所载的分散体组合物。高分子量PTFE与其他配方中所使用的一样。当该组合物在14,500rpm的Waring掺混机中经受剪切时，该试样在6分56秒后发生凝聚。含量％(重量)   成分
   42.31   高分子量PTFE
   5.24    丙烯酸聚合物(实例7)
   0.59    辛酸铈
   1.24    油酸
   3.17    TritonX-100
   2.45    二甘醇单丁基醚
   37.33   水
   4.65    三乙醇胺
   3.00    芳烃
实例25
制备了对比例E的分散体组合物，所不同的是，高分子量PTFE被代之以相同数量的实例1的PTFE。当该制剂如对比例E那样在14,500rpm的Waring掺混机中经受剪切作用时，试样在21分8秒后发生凝聚，显示出本发明的分散体组合物的剪切稳定性优势。
实例26
基本上重复实例6的程序，制成一种改性PTFE分散体，其RDPS为260纳米(PCS法)。SSG为2.171，MV为2.6×108Pa.s，PPVE含量为0.24％(重量)，流变仪压力为9036psi(62.3MPa)。将一部分原分散体浓缩至60.7％(重量)固体及5.8％(重量)TritonX-100。当该分散体在设定于高速的商业用Waring掺混机(型号35BL.33)中经受剪切时，该试样在18～20分钟后发生胶凝。相比之下，当本文对比例中所使用的高分子量PTFE在接受同样的试验时，胶凝发生在6～8分钟之后。
实例27
实例26的改性PTFE分散体被用于配制下表所示的分散体组合物。当该组合物受到与实例25一样的高剪切时，它在30分钟之后未发生凝聚。使用相同数量的本文对比例中所使用的高分子量PTFE配制的类似制剂在10～12分钟后就发生了胶凝。该比较显示出含有本发明的改性PTFE的分散体组合物的稳定性优势。含量％(重量) 成分
 0.82    Afflair颜料
 0.19    槽法碳黑颜料
 0.08    群青青颜料
 41.76   改性PTFE(实例26)
 0.59    辛酸铈
 0.01    聚萘磺酸纳
 1.60    二甘醇单丁基醚
 1.23    油酸
 2.64    三乙醇胺
 39.79   水
 0.24    Surfynol440
 3.47    TritonX-100
 5.21    丙烯酸聚合物(实例7)

Claims (16)

1.一种包括涂布了至少有两层涂层的被涂物的涂覆制品，该涂层包含底涂层、面涂层以及任选的介于所述底涂层与所述面涂层之间的一层或多层中间涂层，其中至少所述底涂层包含一种四氟乙烯聚合物，它选自(a)四氟乙烯均聚物，所述聚合物的标准比重至少是2.250，且在380℃时熔体粘度为3×108～3×109Pa·s，及(b)可非熔融加工的四氟乙烯共聚物，所述共聚物含有至少0.01％(重量)共聚单体，且其标准比重至少是2.165，熔体融变粘度为1×107～1×109Pa·s。
2.权利要求1的涂覆制品，其中所述涂层的至少一个附加层含有所述四氟乙烯聚合物。
3.权利要求2的涂覆制品，其中所有的层都含有所述四氟乙烯聚合物。
4.权利要求1的涂覆制品，其中所述底涂层还含有增粘剂。
5.权利要求4的涂覆制品，其中所述增粘剂是聚酰胺-酰亚胺、聚亚芳基硫醚及聚醚砜树脂中的至少一种。
6.一种包含按热重量分析法测定的分解温度低于340℃的丙烯酸类共聚物颗粒及四氟乙烯聚合物颗粒的分散体组合物，该四氟乙烯聚合物选自：(a)四氟乙烯均聚物，所述聚合物的标准比重至少是2.250，且在380℃时熔体粘度为3×108～3×109Pa·s，及(b)可非熔融加工的四氟乙烯共聚物，所述共聚物含有至少0.01％(重量)共聚单体，且其标准比重至少是2.165，熔体蠕变粘度为1×107～1×109Pa·s。
7.权利要求6的分散体组合物，其中以四氟乙烯聚合物与丙烯酸类共聚物的重量之和计，所述四氟乙烯聚合物的含量为75～95％(重量)，所述丙烯酸类共聚物的含量为5～25％(重量)。
8.权利要求6的分散体组合物，其中所述丙烯酸类共聚物包含93％～98％(重量)甲基丙烯酸丁酯及2％～7％(重量)甲基丙烯酸。
9.一种包括涂布了至少有两层涂层的被涂物的涂覆制品，该涂层包含底涂层、面涂层以及任选的介于所述底涂层与所述面涂层之间的一层或多层中间涂层，其中所述面涂层及中间涂层中的至少一层是由权利要求6的分散体组合物形成的。
10.一种包含增粘剂颗粒及四氟乙烯聚合物颗粒的分散体组合物，该四氟乙烯聚合物选自：(a)四氟乙烯均聚物，所述聚合物的标准比重至少是2.250，且在380℃时熔体粘度为约3×108～约3×109Pa·s，及(b)可非熔融加工的四氟乙烯共聚物，所述共聚物含有至少0.01％(重量)共聚单体，且其标准比重至少是2.165，熔体蠕变粘度为1×107～1×109Pa·s。
11.权利要求10的分散体组合物，其中所述增粘剂是聚酰胺-酰亚胺、聚亚芳基硫醚及聚醚砜树脂中的至少一种。
12.一种四氟乙烯聚合物，其选自：(a)四氟乙烯均聚物，所述聚合物的标准比重至少是2.250，且在380℃时熔体粘度为约3×108～约3×109Pa·s，及(b)可非熔融加工的四氟乙烯共聚物，所述共聚物含有至少0.01％(重量)共聚单体，且其标准比重至少是2.165，熔体蠕变粘度为1×107～1×109Pa·s。
13.权利要求12的四氟乙烯聚合物，其为一种四氟乙烯均聚物，所述聚合物的标准比重至少是2.250，且在380℃时熔体粘度为3×108～3×109Pa·s。
14.权利要求13的四氟乙烯聚合物，其中所述熔体粘度是8×108～3×109Pa·s。
15.权利要求12的四氟乙烯聚合物，其为一种可非熔融加工的四氟乙烯共聚物，所述共聚物含有至少0.01％(重量)共聚单体，且其标准比重至少是2.165，熔体蠕变粘度为1×107～1×109Pa·s，流变仪压力大于24.1MPa。
16.包含权利要求15的四氟乙烯聚合物的水分散体。
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