JPH05212248A - 天然ガス燃焼排ガス中の窒素酸化物の浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素を含有する天然ガス燃焼排ガス中の窒素
酸化物の浄化方法を提供することを目的とする。 【構成】 酸素を含む天然ガス燃焼排ガスを、炭素数３
以上のパラフィン又は炭素数２以上のオレフィンの存在
下、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇから
選ばれた少なくとも１種類の金属を含有する選択還元触
媒に接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元浄化するこ
とからなる。本発明によれば、酸素及び水分を多量に含
有する天然ガス燃焼排ガスであっても、排ガス中の窒素
酸化物を効率的に除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は天然ガス燃焼排ガス中の
窒素酸化物の浄化方法に関する。より詳細には、天然ガ
スなどのメタンを主成分とする燃料を燃焼させた際に生
ずる、酸素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物の浄化方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市部の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃
度が一向に減少しないことを反映して、都市部の固定発
生源からのＮＯｘの排出をより低減しようとする要求が
急速に高まってきている。それらの固定発生源の中に
は、燃焼法の改善によりＮＯｘ生成量を低減できるもの
もあるが、エンジンなど本質的に高い濃度のＮＯｘを排
出するものも多い。従って、燃焼排ガス中のＮＯｘを浄
化する技術が望まれているが、通常の燃焼排ガスには酸
素が大量に含まれており、排ガスの脱硝方法として従来
から用いられている三元触媒方式ではＮＯｘを除去する
ことができない。そのような酸素過剰雰囲気下でＮＯｘ
を浄化できる技術としては、火力発電所等で用いられて
いるアンモニア脱硝法がある。これは、アンモニアが酸
素の存在下、ＮＯｘと選択的に反応することを利用した
もので、Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂系等の触媒を用い、アンモニ
アをＮＯｘとほぼ等モルになるように制御して注入する
ことが行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アンモニア脱
硝法では、有毒のアンモニアを用いるため、様々な付帯
設備が必要で装置が大がかりになり、都心の小規模の燃
焼排ガスのＮＯｘ低減には適用できないという問題があ
る。即ち、アンモニアが過剰になる条件では、アンモニ
アがスリップし、かえって有毒ガスを排出してしまう結
果となるため、実用上は脱硝率には限界があり、またＮ
Ｏｘ計を用いてＮＯｘ濃度を常にモニターし、アンモニ
ア注入量を厳密に制御する高価なシステムが必要であ
る。更に毒ガスをハンドリングするために様々な付帯設
備が必要で装置が大がかりになり、都市部の小型燃焼器
のＮＯｘ低減には事実上適用できないという問題があ
る。本発明は、このような問題を解消するためになされ
たもので、天然ガス燃焼排ガスのＮＯｘを簡便且つ効率
的に浄化する方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点に鑑みて、天然ガスの燃焼排ガスのように酸素
及び水分を多く含む排ガスの脱硝方法について鋭意研究
を重ねた結果、該燃焼排ガスに還元性の炭化水素を添加
し、ゼオライト、アルミナ、シリケート等に特定の遷移
金属を担持した触媒を用いると、該炭化水素によりＮＯ
ｘを選択的に還元できることを見出して本発明を完成さ
せたものである。即ち、本発明は、酸素を含む天然ガス
燃焼排ガスを、炭素数３以上のパラフィン及び／又は炭
素数２以上のオレフィンの存在下、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれた少なくとも１種
類の金属を含有する選択還元触媒に接触させ、排ガス中
のＮＯｘを還元浄化することからなる。

【０００５】本発明では、酸素の存在下、ＮＯｘを炭化
水素で選択的に還元するための触媒（選択還元触媒）を
用いる。選択還元触媒としては、一般に、アルミナ、シ
リケート、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニ
ア、イットリア、チタニア、マグネシアなどの固体酸酸
化物系の触媒や、それらに遷移金属を担持した触媒など
が知られており、希薄燃焼のガソリンエンジン排ガス中
のＮＯｘ低減に効果のあることが知られている。この場
合、該ガソリンエンジン排ガス中には高級炭化水素が含
まれているため、ＮＯｘを選択還元することができる。
しかし、日本の都市ガスとして供給されている天然ガス
には，メタンが８０〜９０％、エタンが５〜１０％、プ
ロパン及びブタンが３〜１０％程度含まれているだけ
で、更に高級な炭化水素は殆ど含まれていないため、燃
焼排ガス中には、炭化水素としては最も酸化されにくい
メタンがほとんどで、メタンではＮＯｘの選択還元反応
は効果的に起こらず、一般に天然ガスの燃焼排ガスのＮ
Ｏｘ低減にはそのままでは使えない。

【０００６】更に、天然ガスの燃焼排ガス中には、他の
炭化水素燃料の燃焼排ガスに比べ、水分が非常に多いた
め、炭化水素による選択還元反応は阻害を受けやすいと
いう問題がある。従来、水分による反応阻害のメカニズ
ムについては全く知られていなかったが、本発明者ら
は、炭化水素による脱硝が下記の２段階の反応により進
行すると仮定すると、 水は１段目の炭化水素の部分酸化ないし分解反応を著し
く阻害しており、２段目の選択還元反応の選択性［即
ち、ＣxＨy（Ｏ）とＯ₂との酸化反応に対する、ＣxＨy
（Ｏ）とＮＯｘとの反応の割合］にはあまり影響しない
ことを見出した。更に、炭化水素の酸化活性の高い触媒
を用いて、適当な温度領域で、外部から炭化水素を注入
することにより、水分による反応阻害の影響を低減で
き、排ガス中のＮＯｘを選択的に還元できることを見出
した。本発明は上記の知見に基づいてなされたものであ
る。即ち、水分を含まない以外は天然ガスの燃焼排ガス
と同じ組成のガスを触媒に接触させたとき、ＮＯｘの選
択還元に効果的に寄与するとされている炭素数３以上の
炭化水素がそのままスリップしてくるような触媒系、た
とえば、γ−アルミナなどは、たとえ選択還元反応の選
択性がよく、そのときの脱硝率が十分に高いものでも、
水分を含んだときには、酸化活性が足りず全く使用に耐
えない。

【０００７】従って、本発明では、もともとＮＯｘの選
択還元触媒活性のあるアルミナ、シリケート、シリカ−
アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、イットリア、チタ
ニア、マグネシア（好ましくはアルミナ、ゼオライト、
シリケート）などの担体に、酸化活性を与えるために遷
移金属を担持した触媒を用いる。遷移金属の中でも白金
族のような酸化活性の高過ぎる触媒の場合は、選択還元
反応の選択性が低下するので、好ましくは、遷移金属と
してＣｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの中
から選ばれたものを少なくとも一つ以上含むことが望ま
しい。金属の含有量は用いる担体により大きく異なる
が、金属として０．１重量％から２０重量％の間が好ま
しい。これより少ないと十分な酸化活性を得られず、こ
れより多いと金属の表面積の低下を招き、また本来担体
の持つＮＯｘの選択還元反応活性を低下させてしまう。
より好ましくは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、フェリエ
ライト等のゼオライトに、Ｃｏ又はＣｕを少なくとも担
持した触媒を用い、最も好ましくは、Ｃｕをイオン交換
担持したＺＳＭ−５を用いる。かかる触媒は、圧損を低
減するため、ハニカム状で使用するのが好ましく、触媒
自体をハニカム状に成型してもよいが、強度が足りない
ものでは、コージェライト等のハニカム構造物に触媒を
ウォシュコートしてもよく、例えば、次のようにして作
られる。

【０００８】担体がゼオライトである場合には、金属は
イオン交換によって容易に担持される。即ち、Ｎａ型や
プロトン型のゼオライトを、室温から８０℃程度の温度
で、遷移金属の水溶性塩の水溶液に浸漬することによ
り、Ｎａやプロトンが脱離して遷移金属が交換担持され
る。このとき、水溶性塩としては、硝酸塩や酢酸塩など
がよい。遷移金属の種類により、適当なｐＨや金属濃度
は異なるが、例えば、Ｃｕの場合、ｐＨは７前後、濃度
は０．０１Ｍ程度が好ましい。担体となるゼオライトは
細孔径が４〜８オングストローム程度がよく、また疎水
性のものが好ましく、例えば、Ｓｉ／Ａｌ比が２０〜１
００のＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライト等が
好適に使用される。更に、アルミナ及びシリカからゼオ
ライトを水熱合成するときに、遷移金属を共存させ、取
り込ませてもよい。イオン交換の際に、Ｃｕが安定にイ
オン交換されないと、使用中にＣｕＯとなって凝集し、
著しく活性が低下することになる。Ｓｉ／Ａｌ比の低い
ゼオライトでは、イオン交換率（１モルのＣｕ²⁺と２モ
ルのＮａ⁺が交換するとして、全Ｎａのうち、Ｃｕに交
換した割合）が１００％近くなるとＣｕＯの凝集が進ん
でしまい、一方、ＺＳＭ−５のようにＳｉ／Ａｌ比の高
いものでは、もともとイオン交換できるサイト数が少な
くなるので、理論的に交換可能なイオン交換率を超えて
担持すると、ＣｕＯになって凝集しやすくなる。従っ
て、Ｃｕ含有率としては、ゼオライト重量に対して、
０．５重量％〜５重量％、好ましくは、１重量％〜３重
量％が好ましい。これよりＣｕの含有量が少ないと、炭
化水素を十分に酸化・分解することができず、これより
多いと、使用中にＣｕＯが凝集し、耐久性が低下する。

【０００９】一方、担体としてγ−アルミナ、シリケー
ト等を用いる場合には、含浸法や沈澱法が用いられる。
即ち、高表面積のγ−アルミナ等を遷移金属の水溶性塩
の水溶液に浸漬する（含浸法）か、又はγ−アルミナ等
を遷移金属の水溶液中に懸濁し、激しく撹拌しながら炭
酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を滴下し、水溶液を
中和して担体上に遷移金属を沈澱させる（沈澱法）かし
て、担持する。

【００１０】かくして遷移金属を担持した触媒前駆体
は、適当なバインダーを加えるなどしてスラリー状で耐
火性ハニカム担体にウォシュコートし、乾燥、焼成して
ハニカム触媒としてもよく、また触媒前駆体を乾燥後、
バインダーを加えるなどして、ハニカム状に成型、焼結
して触媒体としてもよい。一方、ゼオライト等の担体を
耐火性ハニカム担体にウォシュコートしたものを焼成
し、該焼成物を遷移金属の水溶性塩の水溶液に浸漬して
金属を担持し、又はゼオライト等をハニカム状に成型し
たものを金属塩の水溶液に浸漬して担持してもよく、か
かる方法により金属を担持した触媒前駆体を、乾燥後、
焼成してハニカム触媒体が得られる。

【００１１】かくして得られた触媒体は、天然ガスを空
燃比１以上で燃焼した際に生ずる、酸素の存在する排ガ
ス中のＮＯｘの浄化に用いられる。即ち、該燃焼排ガス
に炭素数３以上のパラフィン及び／又は炭素数２以上の
オレフィンを添加したガスと該触媒体を接触させること
により、排ガス中のＮＯｘを還元浄化することができ
る。この際に用いられる炭化水素としては、炭素数３以
上のパラフィン又は炭素数２以上のオレフィンであれば
特に限定されず、これらの混合物を用いてもよい。かか
る炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、セタ
ン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、ブタジエン、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯
油などが挙げられる。これらの炭化水素中、硫黄を著し
く多く含む軽油などは、触媒金属を被毒し、活性及び寿
命を低下させるので、硫黄として１００ｐｐｍ以下に脱
硫された炭化水素を用いるのが好ましい。なお、このと
き、炭化水素としてメタンやエタンを用いた場合、酸化
・分解反応が起こりにくいため、水分の反応阻害により
酸化反応が進まず、ＮＯｘの選択還元は起こりにくい。

【００１２】また、炭化水素の添加量は、ＮＯｘの濃
度、酸素濃度などにより異なるが、炭化水素の排ガス中
の濃度がＮＯｘ濃度に対して、ＴＨＣ（全炭化水素濃
度、メタン換算）として、当量から当量の５０倍の間と
なるように調整する。好ましくは、炭素数６以下の炭化
水素の場合、該当量の５倍から２５倍、炭素数６を越え
る炭化水素の場合は、当量の２倍から１０倍程度となる
ようにする。炭化水素濃度を高くすればするほど脱硝率
はよくなるが、同じＴＨＣ濃度でも高級な炭化水素ほど
選択性が高く効果的に働くため、少ない炭化水素でＮＯ
ｘ還元ができるが、逆に多く加えると炭化水素がスリッ
プしてしまい、好ましくない。

【００１３】本発明では、触媒は３５０℃〜６００℃、
好ましくは４００℃〜５００℃で使用される。これより
温度が低いと炭化水素の酸化・分解が進まず、また温度
が高いとＮＯｘ還元反応の選択性が低下し、炭化水素の
必要量が増加する。また、ＧＨＳＶ(Gaseous hourly sp
ace velocity)は５０００〜１０００００の範囲で使用
され、好ましくは１００００〜３００００の範囲で使用
される。ＧＨＳＶが大きくなりすぎると炭化水素が未反
応のままスリップし、小さすぎると触媒容器が大きくな
りすぎ、圧損が増大して燃焼器自体の特性を損なうおそ
れがあり、好ましくない。

【００１４】本発明で開示される好ましい条件で天然ガ
ス排ガス中のＮＯｘを浄化する場合には、未反応の炭化
水素や部分酸化物が触媒出口で大量にスリップすること
はなく、選択還元触媒の後流側に酸化触媒をおいて酸化
する必要はないが、排ガス中に未燃メタンがもともと含
まれる場合や、好ましい条件で実施できない場合、後流
側に酸化触媒を配してメタンや未反応炭化水素等を触媒
燃焼させてもよい。酸化触媒としては、従来から用いら
れている卑金属酸化物系触媒、金属担持触媒などの各種
酸化触媒を用いることができるが、活性の高い、Ｐｔ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕなどを活性アルミナなどに担持した貴
金属系触媒が好ましい。例えば、コージェライトハニカ
ム上のアルミナウォシュコート層中に、ハニカム構造物
の見かけの体積に対してＰｄを１〜２０ｇ／リットル程
度含浸させたものを用いればよい。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ Ｎａ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比３５）をアンモニア性
硝酸銅水溶液（Ｃｕ²⁺＝０．０１Ｍ、ｐＨ＝約７．５）
に浸漬して銅イオン交換したＣｕ−ＺＳＭ−５（イオン
交換率１０５％、銅含有量１．６重量％）を、２００セ
ル／平方インチのコージェライト担体にウォシュコート
し、乾燥、窒素雰囲気中５５０℃で焼成し、ハニカム触
媒を得た。該触媒を４cc充填した反応管に、５００℃
で、天然ガスを内燃機関で空燃比２で燃焼したときに相
当する表１に示す組成（容量ベース、以下同様）の模擬
排ガスに、Ｃ₃Ｈ₈を１０００ｐｐｍとなるように加えた
ガスを２リットル／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝３００００）で
流通させ、触媒出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘコンバーター
付きの化学発光式のＮＯｘ計で測定したところ、６０ｐ
ｐｍであった。さらに、１０００時間反応を続けたがＮ
Ｏｘ濃度は７０ｐｐｍであった。

【００１６】

【００１７】実施例２ 市販のＮａ型モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比５）を０．０
５Ｍ酢酸コバルト水溶液に浸漬してＣｏをイオン交換担
持したＣｏ−モルデナイト（イオン交換率５２％、コバ
ルト含有率４．９重量％）を、２００セル／平方インチ
のコージェライト担体にウォシュコートし、乾燥、窒素
雰囲気中５５０℃で焼成し、ハニカム触媒を得た。該触
媒を用いる以外は、実施例１と同様にして活性試験を行
ったところ、触媒出口のＮＯｘ濃度は７０ｐｐｍであっ
た。

【００１８】比較例１ 銅イオン交換したＣｕ−ＺＳＭ−５のイオン交換率が３
０％（銅含有量０．４７重量％）である以外は実施例１
と同様にしてハニカム触媒を得た。該触媒を用いる以外
は実施例１と同様にして活性試験を行ったところ、触媒
出口のＮＯｘ濃度は１２０ｐｐｍで、さらに、出口には
５００ｐｐｍのプロパンがスリップしていた。この触媒
は、銅のイオン交換量がたりないため、水を多く含有す
るガス中では、十分な炭化水素酸化・分解能力がないた
めに、選択還元触媒としての活性が低くなる。

【００１９】実施例３ Ｎａ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比２５）から、銅イオン
を交換して得たＣｕ−ＺＳＭ−５（イオン交換率１９０
％、銅含有量４．１重量％）を用いる以外は、実施例１
と同様にしてハニカム触媒を得た。該触媒を用いる以外
は実施例１同様にして活性試験を行い、触媒出口のＮＯ
ｘ濃度を測定したところ、６０ｐｐｍであった。さら
に、１０００時間反応を続けたところ、１００ｐｐｍに
なっていた。このとき、出口には、プロパンが３００ｐ
ｐｍ検出された。この触媒では、初期は、実施例１と同
様な活性を示すが、使用中にＣｕがＣｕＯとして凝集す
るために、水を多く含有するガス中では炭化水素酸化・
分解能力が徐々に低下してくるために、結果としてＮＯ
ｘの選択還元活性が低下する傾向がある。

【００２０】比較例２ Ｎａ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比５０）をアンモニア性
硝酸銅水溶液（Ｃｕ²⁺＝０．１Ｍ、ｐＨ＝約７．５）に
浸漬し、銅イオンを担持したＣｕ−ＺＳＭ−５（銅含有
量１０．２重量％）を用いて、実施例１と同様にして、
ハニカム触媒を得た。該触媒を用いる以外は実施例１と
同様にして活性試験を行い、触媒出口のＮＯｘ濃度を測
定したところ、７０ｐｐｍであったが、１００時間後に
は、１２０ｐｐｍになっていた。このとき、出口にはプ
ロパンが５５０ｐｐｍ検出された。この触媒は、実施例
１の触媒より劣るものの、十分な初期活性を示すが、使
用中にＣｕがＣｕＯとして素早く凝集するために、水を
多く含有するガス中では、炭化水素酸化・分解能力が低
下し、ＮＯｘの選択還元触媒としては、長期の使用に耐
えないものとなる。

【００２１】実施例４ 市販の活性アルミナ（ＢＥＴ表面積４００ｍ²／ｇ）を
２００セル／平方インチのコージェライト担体にウォシ
ュコートし焼結した触媒前駆体をアンモニア性硝酸銅水
溶液（Ｃｕ²⁺＝０．１Ｍ、ｐＨ＝約７．５）に浸漬し、
銅を含浸担持させた後、乾燥、５５０℃で焼成し、ハニ
カム触媒体を得た。該ハニカム触媒体の見かけの容積に
対する銅の含有量は、５ｇ／リットルであった。該触媒
を用いる以外は、実施例１と同様にして活性試験を行っ
たところ、触媒出口のＮＯｘ濃度は７５ｐｐｍであっ
た。

【００２２】比較例３ 市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃を圧縮成型し、さらに１〜２ｍｍに
破砕した触媒４ｃｃを反応管に充填、５００℃で、水が
含まれない以外は表１と同じ組成の模擬排ガスにＣ₃Ｈ₈
を１０００ｐｐｍとなるように加えたガス４００ｃｃ／
ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝６０００）を該反応管に流通させ、
実施例１と同様にして出口のＮＯｘ濃度を測定したとこ
ろ、７０ｐｐｍであった。このとき、出口には、未反応
のプロパンが多量排出されていた。さらに、表１の排ガ
ス組成の模擬排ガスを使う以外は同様にして、試験を行
ったところ、出口には、１２５ｐｐｍのＮＯｘが検出さ
れた。このように燃焼排ガスに多量の水分が含まれてい
る場合、アルミナ触媒はＳＶの小さい条件でも活性が著
しく低下し、使用できなかった。

【００２３】実施例５ 水噴霧装置を備えたガスタービンで空燃比２で天然ガス
を燃焼させたところ、燃焼排ガス温度は、約５００℃
で、排ガス組成は表２のごとくであった。このガスの一
部約３０ｍ³／ｈを分岐し、Ｃ₃Ｈ₈１５リットル／ｈを
混合して、実施例１と同様にして得たハニカム触媒０．
６リットルを充填した触媒容器に導いた。触媒出口のＮ
Ｏｘ濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果、
ＮＯｘ濃度は３５ｐｐｍであった。上記と同様の脱硝効
果をアンモニア脱硝法で得るには、排ガスを熱交換器に
通して一旦３００℃前後に下げ、後述の触媒出口のＮＯ
ｘ濃度を化学発効式のＮＯｘ計で３５ｐｐｍとなるよう
に制御された流量のアンモニアを注入し、市販のＶ₂Ｏ₅
／ＴｉＯ₂系触媒約３リットルに通すことによりなされ
るが、この場合、熱交換器、ＮＯｘ計およびアンモニア
注入量の制御系が余分に必要となり、更に、触媒量も５
倍程度の大きさとなり、触媒層の大きさも大きくなって
しまう。

【００２４】

【００２５】実施例６ 実施例１において、触媒層温度を４５０℃、Ｃ₃Ｈ₈の代
りにＣ₃Ｈ₆を用いる以外は実施例１と同様な条件で試験
し、触媒層出口のＮＯｘ濃度を測定したところ、４５ｐ
ｐｍであった。さらに、１０００時間反応を続けたがＮ
Ｏｘ濃度は５５ｐｐｍであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明のＮＯｘの浄化方法においては、
炭化水素の酸化・分解反応が水分により阻害されない活
性を有する選択還元触媒が用いられており、酸素及び水
分を多量に含む天然ガス燃焼排ガスにおいてもＮＯｘを
効率的に除去することができ、更に、従来のアンモニア
脱硝法のように有毒なアンモニアを使用することがない
ので、アンモニア注入量の制御系や、アンモニアをハン
ドリングするために必要な設備が不要となり、触媒量も
少なくなり、システムが簡略化される。従って、本発明
によれば、簡便且つ効率的にＮＯｘを除去することがで
き、更に小型の燃焼器にも経済的に適用できるという効
果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ａ 8017−4Ｇ 23/74 Ａ 8017−4Ｇ 29/24 Ａ 7038−4Ｇ 29/34 Ａ 7038−4Ｇ (72)発明者 青▲柳▼ 祐介 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 藤田 弘樹 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素を含む天然ガス燃焼排ガスを、炭
   素数３以上のパラフィン又は炭素数２以上のオレフィン
   の存在下、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡ
   ｇから選ばれた少なくとも１種類の金属を含有する選択
   還元触媒に接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元浄化
   することを特徴とする天然ガス燃焼排ガス中の窒素酸化
   物の浄化方法。
2. 【請求項２】 選択還元触媒が、アルミナ、ゼオライ
   ト又はシリケートに、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、
   Ｚｎ及びＡｇから選ばれた少なくとも１種類の金属を担
   持したものである請求項１記載の天然ガス燃焼排ガス中
   の窒素酸化物の浄化方法。
3. 【請求項３】 選択還元触媒が、Ｃｕをイオン交換担
   持したゼオライトであって、Ｃｕの含有量がゼオライト
   重量に対して０．５〜５重量％である請求項２記載の天
   然ガス燃焼排ガス中の窒素酸化物の浄化方法。