JP2008149289A - ガス浄化方法，ガス浄化触媒、及び排ガス浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】
複雑な空燃比等の制御を必要とせず、高濃度のＯ2 が存在する雰囲気下で、ＨＣを用いて排ガス中のＮＯｘを高効率でＮ2 に還元し、かつ、排ガス中の残存するＨＣを除去する。
【解決手段】
本発明は、内燃機関からの排ガスに含まれるＮＯｘを、ＨＣを還元剤として触媒で浄化し、その後、残存するＨＣを触媒で除去する方法にある。ＮＯｘ除去触媒を所定温度以下に保持し浄化方法を行うことにより、ＨＣの燃焼を抑制してＮＯｘ除去性能を向上させる。
【選択図】図４
複雑な空燃比等の制御を必要とせず、高濃度のＯ2 が存在する雰囲気下で、ＨＣを用いて排ガス中のＮＯｘを高効率でＮ2 に還元し、かつ、排ガス中の残存するＨＣを除去する。
【解決手段】
本発明は、内燃機関からの排ガスに含まれるＮＯｘを、ＨＣを還元剤として触媒で浄化し、その後、残存するＨＣを触媒で除去する方法にある。ＮＯｘ除去触媒を所定温度以下に保持し浄化方法を行うことにより、ＨＣの燃焼を抑制してＮＯｘ除去性能を向上させる。
【選択図】図４
Description
本発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、特に自動車等の内燃機関から排出されるガスを触媒で効率良く無害化する方法、またはガス浄化装置に関する。
ＮＯｘは酸性雨の原因となる環境破壊物質の一つである。ＮＯｘは自動車等の排ガスに含まれており様々な処理技術が検討されている。自動車業界では、年々厳しくなる排ガス規制に伴い、高除去率を示す触媒やＮＯｘ発生を抑制する制御技術などの開発を進めている。従来のガソリン触媒の場合は、三元触媒でＮＯｘの還元，炭化水素（ＨＣ）の燃焼，一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応を行っていた。しかし、燃費向上の目的で酸素に対し供給される燃料の少ない条件の希薄燃焼で運転される車が年々増加してきている。
リーンバーンガソリンエンジン，ディーゼルエンジン、及び希薄燃焼で運転される
Direct-Injection（ＤＩ）エンジンなどは理論空燃比以上の酸素存在下で運転される。希薄燃焼雰囲気では、エンジンからの排ガスは酸素を多く含むことになり、従来のガソリンエンジン用の三元触媒では上述の排ガス中のＨＣ及びＣＯは除去できるが、ＮＯｘを除去できない。このため、従来の三元触媒性能では特にＮＯｘの還元性能が不十分となった。
Direct-Injection（ＤＩ）エンジンなどは理論空燃比以上の酸素存在下で運転される。希薄燃焼雰囲気では、エンジンからの排ガスは酸素を多く含むことになり、従来のガソリンエンジン用の三元触媒では上述の排ガス中のＨＣ及びＣＯは除去できるが、ＮＯｘを除去できない。このため、従来の三元触媒性能では特にＮＯｘの還元性能が不十分となった。
そこで、現状はエンジン作動制御を工夫することでＮＯｘ放出を抑制している。即ち、空燃比を希薄燃焼側からパルス状に通常燃焼側（理論空燃比，過剰燃料状態等）になるように制御することで、希薄燃焼時に収着材に捕獲したＮＯｘを、通常燃焼側時にＨＣや
ＣＯ等の還元剤で還元する。このため、エンジンの制御が複雑化している。
ＣＯ等の還元剤で還元する。このため、エンジンの制御が複雑化している。
高濃度のＯ2 存在下でＮＯｘを還元除去することは非常に難しい。何故ならＮＯｘの還元剤であるＣＯやＨＣが触媒で酸化されやすくなり、ＮＯｘ還元に使用される還元剤がなくなるからである。本願発明の目的は、上記課題を解決し、高濃度の酸素が存在する条件下で排ガス中を浄化すること、特にＮＯｘを高効率で窒素ガス（Ｎ2 ）に還元することである。
また、比較的酸素が多い状態でのＮＯｘ除去が望まれている自動車，発電所，ボイラ等の内燃機関の排ガスを浄化する浄化装置を提供することにある。
上記課題を解決する本願発明の特徴は炭化水素ガス（ＨＣ）を還元剤としてＮＯｘを窒素ガスに還元する触媒に排ガスを接触させ、前記排ガスをさらにＨＣを燃焼させる触媒に接触させる排ガス浄化方法であって、酸素が理論空燃比よりも高濃度の条件下（Ａ／Ｆ＞１４.７ ）で、１７５〜２２５℃の低温でＮＯｘ浄化を行うことにある。
発明者らは、ＨＣを還元材としてＮＯｘを還元する触媒の検討を進めていた。しかし、高濃度の酸素共存下では、排ガスを触媒と接触させる温度が高いとＨＣの燃焼が進行するため、ＮＯｘを還元することができない。また、低温で排ガスを触媒と接触させると、
ＨＣの一部が燃焼せずに排ガス中に残存する。本願発明によれば、ＨＣの燃焼が進行しにくく、浄化に充分ＨＣを供給可能な２２５℃以下でＮＯｘをＮ2 に還元した後、ＨＣを燃焼除去する方法により高効率で排ガスを浄化することができる。
ＨＣの一部が燃焼せずに排ガス中に残存する。本願発明によれば、ＨＣの燃焼が進行しにくく、浄化に充分ＨＣを供給可能な２２５℃以下でＮＯｘをＮ2 に還元した後、ＨＣを燃焼除去する方法により高効率で排ガスを浄化することができる。
他の本発明の特徴は、高濃度の酸素が存在する条件下でもＨＣを還元剤として高効率でＮＯｘを低温で無害化する触媒にある。例えば、コバルトまたはその化合物をチタン酸化物またはゼオライトに担持した触媒である。本願発明に使用される触媒は、触媒の粒子の小さいクラスターを使用することが好ましい。例えば、Ｃｏ4(ＣＯ)12 粒子が挙げられる。微粒子クラスターは、分散性が高く、約１ｎｍ以下の大きさの粒子である。このような大きさの粒子は電子顕微鏡等で観察困難であるが、通常の金属触媒は粒子が凝集し、観察可能であるために区別が可能である。
また、他の本発明の特徴は、残存するＨＣを燃焼し、無害化する触媒にある。特に、
ＮＯｘ除去触媒と同じ温度で反応するものが好ましい。
ＮＯｘ除去触媒と同じ温度で反応するものが好ましい。
本発明により、酸素を高濃度で含む排ガスを、複雑な制御を必要とせず高効率で浄化することが可能である。
上述の通り、本発明は、具体的には高濃度のＯ2 共存下でＨＣを還元剤として高効率でＮＯｘを低温で無害化する触媒と、ＨＣを燃焼無害化する触媒を用いるものである。NOx浄化触媒に接触させる排ガスは、ＨＣの濃度を高くするため、２２５℃以下の低温とする必要がある。ＮＯｘ浄化後に、排ガス中に残存するＨＣを除去すればよく、ＮＯｘ還元のための反応条件の制御が不要となる。
本願のＮＯｘを還元するＮＯｘ除去触媒は、触媒表面でＮＯを還元する必要がある。還元のための還元材としては一般的な還元剤を使用することができるが、触媒反応時にガスであることが望ましく、特にＨＣが望ましい。従って、ＣＯやＨＣを適度に活性化し、
ＮＯｘ還元反応に供給できる触媒である。
ＮＯｘ還元反応に供給できる触媒である。
ＮＯｘを還元するＮＯｘ除去触媒は、具体的には、コバルトをＴｉＯ2 またはゼオライトに担持した触媒が挙げられる。ＴｉＯ2 やゼオライトは触媒酸点を有する担体であり、この担体特性がＮＯｘ還元反応に寄与していると推察される。上記ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５，Ｙ型ゼオライト，Ｘ型ゼオライトなどゼオライト類を使用することができる。特にＺＳＭ−５が適度な細孔径を有しており好ましい。上記コバルトとしては、Co3O4などの酸化コバルトが挙げられる。また、特定の原子数からなるコバルトのクラスターを使用することが好ましい。クラスターを使用すると、性能が飛躍的に向上した。クラスター化によりコバルトの凝集を抑制でき、活性な表面が多く存在しているためと考えている。
Ｃｏ以外の活性成分としてはＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕの少なくともいずれかをクラスターとして使用することができる。Ｎｉ，Ｃｕ，ＦｅはＣｏと同等の効果、
Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕは従来のバルクcat.の性能が飛躍的に向上する。
Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕは従来のバルクcat.の性能が飛躍的に向上する。
コバルトの担持量は、担体に対しＣｏ金属として５〜１５ｗｔ％で添加することが望ましい。これより少ないと活性点が少なくて十分なＮＯｘ還元性能が得られず、それ以上となると、Ｃｏクラスター間の凝集が進行しやすくなるためである。上記の触媒は、ＣＯ酸化，ＮＯｘ還元の能力が高く、ＣＨの酸化率が抑制されている。たとえば、上記のコバルト触媒のＣ3Ｈ6燃焼率は４０〜８０％である。触媒反応温度は１６０〜２３８℃が好適であり、特に、１７５〜２２５℃の範囲が望ましい。
一方、ＨＣを燃焼無害化する触媒は、上記のＮＯｘを還元する触媒を通過したＨＣを処理する。ＮＯｘ還元触媒と同等以下の反応温度で作動する触媒とすることにより、加熱する工程を加える必要をなくすことができる。具体的には、Ｃｏ4(ＣＯ)12 ，
Ｃｏ3Ｃ(Ｃｏ)9Ｃｌなどの原子数を制御したクラスターを原料としてゼオライトに担持した触媒が有効である。Ｃｏの担持量は担体重量に対しＣｏとして１５ｗｔ％で担持するのが好ましい。ゼオライトとしてはＺＳＭ型ゼオライトが好ましい。また、ＮＯｘ除去触媒と同じ温度以下でＨＣを酸化する触媒であることが好ましい。ＮＯｘ除去触媒よりも後流側で使用されるので、ＮＯｘ除去後にさらに高温とする必要がないからである。
Ｃｏ3Ｃ(Ｃｏ)9Ｃｌなどの原子数を制御したクラスターを原料としてゼオライトに担持した触媒が有効である。Ｃｏの担持量は担体重量に対しＣｏとして１５ｗｔ％で担持するのが好ましい。ゼオライトとしてはＺＳＭ型ゼオライトが好ましい。また、ＮＯｘ除去触媒と同じ温度以下でＨＣを酸化する触媒であることが好ましい。ＮＯｘ除去触媒よりも後流側で使用されるので、ＮＯｘ除去後にさらに高温とする必要がないからである。
本発明によれば、低濃度の酸素存在下で、Ｎ2 への選択性を向上する触媒を使用する際に、その触媒性能が低下するのを抑制できる。また低濃度のＯ2 存在下で使用する触媒のプロセスにおいても、活性の低下を抑制できる。従って、触媒の性能を長期間維持し、高いＮＯｘ除去率，Ｎ2 選択性を得られる。
本発明における触媒は、粒状，柱状，ペレット状などに成形して使用することができる。成形法としては、押し出し成形法，打錠成形法，転動造粒法など目的に応じ任意の方法を採用できる。
本願の対象とする排ガスは、ＮＯｘと、酸素と炭化水素を含むガスであって、特にNOx，ＣＯ，ＨＣ、及びＯ2 を含むものである。これ以外に水蒸気等を含んでもよい。
触媒の活性成分の性能が低いと、高濃度の酸素存在下でのＮＯｘの除去と還元が起こりにくい。触媒の活性成分の性能が高いと、酸素の濃度に関わらず反応性を向上させることが可能であるが、ＮＯｘ以外のガス種についても還元効果を示す。従って、高活性な触媒を使用する場合には、排ガスからＮＯｘ浄化に使用しない成分を低減しておくことが望ましい。低減する方法としては、ガスを分離・捕捉する方法がある。
また、低濃度のＯ2 存在下で活性を示すＮＯｘを無害化する触媒を使用する場合には、排ガスからＮＯｘ無害化に対する阻害作用を有するガス（炭化水素や水蒸気）を除去することにより性能が低下することを回避できる。例えばこれらのガスを無機多孔体などで捕捉できる。このような触媒としては三元触媒やリーンリッチ触媒などがある。
〔実施例〕
〔実施例〕
以下、実施例にて本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。
本実施例では、Ｃｏ3Ｏ4を各種担体に担持したＮＯｘ除去触媒を調製した。
担体として、ＺＳＭ型ゼオライト，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，メソポーラスシリカ(Mesoporous silica：ＭＰＳ) を使用した。なお、ＺＳＭ−５担体は、ゼオライトの一種で、有効細孔径が０.５４ｎｍ 、酸素５員環が連結した構造であり、細孔は直線的なトンネルとジグザグ状のトンネルが直交した構造になっているものである。
＜触媒１＞Ｃｏ3Ｏ4／ＺＳＭ−５
担体として、ＺＳＭ−５（市販品、ズードケミー製，Ｈ−ＭＦＩ−２４０）を使用した。ＺＳＭ−５は５００kgf／cm2でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒した。整粒後、１２０℃で１時間乾燥し、硝酸コバルト６水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して試験に供した。尚、Ｃｏは金属として担体の１０ｗｔ％となるよう含浸した。
＜触媒２＞Ｃｏ3Ｏ4／ＴｉＯ2
担体として、ＴｉＯ2 （市販品、堺化学製，ＣＳ−２００−２４Ｓ）を使用した。粒状ＴｉＯ2 は、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒した。整粒後、１２０℃で１時間乾燥し、硝酸コバルト６水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して試験に供した。尚、Ｃｏは金属として担体の１０
ｗｔ％となるよう含浸した。
＜触媒３＞Ｃｏ3Ｏ4／ＳｉＯ2
担体として、ＳｉＯ2 （市販品、富士シリシア化学製，ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０）を使用した。粒状ＳｉＯ2 は、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒した。整粒後、１２０℃で１時間乾燥し、硝酸コバルト６水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して試験に供した。尚、Ｃｏは金属として担体の１０ｗｔ％となるよう含浸した。
＜触媒４＞Ｃｏ3Ｏ4／Ａｌ2Ｏ3
担体として、Ａｌ2Ｏ3（市販品、住友科学製，ＮＫＨＤ−２４）を使用した。粒状
Ａｌ2Ｏ3は、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒した。整粒後、１２０℃で１時間乾燥し、硝酸コバルト６水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して試験に供した。尚、Ｃｏは金属として担体の１０
ｗｔ％となるよう含浸した。
＜触媒５＞Ｃｏ3Ｏ4／ＭＰＳ
担体として、ＭＰＳ（市販品、ズードケミー製，ＭＣＭ４１）を使用した。ＭＰＳは
５００kgf／cm2でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒した。整粒後、
１２０℃で１時間乾燥し、硝酸コバルト６水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して試験に供した。尚、Ｃｏは金属として担体の１０ｗｔ％となるよう含浸した。
＜触媒１＞Ｃｏ3Ｏ4／ＺＳＭ−５
担体として、ＺＳＭ−５（市販品、ズードケミー製，Ｈ−ＭＦＩ−２４０）を使用した。ＺＳＭ−５は５００kgf／cm2でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒した。整粒後、１２０℃で１時間乾燥し、硝酸コバルト６水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して試験に供した。尚、Ｃｏは金属として担体の１０ｗｔ％となるよう含浸した。
＜触媒２＞Ｃｏ3Ｏ4／ＴｉＯ2
担体として、ＴｉＯ2 （市販品、堺化学製，ＣＳ−２００−２４Ｓ）を使用した。粒状ＴｉＯ2 は、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒した。整粒後、１２０℃で１時間乾燥し、硝酸コバルト６水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して試験に供した。尚、Ｃｏは金属として担体の１０
ｗｔ％となるよう含浸した。
＜触媒３＞Ｃｏ3Ｏ4／ＳｉＯ2
担体として、ＳｉＯ2 （市販品、富士シリシア化学製，ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０）を使用した。粒状ＳｉＯ2 は、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒した。整粒後、１２０℃で１時間乾燥し、硝酸コバルト６水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して試験に供した。尚、Ｃｏは金属として担体の１０ｗｔ％となるよう含浸した。
＜触媒４＞Ｃｏ3Ｏ4／Ａｌ2Ｏ3
担体として、Ａｌ2Ｏ3（市販品、住友科学製，ＮＫＨＤ−２４）を使用した。粒状
Ａｌ2Ｏ3は、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒した。整粒後、１２０℃で１時間乾燥し、硝酸コバルト６水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して試験に供した。尚、Ｃｏは金属として担体の１０
ｗｔ％となるよう含浸した。
＜触媒５＞Ｃｏ3Ｏ4／ＭＰＳ
担体として、ＭＰＳ（市販品、ズードケミー製，ＭＣＭ４１）を使用した。ＭＰＳは
５００kgf／cm2でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒した。整粒後、
１２０℃で１時間乾燥し、硝酸コバルト６水和物を純粋に溶解した水溶液を含浸した。含浸後、１２０℃で１時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して試験に供した。尚、Ｃｏは金属として担体の１０ｗｔ％となるよう含浸した。
触媒１〜５を用いてＨＣによるＮＯ還元性能を調べた。反応ガス組成は下記とし、ＨＣとしてＣ3Ｈ6を用いた。
［ＮＯ］＝０.１０（vol％）
［ＣＯ］＝０.１０（vol％）
［Ｏ2 ］＝４.００（vol％）
［Ｃ3Ｈ6］＝０.１０（vol％）
Balance；Ｈｅ
反応ガスはＰＴＦＥ(テフロン(登録商標))チューブを用いて石英反応管に導入した。空間速度は２０,０００ｈ-1 となるよう設定した。反応管の寸法は１０mmＩＤ×１２mmＩＤ×８００mmＬであり、中央に触媒を保持する多孔板を設置した。多孔板の上にはグラスウールを敷き、各種触媒を充填した。触媒は反応管の外側から電気炉で加熱した。反応管入口ガス（反応ガス）及び出口ガス（分解ガス）の分析は、フーリエ変換赤外吸収分析計で行った。
Ｎ2 生成率（ＮＯｘ除去率）は次式で算出した。
［ＣＯ］＝０.１０（vol％）
［Ｏ2 ］＝４.００（vol％）
［Ｃ3Ｈ6］＝０.１０（vol％）
Balance；Ｈｅ
反応ガスはＰＴＦＥ(テフロン(登録商標))チューブを用いて石英反応管に導入した。空間速度は２０,０００ｈ-1 となるよう設定した。反応管の寸法は１０mmＩＤ×１２mmＩＤ×８００mmＬであり、中央に触媒を保持する多孔板を設置した。多孔板の上にはグラスウールを敷き、各種触媒を充填した。触媒は反応管の外側から電気炉で加熱した。反応管入口ガス（反応ガス）及び出口ガス（分解ガス）の分析は、フーリエ変換赤外吸収分析計で行った。
Ｎ2 生成率（ＮＯｘ除去率）は次式で算出した。
Ｎ2生成率（％）＝(１−(出口のＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ量)／(入口のＮＯ，ＮＯ2，
Ｎ2Ｏ量））×１００
また、Ｃ3Ｈ6燃焼率は次式で算出した。
Ｎ2Ｏ量））×１００
また、Ｃ3Ｈ6燃焼率は次式で算出した。
Ｃ3Ｈ6除去率（％）＝（１−出口Ｃ3Ｈ6量／入口Ｃ3Ｈ6量）×１００
空間速度は、次式で算出した。
空間速度は、次式で算出した。
空間速度（ｈ-1）＝反応ガス量（ml／ｈ-1）／触媒量（ml）
図１に２５０〜４５０℃のＮ2 生成率及びＣ3Ｈ6燃焼率を示す。触媒１，触媒２のＮ2 生成率は３００℃でそれぞれ３３，１５％を示した。一方のＣ3Ｈ6燃焼率は、それぞれ、７７％，３７％であった。触媒５，触媒３は９５％以上の高いＣ3Ｈ6燃焼率を示すが、
Ｎ2 生成率は５.５％，７.３％と低く、Ｃ3Ｈ6が燃焼で減少し、ＮＯ還元反応が進行しにくいものと推定された。また、触媒４はＣ3Ｈ6燃焼率が１１％と低く、Ｃ3Ｈ6を十分活性化できず、Ｎ2 生成率が低いと考えられた。
図１に２５０〜４５０℃のＮ2 生成率及びＣ3Ｈ6燃焼率を示す。触媒１，触媒２のＮ2 生成率は３００℃でそれぞれ３３，１５％を示した。一方のＣ3Ｈ6燃焼率は、それぞれ、７７％，３７％であった。触媒５，触媒３は９５％以上の高いＣ3Ｈ6燃焼率を示すが、
Ｎ2 生成率は５.５％，７.３％と低く、Ｃ3Ｈ6が燃焼で減少し、ＮＯ還元反応が進行しにくいものと推定された。また、触媒４はＣ3Ｈ6燃焼率が１１％と低く、Ｃ3Ｈ6を十分活性化できず、Ｎ2 生成率が低いと考えられた。
従って、ＮＯｘをＮ2 に還元するための触媒の担体はゼオライト及びチタニアが好適である。なお、ＳｉＯ2 ，メソポーラスシリカ等を使用する場合は、触媒表面にルイス酸点、ブレンステッド酸点などを設け、担体を触媒酸性質を有するものとすることにより、還元剤であるＨＣが活性化されるため良いと考えられる。上述の複合化やイオン交換等で酸性質を持たせると良い。また、Ｃ3Ｈ6を燃焼除去する触媒の担体としては、ＳｉＯ2 ，メソポーラスシリカが好適である。
本実施例では、上記触媒１で使用したＺＳＭ−５担体を使用し、Ｃｏ原子数が４のＣｏクラスターを担持した触媒６を作成した。
＜触媒６＞Ｃｏ４クラスター／ＺＳＭ−５
Ｃｏ原子数が４のクラスターであるＣｏ4(ＣＯ)12 を調製した。Ｃｏ4(ＣＯ)12 は
Ｃｏ2(ＣＯ)8の熱重合で調製した。１.００ｇのＣｏ2(ＣＯ)8を二口フラスコに入れ、Ｎ2下で攪拌しながらオイルバス中で６０℃に加熱した。加熱は２０時間行った。加熱後、フラスコを室温まで徐冷し、固体のＣｏ4(ＣＯ)12を得た。以降、Ｃｏ4(ＣＯ)12をＣｏ４と記す。担体は前述のＺＳＭ−５を用いた。シュレンク管に入れた２００mgのＺＳＭ−５を、攪拌しながら真空下で１９５℃で２時間乾燥した。乾燥後、Ｎ2 グローブボックス内でシュレンク管にＣｏ４を添加した。Ｃｏ４の添加量はＺＳＭ−５の重量に対してＣｏ量として１０ｗｔ％とした。Ｃｏ４とＺＳＭ−５粉末をよく攪拌し、約２０mlの無水エーテルを添加した。混合物はＮ2 下で室温で４８時間攪拌した。攪拌後、エーテルを真空吸引し、触媒粉末を得た。触媒粉末は２００kgf／cm2でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０.５ 〜１mm粒径に整粒した。
＜触媒６＞Ｃｏ４クラスター／ＺＳＭ−５
Ｃｏ原子数が４のクラスターであるＣｏ4(ＣＯ)12 を調製した。Ｃｏ4(ＣＯ)12 は
Ｃｏ2(ＣＯ)8の熱重合で調製した。１.００ｇのＣｏ2(ＣＯ)8を二口フラスコに入れ、Ｎ2下で攪拌しながらオイルバス中で６０℃に加熱した。加熱は２０時間行った。加熱後、フラスコを室温まで徐冷し、固体のＣｏ4(ＣＯ)12を得た。以降、Ｃｏ4(ＣＯ)12をＣｏ４と記す。担体は前述のＺＳＭ−５を用いた。シュレンク管に入れた２００mgのＺＳＭ−５を、攪拌しながら真空下で１９５℃で２時間乾燥した。乾燥後、Ｎ2 グローブボックス内でシュレンク管にＣｏ４を添加した。Ｃｏ４の添加量はＺＳＭ−５の重量に対してＣｏ量として１０ｗｔ％とした。Ｃｏ４とＺＳＭ−５粉末をよく攪拌し、約２０mlの無水エーテルを添加した。混合物はＮ2 下で室温で４８時間攪拌した。攪拌後、エーテルを真空吸引し、触媒粉末を得た。触媒粉末は２００kgf／cm2でプレス成型し、乳鉢で破砕し、０.５ 〜１mm粒径に整粒した。
本実施例では、触媒６と触媒１を比較し、クラスター化の効果を調べた。
反応ガス組成，条件は下記であり、実施例１と同様に性能を確認した。
反応ガス組成，条件は下記であり、実施例１と同様に性能を確認した。
［ＮＯ］＝０.１０（vol％）
［ＣＯ］＝０.１０（vol％）
［Ｏ2］＝４.００（vol％）
［Ｃ3Ｈ6］＝０.１０（vol％）
Balance；Ｈｅ
図２に１５０〜２５０℃のＮ2 生成率及びＣ3Ｈ6燃焼率を示す。コバルトのクラスターを担体に担持した触媒は、高濃度のＯ2 存在下でも高いＮＯｘ浄化活性を示した。図２によれば、１６０〜２３８℃において、３０％のＮ2 生成率（ＮＯ浄化率）を達成できる。特に、１５０〜２００℃では、触媒６が触媒１より高い性能を示し、１５０℃で１９％、２００℃で５９％となった。２５０℃では触媒１と同等であった。この結果からコバルトクラスターを使用することで、特に低温時の１５０℃，２００℃の性能が向上したといえる。触媒６のＣ3Ｈ6燃焼率は１５０，２００℃では、２３％，３５％であったが、２５０℃では９９％となっている。触媒６のＮ2 生成率が高温で低下した理由は、ＮＯ還元反応に使用できるＣ3Ｈ6がほとんどなかったためと考えられる。
［ＣＯ］＝０.１０（vol％）
［Ｏ2］＝４.００（vol％）
［Ｃ3Ｈ6］＝０.１０（vol％）
Balance；Ｈｅ
図２に１５０〜２５０℃のＮ2 生成率及びＣ3Ｈ6燃焼率を示す。コバルトのクラスターを担体に担持した触媒は、高濃度のＯ2 存在下でも高いＮＯｘ浄化活性を示した。図２によれば、１６０〜２３８℃において、３０％のＮ2 生成率（ＮＯ浄化率）を達成できる。特に、１５０〜２００℃では、触媒６が触媒１より高い性能を示し、１５０℃で１９％、２００℃で５９％となった。２５０℃では触媒１と同等であった。この結果からコバルトクラスターを使用することで、特に低温時の１５０℃，２００℃の性能が向上したといえる。触媒６のＣ3Ｈ6燃焼率は１５０，２００℃では、２３％，３５％であったが、２５０℃では９９％となっている。触媒６のＮ2 生成率が高温で低下した理由は、ＮＯ還元反応に使用できるＣ3Ｈ6がほとんどなかったためと考えられる。
通常、触媒の活性成分の特に活性な部分は相互に反応しやすいため、凝集体が形成されやすい。しかし、原子の数を制御してクラスターとすることで、反応面をより多く存在させることが可能であったと考えている。同様のクラスターを形成できる原子の例としては、コバルト，ニッケル，銅，鉄，白金，パラジウム，金がある。これらの原子を用いたクラスターであっても、触媒活性を得られると思われる。これらのクラスターは、金属原子を金属原子，金属酸化物、または配位子を有する金属として含む。配位子としては、一般的な配位子を使用することができる。
例えば、コバルトでは、配位子を有するコバルトクラスターとすることでコバルトの原子数を制御できる。特に配位子をＣＯとした場合、コバルトとＣＯが配位結合をしており、容易に脱離させることができ、活性な表面が出易いと考えられる。この配位子を有するクラスターを担体上に分散させることで、コバルトクラスターの凝集を数ｎｍ以下に抑制することができる。
本結果より、ＮＯｘ浄化のための反応温度は、約１５０〜３００℃が好ましいが、特に、１７５〜２２５℃では長時間Ｃｏクラスターの形態を保持するので望ましい。３００℃以上では、還元剤が酸化されて反応に使用できなくなる。また、１５０℃以下での使用は、排ガス中に水蒸気を多量に含む場合等は、水の凝縮などが起こりやすくなるため、不適である。
本実施例では、触媒６のクラスター量を変化させた触媒７〜１０を用いて、触媒のクラスター量の依存性を調べた。反応ガス組成，条件，装置は実施例２と同様とし、反応温度は２００℃とした。
＜触媒７＞Ｃｏ４クラスター／ＺＳＭ−５
触媒６と同様の方法でＣｏ４を調製した。担体は前述のＺＳＭ−５を使用した。添加するＣｏ量として４ｗｔ％とした以外は触媒６と同じ方法で調製した。
＜触媒８＞Ｃｏ４クラスター／ＺＳＭ−５
触媒６と同様の方法でＣｏ４を調製した。担体は前述のＺＳＭ−５を使用した。添加するＣｏ量として７.５ｗｔ％ とした以外は触媒６と同じ方法で調製した。
＜触媒９＞Ｃｏ４クラスター／ＺＳＭ−５
触媒６と同様の方法でＣｏ４を調製した。担体は前述のＺＳＭ−５を使用した。添加するＣｏ量として１５ｗｔ％とした以外は触媒６と同じ方法で調製した。
＜触媒１０＞Ｃｏ４クラスター／ＺＳＭ−５
触媒６と同様の方法でＣｏ４を調製した。担体は前述のＺＳＭ−５を使用した。添加するＣｏ量として２０ｗｔ％とした以外は触媒６と同じ方法で調製した。
＜触媒７＞Ｃｏ４クラスター／ＺＳＭ−５
触媒６と同様の方法でＣｏ４を調製した。担体は前述のＺＳＭ−５を使用した。添加するＣｏ量として４ｗｔ％とした以外は触媒６と同じ方法で調製した。
＜触媒８＞Ｃｏ４クラスター／ＺＳＭ−５
触媒６と同様の方法でＣｏ４を調製した。担体は前述のＺＳＭ−５を使用した。添加するＣｏ量として７.５ｗｔ％ とした以外は触媒６と同じ方法で調製した。
＜触媒９＞Ｃｏ４クラスター／ＺＳＭ−５
触媒６と同様の方法でＣｏ４を調製した。担体は前述のＺＳＭ−５を使用した。添加するＣｏ量として１５ｗｔ％とした以外は触媒６と同じ方法で調製した。
＜触媒１０＞Ｃｏ４クラスター／ＺＳＭ−５
触媒６と同様の方法でＣｏ４を調製した。担体は前述のＺＳＭ−５を使用した。添加するＣｏ量として２０ｗｔ％とした以外は触媒６と同じ方法で調製した。
図３に各種組成の触媒のＮ2 生成率を示す。クラスター量が５〜２０ｗｔ％の全てで高活性を示した。Ｃｏ量が４ｗｔ％のとき４８％、７.５ｗｔ％のとき６４％、１０ｗｔ％のとき６１％、１５ｗｔ％のとき５２％、２０ｗｔ％のとき４８％となった。特に７.５〜１０ｗｔ％で６０％以上を示した。Ｃ3Ｈ6燃焼率は、Ｃｏ量が４ｗｔ％のとき３７％、７.５ｗｔ％のとき８０％ 、１０ｗｔ％のとき８９％、１５ｗｔ％のとき９７％、２０
ｗｔ％のとき５９％となった。Ｎ2生成率の高い７.５〜１０ｗｔ％ではＣ3Ｈ6燃焼率は
９０％未満であった。
ｗｔ％のとき５９％となった。Ｎ2生成率の高い７.５〜１０ｗｔ％ではＣ3Ｈ6燃焼率は
９０％未満であった。
今回使用したＺＳＭ−５では、ＮＯｘ除去のためには、Ｃｏ原子として５〜２０ｗｔ％となるよう添加することが好ましい。特に７.５ 〜１５ｗｔ％が望ましい。また、Ｃ3Ｈ6除去のためには、１０〜１７.５ｗｔ％ が望ましい。
上記結果より、担体に担持する活性成分の量は多すぎるとクラスター同士の凝集が起こりやすくなり、逆に少ないと、排ガス浄化効果が少ないことがわかった。
以下、上記の触媒を使用した場合のＣＨ及びＮＯｘを浄化する本発明のシステム例を示す。なお、触媒は適宜変更可能である。
図４は本実施例のシステムフローである。
内燃機関より排出された排ガス１を、ＨＣを還元剤として使用するＮＯｘ除去触媒に接触させる。自動車排ガスやボイラ等の内燃機関から排出される排ガスには、通常、ＮＯｘ，ＣＯ，炭化水素が少なくとも含まれる。その結果、排ガス中のＮＯｘ，ＣＯ、及びＨＣが除去される。ＮＯｘ除去触媒の性質からＮＯｘ除去触媒を通過した排ガス２中にはＨＣの一部が残存する。このＨＣをＨＣ除去触媒に接触させて除去する。
排ガス１のＨＣ量がＮＯｘ還元反応に十分でないときは、ＮＯｘ除去触媒の処理ガス中にＨＣを添加してＨＣ／ＮＯｘ比を制御してもよい。ＨＣの添加位置は、排ガス１の配管に事前に添加してもよく、またＮＯｘ除去触媒に排ガス１とは別に供給してもよい。
上述の通り、高いＮＯｘ浄化率を有する条件でＮＯｘ除去触媒を使用した場合には、排ガス中に炭化水素が残留する。残留した炭化水素をＨＣ除去触媒で除去する。排ガス２の酸素量がＨＣの燃焼反応に十分でないときは、酸素ガスや大気等を排ガスに供給してもよい。Ｏ2 の添加位置は、排管から排ガス１または２に事前に添加してもよく、またＨＣ除去触媒に排ガス２とは別に供給してもよい。
ＮＯｘ除去触媒とＨＣ除去触媒は、排ガス流れ方向の先に接触する位置にＮＯｘ除去触媒を設置し、後流側，外側にＨＣ燃焼触媒を設置する。これらの触媒を配管内に夫々設けてもよいが、一般的には、排ガスの余熱を利用して触媒を加熱するため、組み合わせて使用してもよい。なお、各触媒はハニカムなどの一般的担体に担持してよい。図５及び図６はＮＯｘ除去触媒とＨＣ除去触媒の設置方法の例である。図５は一の担体の上流側にNOx除去触媒を形成し、後流側にＨＣ除去触媒を形成した例である。図６は一の担体にＨＣ除去触媒を担持し、その上層にＮＯｘ除去触媒を担持した例である。
排ガス中のＮＯｘを高効率で除去し、Ｎ2 にすることができる。
Claims (8)
- 内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガスの浄化方法であって、
前記排ガス中の窒素酸化物を炭化水素で還元し除去するＮＯｘ除去工程と、
前記排ガス中の炭化水素を燃焼させ除去するＨＣ除去工程とを有することを特徴とする排ガス浄化方法。 - 内燃機関から排出され、理論空燃比より酸素の多い排ガスを浄化する排ガスの浄化方法であって、
炭化水素と窒素酸化物を反応させるＮＯｘ除去触媒を炭化水素が完全に燃焼する温度以下で保持し、前記ＮＯｘ除去触媒に前記排ガスを接触させ、前記排ガス中の窒素酸化物を炭化水素で還元し除去するＮＯｘ除去工程と、
炭化水素を酸化させ除去するＨＣ除去触媒に前記排ガスを接触させ、前記排ガス中の炭化水素を燃焼させて除去するＨＣ除去工程と、
を有することを特徴とする排ガス浄化方法。 - 請求項２に記載された排ガス浄化方法において、
前記ＮＯｘ除去触媒を１５０〜３００℃で保持し、前記排ガス中の炭化水素と窒素酸化物を反応させることを特徴とする排ガス浄化方法。 - 希薄燃焼状態で運転される内燃機関の排ガス流路に設置され、前記内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は、窒素酸化物と炭化水素を反応させ、窒素酸化物を還元するNOx除去触媒と、排ガス中の炭化水素を酸化するＨＣ除去触媒を有し、
前記ＨＣ除去触媒は前記ＮＯｘ除去触媒の排ガスの流路の後流側に設けられていることを特徴とする排ガス浄化装置。 - 請求項４に記載された排ガス浄化装置であって、前記ＮＯｘ除去触媒は活性成分としてコバルト，ニッケル，銅，鉄，白金，パラジウム，金のすくなくともいずれかを有し、
前記活性成分をＴｉＯ2 担体またはゼオライト担体に担持した触媒であることを特徴とする排ガス浄化装置。 - 請求項５に記載された排ガス浄化装置であって、前記ＮＯｘ除去触媒はコバルトクラスターを担持していることを特徴とする排ガス浄化装置。
- 請求項５または６に記載された排ガス浄化装置であって、前記コバルトは金属換算で担体に対し５〜１５％担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
- 請求項４に記載された排ガス浄化装置であって、前記ＣＨ除去触媒は、ゼオライト担体に担持された活性成分としてＣｏ3Ｃ(Ｃｏ)9Ｃｌ，Ｃｏ4(ＣＯ)12 を原料とすることを特徴とする排ガス浄化装置。
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