JPH05155932A - オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a-1) II族、III族およびIV族から選ばれる
少なくとも１種の元素の酸化物からなり、吸着水量が
１.０重量％未満であり、且つ１.０重量％以上の表面水
酸基を有する微粒子状担体に、(a-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物と、少なくとも２種の(a-3) シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化
合物が担持されてなる固体触媒成分［Ａ］と、所望によ
り有機アルミニウム化合物［Ｂ］とからなるオレフィン
重合触媒。上記触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させるオレフィンの重合方法。 【効果】 高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン
重合体を製造することができる。また、得られる重合体
は分子量分布が広く溶融張力にも優れているので成形性
に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合触媒およ
びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さら
に詳しくは、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィ
ン重合体を製造することができ、しかも溶融張力に優れ
たオレフィン重合体を与えるようなオレフィン重合触媒
およびこの触媒を用いたオレフィン重合方法に関するも
のである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα-オレフィン重合体例
えばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン共
重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有
機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるいは
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
バナジウム系触媒が知られている。

【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジ
ルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とか
らなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が開発さ
れ、またこのような新しい触媒を用いたエチレン・α-
オレフィン共重合体の製造方法が、例えば特開昭５８−
１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特
開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７
号公報、特開昭６０−３５００８号公報等に提案されて
いる。

【０００４】これらの従来技術において提案された遷移
金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成さ
れる触媒は、この触媒が出現する前から知られている遷
移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形成される
触媒に比べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れて
いるものの、その大部分は反応系に可溶であり、ほとん
どの場合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、分子
量の高い重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液
の粘度が著しく高くなって生産性が低下する不都合が生
じたり、重合の後処理後に得られた重合体の嵩比重が小
さく、粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製造す
るのが困難であるという問題がある。

【０００５】一方、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナ等の多孔性無機酸化物担体に
担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系
においてオレフィンを重合しようとする試みもなされて
いる。

【０００６】例えば、前記特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−
３５００８号公報には、遷移金属化合物および有機アル
ミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカ・ア
ルミナ等に担持した触媒を使用し得ることが記載されて
いる。

【０００７】特開昭６０−１０６８０８号公報および特
開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可
溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を
含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得ら
れる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさ
らにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレ
ンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合させる
ことにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組
成物を製造する方法が記載されている。

【０００８】特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸
化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキル
アルミニウムと水とを反応させることにより得られる生
成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エ
チレンまたはエチレンとα-オレフィンとを重合または
共重合させる方法が記載されている。

【０００９】特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジ
ルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらに
シリカ等の表面水酸基を有する無機酸化物に反応させた
反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重
合させることが記載されている。

【００１０】特開昭６１−１０８６１０号公報および特
開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセン等の遷
移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物等の
担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する
方法が記載されている。

【００１１】しかしながら、これらに記載された担体に
担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系
または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液
重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成し
た重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。

【００１２】さらに、特開昭６３−２８０７０３号公報
には、ジルコノセン化合物、アルミノオキサン、有機ア
ルミニウム化合物およびシリカ等の担体の存在下にオレ
フィンを予備重合する方法が記載されている。この方法
においては、重合活性が高くまた生成した重合体の粒子
性状も優れるが、予備重合時に反応壁等へ予備重合触媒
が付着するという問題がある。

【００１３】ところで、従来公知のオレフィン重合用触
媒を用いて製造されるオレフィン重合体は、一般に分子
量分布が狭く成形条件が制限されてしまうことがあっ
た。このため用途によっては分子量分布が広いオレフィ
ン重合体が要求されている。

【００１４】また、例えばインフレーションフィルムを
高速で成形しようとする場合、バブルの揺れ、あるいは
ちぎれがなく、安定して高速成形を行うためには、分子
量の割りには溶融張力の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が、中空成形における垂れ下がり、
あるいはちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形
における幅落ちを最小限に抑えるために必要である。

【００１５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、懸濁重合法や気相重合法に適
用することができ、且つ高い重合活性で粒子性状に優れ
た球状オレフィン重合体を製造することができ、しかも
溶融張力に優れると共に分子量分布が広く成形性に優れ
たオレフィン重合体を与えるようなオレフィン重合触媒
を提供することを目的としている。また、本発明はこの
ような良好な性質の触媒を用いたオレフィン重合法を提
供することを目的としている。

【００１６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、 ［Ａ］ (a-1) (i) II族、III族およびIV族から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物からなり、(ii) 吸着水量が１.
０重量％未満であり、且つ(iii) １.０重量％以上の表
面水酸基を有する微粒子状担体に、 (a-2) 有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとの２
種の (a-3) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物が担持されてなることを特徴と
している。

【００１７】また、本発明に係るオレフィン重合触媒
は、上記のようなオレフィン重合用固体触媒に加えて
［Ｂ］有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。本
発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のような触媒
の存在下にオレフィンを重合または共重合させることを
特徴としている。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
ついて具体的に説明する。

【００１９】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００２０】本発明では(a-1) 微粒子状担体（以下「成
分(a-1) 」と記載することがある。）として、II族、II
I族、IV族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物
からなり、吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ１.
０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状無機化合物
が用いられる。

【００２１】このような微粒子状無機化合物としては多
孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳiＯ₂ 、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＭgＯ、ＺrＯ₂ 、ＴiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣaＯ、Ｚ
nＯ、ＢaＯ、ＴhＯ₂ 等、またはこれらを含む混合物、
例えばＳiＯ₂-ＭgＯ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ ₃ 、ＳiＯ₂-ＴiＯ
₂ 、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂
-ＭgＯ等を例示することができる。これらの中でＳiＯ
₂ 、Ａl₂Ｏ₃ およびＭgＯからなる群から選ばれた少な
くとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。

【００２２】また(a-1) 微粒子状担体は、平均粒径が１
〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲であ
ることが望ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであることが望
ましく、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ³／ｇであること
が望ましい。

【００２３】このような(a-1) 微粒子状担体では、吸着
水量が１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満で
あり、表面水酸基が１.０重量％以上、好ましくは１.５
〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５重量％で
ある。

【００２４】ここで、(a-1) 微粒子状担体の吸着水量
（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のよう
にして求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００２５】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する
微粒子状担体を用いることにより、高い重合活性で粒子
性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン
重合触媒を得ることができる。

【００２６】本発明で用いられる(a-2) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物（以下「成分(a-2)」と記載することが
ある。）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００２７】従来公知のアルミノオキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。

【００２８】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や
水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００２９】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３０】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００３１】アルミノオキサンを製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。

【００３２】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ムが特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［Ｉ］で表されるイソプレニルアルミニ
ウムを用いることもできる。

【００３３】 (i-Ｃ₄Ｈ₉)x Ａly (Ｃ₅Ｈ₁₀)z … ［Ｉ］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【００３４】アルミノオキサンの製造に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の
脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あ
るいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物等
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることも
できる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ま
しい。

【００３５】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、例えばアルミノオキサン
の溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる
方法等によって得ることができる。

【００３６】活性水素含有化合物としては、メタノー
ル、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等
のアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等
のジオール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類等が用
いられる。このうちアルコール類、ジオール類が好まし
く、特にアルコール類が好ましい。

【００３７】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル溶媒、トリエチルアミン等のアミン溶媒等に溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム等の塩の結晶水ある
いはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機化
合物またはポリマー等に吸着した吸着水等を用いること
もできる。

【００３８】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、例えば炭
化水素溶媒中で行われる。この際用いられる溶媒として
は、上記したアルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒
と同様のものが挙げられ、芳香族炭化水素を用いること
が特に好ましい。

【００３９】該接触反応に用いられる水または活性水素
含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原子に
対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの量で
用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換
算して、通常１×１０^-3〜５グラム原子／リットル、好
ましくは１×１０^-2〜３グラム原子／リットルの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
２×１０^-4〜５モル／リットル、好ましくは２×１０^-3
〜３モル／リットルの濃度であることが望ましい。

【００４０】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させる方法として、具体的には
下記のような方法が挙げられる。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

【００４１】（２）アルミノオキサンの溶液に、水また
は活性水素含有化合物の蒸気を吹き込むなどして、アル
ミノオキサンと蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

【００４２】（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水
含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あ
るいは活性水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水
素懸濁液とを混合して、アルミノオキサンと吸着水また
は結晶水とを接触させる方法。

【００４３】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００４４】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行われる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、好
ましくは１〜１５０時間程度である。

【００４５】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するアル
ミニウム成分がアルミニウム原子換算で通常１０％以
下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であ
り、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００４６】有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は以下のようにして求められる。１００
ミリグラム原子のアルミニウムに相当する該有機アルミ
ニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した
後、撹拌下６０℃で６時間混合し、次いで、ジャケット
付G-5ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を
行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベン
ゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在
するアルミニウム原子の存在量（ｘミリモル）を測定す
る（ｘ％）。

【００４７】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、赤外分光法（ＩＲ）によって解
析した１２２０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₂₀）
と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との
比（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）が０.０９以下、好ましくは０.０
８以下、特に好ましくは０.０４〜０.０７の範囲にある
ことが望ましい。

【００４８】なお、有機アルミニウムオキシ化合物の赤
外分光分析は、以下のようにして行う。まず、窒素ボッ
クス中で有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールと
を、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。次に、ペ
ースト状となった試料をＫＢr板に挾み、窒素雰囲気下
で日本分光社製IR-810によってＩＲスペクトルを測定す
る。このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ
₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を求めるが、このＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値は以下
のようにして求める。

【００４９】（イ）１２８０ｃｍ^-1付近と１２４０ｃｍ
^-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ₁ とす
る。 （ロ）１２６０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₁ との交点の透過率
（Ｔ₀％）を読み取り、１２６０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₆₀＝logＴ₀ ／Ｔ）を計算する。

【００５０】（ハ）同様に１２８０ｃｍ^-1付近と１１８
０ｃｍ^-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ₂
とする。 （ニ）１２２０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ'
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₂ との交点の透過率
（Ｔ₀'％）を読み取り、１２２０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₂₀＝logＴ₀'／Ｔ'）を計算する。

【００５１】（ホ）これらの値からＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を計
算する。ベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物のＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値が、ほぼ０.１０〜０.１３の範囲
であるのに対し、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値は通常０.０９以下であ
る。このように、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物とＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値で明らかに相違し
ている。

【００５２】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式［II］で表されるアルキ
ルオキシアルミニウム単位（ｉ）を有すると推定され
る。

【００５３】

【化１】

【００５４】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素
基である。）上記式［II］において、Ｒ¹ は具体的に
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基等が例示できる。これらの中でメチル基、エ
チル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【００５５】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式［II］で表されるアルキルオキシ
アルミニウム単位（ｉ）の他に、下記式［III］で表さ
れるオキシアルミニウム単位（ii）を含有していてよ
い。

【００５６】

【化２】

【００５７】（式中、Ｒ² は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。
但しＲ ² および上記式［II］中のＲ¹ は互いに異なる基
を表す。）その場合には、アルキルオキシアルミニウム
単位（ｉ）を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以
上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキ
ルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオ
キシ化合物が望ましい。

【００５８】本発明で用いられる触媒成分(a-3) として
は、下記一般式［IV］で表される遷移金属化合物を例示
することができる。 ＭＬ_X … ［IV］ 本発明では、このような(a-3) シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（以下
「成分(a-3) 」と記載することがある。）は少なくとも
２種組み合わせて用いられる。

【００５９】上記一般式［IV］において、ＭはIVＢ族の
遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタン
またはハフニウムであり、Ｌは遷移金属に配位する配位
子であり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外のＬは炭素数が１〜１２の炭化水
素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基、−ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロ
ゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭
化水素基である。）または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。

【００６０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基はハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよ
い。

【００６１】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［IV］で表される化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００６２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基が例示される。

【００６３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。

【００６４】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。−ＳＯ₃Ｒで表される配位子
としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。

【００６５】上記一般式［IV］で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式［IV'］で表される。 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ … ［IV'］ （式［IV'］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、Ｒ¹ はシクロペンタジエニル骨格を有す
る基であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ₃
Ｒまたは水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）本発明では上記一般式［I
V'］においてＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち１個がシクロ
ペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、
例えばＲ¹ およびＲ ² がシクロペンタジエニル骨格を有
する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。こ
れらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ンなどの置換アルキレン基、イソプロピリデンなどのア
ルキリデン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジ
フェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換
シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、
Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエニル骨格を有する
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒまたは水素原子で
ある。

【００６６】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００６７】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００６８】また、本発明では上記のようなジルコニウ
ム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属ま
たはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いる
こともできる。

【００６９】本発明では上記したような成分(a-3) は、
２種以上組み合わせて用いる。この場合には、下記
（ｉ）および（ii）から選ばれる少なくとも１種と、
（iii）および（iv）から選ばれる少なくとも１種とを
組み合わせて用いることが好ましい。

【００７０】（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を２個有し、かつ、このシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子が（置換）アルキレン基、（置換）シ
リレン基などを介して結合されている遷移金属化合物
（以下「ブリッジタイプの遷移金属化合物」とい
う。）。

【００７１】（ii）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を２個有し、かつ、このシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子が互いに結合していない遷移金属化合
物（以下、「非ブリッジタイプの遷移金属化合物」とい
う。）であって、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子が２〜５個の置換基を有する遷移金属化合物、 （iii）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が置
換基を有さない非ブリッジタイプの遷移金属化合物。

【００７２】（iv）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子が１個の置換基を有する非ブリッジタイプの遷移
金属化合物。 上記の組み合わせのうち、特に、シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子が２〜３個の置換基を有する（ii）
の遷移金属化合物と、（iv）の遷移金属化合物とを組み
合わせて用いることが好ましい。

【００７３】成分(a-3) の混合比は、２種組み合わせる
場合は、一方が５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０
モル％、より好ましくは２０〜８０モル％であることが
望ましい。３種以上組み合わせる場合、成分(a-3)の混
合比は任意であるが、1 つの成分が９５モル％を超えて
用いられることはなく、また、５モル％未満で用いられ
ることはない。

【００７４】少なくとも２種の遷移金属化合物を用いる
ことにより、分子量分布が広く、成形性に優れたオレフ
ィン重合体を製造することができる。本発明で所望によ
り用いられる［Ｂ］有機アルミニウム化合物（以下「成
分［Ｂ］」と記載することがある。）としては、例えば
下記一般式［Ｖ］で表される有機アルミニウム化合物を
例示することができる。

【００７５】Ｒ⁷ _nＡlＸ_3-n … ［Ｖ］ （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）上
記一般式［Ｖ］において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化
水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。

【００７６】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミウニム；イソプレ
ニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウ
ムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアル
ミニウムハイドライド等。

【００７７】また［Ｂ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［VI］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁷ _nＡlＹ_3-n … ［VI］ （式中、Ｒ⁷ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁸ 基、−
ＯＳiＲ⁹ ₃ 基、−ＯＡlＲ¹⁰ ₂ 基、−ＮＲ¹¹ ₂ 基、−Ｓi
Ｒ¹² ₃ 基または−Ｎ(Ｒ¹³)ＡlＲ¹⁴ ₂ 基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹⁴はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等であり、Ｒ¹¹は水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基等であり、Ｒ¹²およびＲ¹³はメチル基、エチル基
等である。）このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が挙げられる。

【００７８】（ｉ）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＲ⁸)_3-n で表される化合
物、例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
等。

【００７９】（ii）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＳiＲ⁹ ₃)_3-n で表される
化合物、例えば Ｅt₂Ａl(ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃）等。

【００８０】（iii）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡlＲ¹⁰ ₂)_3-n で表され
る化合物、例えば Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ 等。

【００８１】（iv) Ｒ⁷ _nＡl（ＮＲ¹¹ ₂)_3-n で表される
化合物、例えば Ｍe₂ＡlＮＥt₂ Ｅt₂ＡlＮＨＭe Ｍe₂ＡlＮＨＥt Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ (iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ 等。

【００８２】（ｖ）Ｒ⁷ _nＡl(ＳiＲ¹² ₃)_3-n で表される
化合物、例えば (iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃ 等。

【００８３】

【化３】

【００８４】上記一般式［Ｖ］および［VI］で表される
有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ⁷ ₃Ａl 、Ｒ⁷ _nＡl
(ＯＲ⁸)_3-n 、Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡlＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される有機
アルミニウム化合物を好適な例として挙げることがで
き、Ｒ⁷ がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に
好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以
上混合して用いることもできる。

【００８５】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、(a-1) 微粒子状担体、(a-2) 有機アルミニウムオキ
シ化合物、および少なくとも２種の(a-3) シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化
合物、所望により［Ｂ］有機アルミニウム化合物を不活
性炭化水素媒体中で混合することにより調製するとがで
きる。この際、混合順序は任意に選ばれるが、好ましく
は 成分(a-1) と、成分(a-2) とを混合接触させ、次いで成
分(a-3) を混合接触させるか、 成分(a-1) と、成分(a-2) とを混合接触させ、次いで成
分(a-3) を混合接触させ、さらに成分［Ｂ］を混合する
か、 成分(a-2) と成分(a-3) との混合物と、成分(a-1)とを
混合接触させるか、あるいは 成分(a-2) と成分(a-3) との混合物と、成分(a-1)とを
混合接触させ、次いで成分［Ｂ］を混合することが選ば
れる。

【００８６】なお、使用する成分(a-3) は予め混合して
用いることが好ましい。図１に、本発明に係るオレフィ
ン重合触媒の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン
重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体とし
て、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることができ
る。

【００８７】成分(a-1) 、成分(a-2) 、および成分(a-
3) 、所望により成分［Ｂ］を混合するに際して、成分
(a-3) は合計量で、成分(a-1) １ｇ当り、通常５×１０
^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モ
ルの量で用いられ、成分(a-3)の濃度は、合計量で約１
０^-4〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは２×１０
^-4〜１０^-2モル／リットルの範囲である。また、触媒(a
-1) の表面水酸基（ＯＨ）と成分(a-2) のアルミニウム
（Al_a-2）とのモル比（ＯＨ／Al_a-2）は、通常０.１〜
０.４、好ましくは０.１５〜０.３の範囲である。

【００８８】成分(a-2) のアルミニウム原子（Al）と、
成分(a-3) の遷移金属（Ｍ）との原子比（Al／Ｍ）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。所
望により用いられる成分［Ｂ］のアルミニウム原子（Al
_B）と成分(a-2) のアルミニウム原子（Al_a-2）の原子比
（Al_B／Al_a-2）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０
５〜１.５の範囲である。成分(a-1) 、成分(a-2) 、成
分(a-3) および所望により成分［Ｂ］を混合する際の混
合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜
１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好まし
くは５〜６００分間である。特に、成分(a-1) と成分(a
-2) との反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは
６０〜１２０℃である。また接触時間は０.５〜１００
時間、好ましくは１〜５０時間である。

【００８９】上記のようにして得られた本発明に係るオ
レフィン重合触媒は、少なくとも２種の成分(a-3) が、
成分(a-2) と共に成分(a-1) に担持されている。このよ
うな本発明に係るオレフィン重合触媒は、成分(a-1) １
ｇ当り約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましく
は１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の遷移金属原子が担持
され、また約１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましく
は２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子のアルミニウム原
子が担持されていることが望ましい。

【００９０】本発明では、上記のような各成分の存在下
にオレフィンを予備重合してもよい。予備重合は、成分
(a-1) 、成分(a-2) 、成分(a-3) および所望により成分
［Ｂ］を上記したような不活性炭化水素媒体中で混合接
触させ、そこへオレフィンを導入することにより行うこ
とができる。予備重合に際しては、遷移金属化合物は合
計量で、通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル、好ま
しくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いら
れ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５
０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１００時間、
好ましくは１〜５０時間程度である。

【００９１】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれる
が、好ましくは主成分としてエチレンである。さらに予
備重合によって生成する重合体量は、成分(a-1) １ｇ当
り約０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特
に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望まし
い。また、成分(a-1) １ｇ当り約５×１０^-6〜５×１０
^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原
子の遷移金属原子が担持されていることが望ましく、成
分(a-1) １ｇ当り約１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好
ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子のアルミニ
ウム原子が担持されていることが望ましい。

【００９２】予備重合反応は、回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行うことができる。上記の
ようなオレフィン重合触媒を用いてオレフィンの重合を
行うに際して、 (a-3) 遷移金属化合物は合計量で、重合容積１リットル
当り遷移金属原子に換算して通常は１０^-8〜１０^-3グラ
ム原子、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子の量で用
いられることが望ましい。この際、所望により有機アル
ミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよい。所
望により有機アルミニウム化合物としては、上述したよ
うな［Ｂ］有機アルミニウム化合物と同様な化合物が挙
げられる。使用量としては、遷移金属原子１グラム原子
当り０〜５００モル、好ましくは５〜２００モルの範囲
であることが望ましい。

【００９３】このようなオレフィン重合触媒により重合
することができるオレフィンとしては、エチレン、およ
び炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
セン；炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシク
ロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル
-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,
4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフ
タレン等を挙げることができる。さらにスチレン、ビニ
ルシクロヘキサン、ジエン等を用いることもできる。

【００９４】本発明では、重合は懸濁重合等の液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液
相重合法においては触媒調製の際に用いた不活性炭化水
素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身
を溶媒として用いることもできる。

【００９５】このようなオレフィン重合触媒を用いたオ
レフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、好ま
しくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常、
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子
量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度
を変化させることによって調節することができる。

【００９６】なお、本発明では、オレフィン重合触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。

【００９７】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、(a
-1) 吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ１.０重量
％以上の表面水酸基を有する微粒子状担体に、(a-2) 有
機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも２種の(a-
3) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIV
Ｂ族の遷移金属化合物とを担持してなる固体成分［Ａ］
と、所望により有機アルミニウム化合物［Ｂ］とからな
っている。

【００９８】このようなオレフィン重合触媒は、高い重
合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造する
ことができる。また、得られる重合体は分子量分布が広
く溶融張力にも優れているので成形性に優れている。

【００９９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１００】なお、本発明においてエチレン系共重合体
の物性は以下のようにして測定される。 ［n-デカン可溶成分量］本発明により得られたエチレン
系共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶量の少ないもの
ほど組成分布が狭い）は、該共重合体約３ｇをn-デカン
４５０ｍl に加え、１４５℃で溶解させた後、２３℃ま
で冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液より
n-デカン可溶部を回収することによって測定した。

【０１０１】［密 度］１９０℃における２.１６ｋｇ
荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０℃
で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで除冷した後、
密度勾配管で測定した。

【０１０２】［平均粒径および微粉量］ポリマーの平均
粒径および１００μｍ以下の微粉量はふるいにより測定
した。 ［溶融張力（ＭＴ）］溶融張力（ＭＴ）は、溶融させた
ポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定すること
により決定される。即ち、東洋精機製作所製ＭＴ試験機
を用い、樹脂温度１９０℃、押出し速度１０ｍｍ／分、
巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍ
φ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。なお、溶融張力
の測定時には、エチレン径重合体に、予め架橋安定剤と
しての2,6-ジ-t-ブチルパラクレゾールを０.１重量％配
合した。

【０１０３】

【実施例１】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］充分に窒素置
換した４００ｍl のガラス製フラスコにシリカ（富士デ
ヴィソン社製TG-20643）を窒素流通下２００℃で６時間
乾燥したもの（吸着水量０.１重量％以下、水酸基含量
２.７重量％）１５.３ｇとトルエン１５３ｍl とを入れ
懸濁状にし０℃まで冷却した。

【０１０４】この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化
合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミノオ
キサンをドライ化した後、トルエンで再溶解したもの。
Ａl；１.３４４モル／リットル）６５.２ｍl を１時間
で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。その
後、０℃で１時間、室温で１時間、さらに８０℃で４時
間反応を行った。なお、このようにして得られたスラリ
ーの上澄液にはアルミニウムは検出されなかった。

【０１０５】次に、このスラリーにトルエンを加え３０
０ｍl とし、その内の１００ｍl を別の２００ｍl ガラ
ス製フラスコに移した。その後、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.１０ミリ
モルとビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド０.２０ミリモルの混合トルエン溶
液１０ｍl を１０分間で滴下した。滴下終了後３０℃で
１.５時間反応を行った。その後、デカンテーションに
よりトルエンを除き、ヘキサンで３回洗浄を行うことに
より、シリカ１ｇに対してジルコニウムを５.３ミリグ
ラム、アルミニウムを１５５ミリグラム含有する固体触
媒を得た。

【０１０６】［重 合］充分に窒素置換した内容積２リ
ットルのステンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウ
ム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間
減圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガ
ス（1-ブテン含量４.５モル％）の導入により常圧に戻
し、系内を７０℃とした。次いで、上記のように調製し
た固体触媒をジルコニウム原子換算で０.００３ミリグ
ラム原子およびトリイソブチルアルミニウムを０.５ミ
リモルをオートクレーブに添加した。その後、水素５０
Ｎｍl を導入し、さらに上記エチレンと1-ブテンとの混
合ガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gとして重合を
開始した。系内の温度は直ちに８０℃に上昇した。その
後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gに
保ちながら８０℃で１時間重合を行った。

【０１０７】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で一晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃で２.１６
ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０.１７ｇ／１０分で
あり、密度が０.９２５ｇ／ｃｍ³ であり、２３℃での
デカン可溶成分量が０.２重量％であり、嵩比重が０.３
８ｇ／ｃｍ³ であり、ポリマーの平均粒径が６００μｍ
であり、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.３重量
％であり、メルトテンションが１４ｇであり、Ｍｗ／Ｍ
ｎが４.０であるエチレン・1-ブテン共重合体１０５.１
ｇを得た

【０１０８】

【実施例２】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
０.１５ミリモルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.１５ミリモ
ル用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対
してジルコニウムを５.３ミリグラム、アルミニウムを
１５３ミリグラム含有する固体触媒を得た。

【０１０９】［重 合］上記で得た固体触媒を用いた以
外は、実施例１と同様に重合を行った。その結果、１９
０℃で２.１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０.５６
ｇ／１０分であり、密度が０.９１９ｇ／ｃｍ³ であ
り、２３℃でのデカン可溶成分量が０.３重量％であ
り、嵩比重が０.３８ｇ／ｃｍ³ であり、ポリマーの平
均粒径が５３０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリ
マー量が０.５重量％であり、メルトテンションが７.２
ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが３.４であるエチレン・1-ブテ
ン共重合体９８.５ｇを得た

【０１１０】

【実施例３】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］充分に窒素置
換した４００ｍl のガラス製フラスコにヘキサン１２０
ｍl 、トリイソブチルアルミニウム１.５ミリモルおよ
び実施例１で調製した固体触媒をジルコニウム原子換算
で０.０７ミリグラム原子装入した。

【０１１１】その後、エチレンガスを導入し、常圧下３
５℃で、６時間予備重合を行った。この際、反応器壁へ
の予備重合触媒の付着は認められなかった。その結果、
シリカ１ｇに対してジルコニウムを５.１ミリグラム、
アルミニウムを１３７ミリグラムおよびポリエチレンを
３９ｇ含有する固体触媒を得た。

【０１１２】［重 合］上記で得た固体触媒を用いた以
外は、実施例１と同様に重合を行った。その結果、１９
０℃で２.１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０.１５
ｇ／１０分であり、密度が０.９２６ｇ／ｃｍ³ であ
り、２３℃でのデカン可溶成分量が０.２重量％であ
り、嵩比重が０.４０ｇ／ｃｍ³ であり、ポリマーの平
均粒径が６４０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリ
マー量が０.１重量％であり、メルトテンションが１５
ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが４.２であるエチレン・1-ブテ
ン共重合体１００.１ｇを得た

【０１１３】

【実施例４】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例１で調
製した固体触媒に代えて実施例２で調製した固体触媒を
用い、予備重合を３.３時間行った以外は実施例３と同
様にして固体触媒を調製した。

【０１１４】その結果、シリカ１ｇに対してジルコニウ
ムを５.１ミリグラム、アルミニウムを１４２ミリグラ
ムおよびポリエチレンを１３ｇ含有する固体触媒を得
た。なおこの際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認
められなかった。

【０１１５】［重 合］上記で得た固体触媒を用いた以
外は、実施例１と同様に重合を行った。その結果、１９
０℃で２.１６ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが０.５４
ｇ／１０分であり、２３℃でのデカン可溶成分量が０.
４重量％であり、嵩比重が０.４０ｇ／ｃｍ³ であり、
ポリマーの平均粒径が５８０μｍであり、１００μｍ以
下の微粉ポリマー量が０.１重量％であり、メルトテン
ションが７.５ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが３.５であるエチ
レン・1-ブテン共重合体９５ｇを得た

【０１１６】

【比較例１】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのみ
を０.３ミリモル使用した以外は実施例１と同様に行
い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを５.２ミリグラ
ム、アルミニウムを１５０ミリグラム含有する固体触媒
を得た。

【０１１７】［重 合］上記で得た固体触媒を用い、水
素の使用量を１０Ｎｍl とした以外は実施例１と同様に
重合を行った。

【０１１８】その結果、１９０℃で２.１６ｋｇの荷重
下に測定したＭＦＲが３.０２ｇ／１０分であり、密度
が０.９２１ｇ／ｃｍ³ であり、２３℃でのデカン可溶
成分量が０.５重量％であり、嵩比重が０.３７ｇ／ｃｍ
³ であり、ポリマーの平均粒径が７５０μｍであり、１
００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.５重量％であり、
メルトテンションが０.５ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎが２.４
であるエチレン・1-ブテン共重合体１９２.４ｇを得た

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a-1) (i) II族、III族およびIV族から選
   ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、 (ii) 吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ (iii) １.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状
   担体に、 (a-2) 有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも２
   種の (a-3) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   IVＢ族の遷移金属化合物が担持されてなることを特徴と
   するオレフィン重合用固体触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］ (a-1) (i) II族、III族およびIV族から選ばれる少なく
   とも１種の元素の酸化物からなり、 (ii) 吸着水量が１.０重量％未満であり、且つ (iii) １.０重量％以上の表面水酸基を有する微粒子状
   担体に、 (a-2) 有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも２
   種の (a-3) シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   IVＢ族の遷移金属化合物が担持されてなる固体触媒成分
   と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
   するオレフィン重合触媒。
3. 【請求項３】 前記遷移金属化合物の少なくとも１種
   が、炭化水素基置換シクロペンタジエニル基を有する配
   位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物である請求項１また
   は請求項２に記載のオレフィン重合触媒。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】 請求項２に記載のオレフィン重合触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。
6. 【請求項６】 請求項３に記載のオレフィン重合触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。