JP3115661B2 - エチレン系重合体用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さ
らに詳しくは、分子量が大きくかつ分子量分布および組
成分布の狭いオレフィン重合体を高い重合活性で製造す
ることができるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を
用いたオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【０００３】

【発明の技術的背景】フィルム用途に多く用いられるポ
リエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体などの
オレフィン系重合体は、従来から、チタン化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるいはバ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバ
ナジウム系触媒などの遷移金属系触媒で製造されてい
る。

【０００４】近年、このような遷移金属系触媒として、
新たに、エチレンとα-オレフィンとを高い重合活性で
共重合させることのできるジルコニウム化合物と有機ア
ルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒
が提案されている。このようなジルコニウム系触媒を用
いるエチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法は、
たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−
３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特
開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８
号公報などに提案されている。

【０００５】これらの公報に開示されたジルコニウム系
触媒を用いると、この触媒が出現する前から知られてい
る前記のような遷移金属化合物と有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いる場合に比べて、高い重合
活性で、オレフィン特にエチレンを重合させることがで
きるが、分子量の高い重合体を得難いという問題点があ
る。

【０００６】ところで、フィルム用途に用いられるオレ
フィン系重合体は強度および透明性に優れるとともに耐
ブロッキング性にも優れることが望まれるが、分子量が
高くかつ分子量分布および組成分布の狭いオレフィン系
（共）重合体は、強度、透明性および耐ブロッキング性
に優れることが知られている。

【０００７】このため、オレフィンを高い重合活性で重
合させることができ、分子量が高くかつ分子量分布およ
び組成分布の狭いオレフィン系（共）重合体を高収率で
製造しうるオレフィン重合用触媒および重合方法の出現
が望まれていた。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、オレフィンを高い重合活性で
重合させることができ、分子量が高く分子量分布の狭い
オレフィン重合体を製造することができるとともに、２
種以上のオレフィンの共重合体を製造する場合には、組
成分布の狭いオレフィン共重合体を製造することができ
るようなオレフィン重合用触媒およびこのような触媒を
用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的とし
ている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ａ］下記式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と； ＭＬ_x …［Ｉ］ 〔式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族から選ばれる遷移金属
原子であり、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、炭素数
１〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ¹ と、炭素数２
〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ² （ここでＲ¹ と
Ｒ² とは異なる）とを有するシクロペンタジエニル基で
あり、シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原
子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物とからなることを
特徴としている。

【００１０】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような［Ａ］遷移金属化合物と［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物に加えて、必要に応じて、［Ｃ］有機
アルミニウム化合物、および／または、［Ｄ］微粒子状
担体とから形成されていてもよい。

【００１１】さらに本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、これらにオレフィンが予備重合された予備重合触媒
であってもよい。また、本発明に係るオレフィンの重合
方法は、上記のような触媒の存在下にオレフィンを重合
または共重合させることを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。

【００１３】まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を
形成している下記式［Ｉ］で表される遷移金属化合物
［Ａ］について説明する。 ＭＬ_x …［Ｉ］ 式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、具体的に、ジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムである。Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。

【００１４】Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、(i) 炭
素数１〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ¹ と、(ii)
炭素数２〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ² とを有
するシクロペンタジエニル基であり、これらの置換基Ｒ
¹ と置換基Ｒ² とは互いに異なる。

【００１５】このような(i) 炭素数１〜１０の炭化水素
基からなる置換基Ｒ¹ としては、具体的に、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など
を例示することができる。より具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、
デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリ
ル基などのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基など
のアラルキル基を例示することができる。

【００１６】また(ii)炭素数２〜１０の炭化水素基から
なる置換基Ｒ² としては、具体的に、メチル基を除いて
上記(i) 置換基Ｒ¹ と同様の炭化水素基を例示すること
ができる。

【００１７】これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基で置換されていてもよい。上記のよ
うな互いに異なる置換基Ｒ¹ およびＲ² を有するシクロ
ペンタジエニル基において、該置換基Ｒ¹ とＲ² とは、
シクロペンタジエニル基を形成している炭素原子に、
１，２−位、あるいは１，３−位で結合している。

【００１８】このような置換シクロペンタジエニル基
は、具体的に、下記式で表される。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記式において、便宜上、置換基Ｒ¹ の置
換位置を１−位として表したが、置換基Ｒ² の置換位置
を１−位としてもよいことはいうまでもない。このよう
な互いに異なる置換基Ｒ¹ およびＲ² を有するシクロペ
ンタジエニル基としては、たとえば、メチルエチルシク
ロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチル
ヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシク
ロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基、
エチルヘキシルシクロペンタジエニル基などを例示する
ことができる。

【００２１】本発明では、このような置換シクロペンタ
ジエニル基において、置換基Ｒ¹ と置換基Ｒ² とでは、
その炭素数が２以上異なっていることが好ましく、さら
にＲ ¹ およびＲ² のいずれか一方がメチル基であること
が特に好ましい。

【００２２】また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子
Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基ま
たは水素原子である。

【００２３】このような炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基などを例示することができ、より具体的に
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、ネオフィ
ル基などのアラルキル基を例示することができる。

【００２４】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｔ-
ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ
基などを例示することができる。

【００２５】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができ、ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。

【００２６】上記のような式［Ｉ］で表される［Ａ］遷
移金属化合物は、遷移金属の原子価が４である場合に
は、より具体的には、下記式［II］で表される。

【００２７】 Ｒ³ _aＲ⁴ _bＲ⁵ _cＲ⁶ _dＭ …［II］ 式［II］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムである。Ｒ³ は上記置換シクロペンタジエニル基であ
る。

【００２８】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれＲ³ と
同様の置換シクロペンタジエニル基、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素原子から
なる群から選ばれる基または原子である。

【００２９】またａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＝４である。本発明において好ましく用いられる
［Ａ］遷移金属化合物は、上記式［II］においてＲ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶のうち少なくとも２個、すなわち
Ｒ³ とＲ⁴ が置換シクロペンタジエニル基である化合物
である。この２個の置換シクロペンタジエニル基は、エ
チレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリ
デン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シ
リレン基、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレンなど
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

【００３０】以下に、本発明で用いられる式［Ｉ］で表
される遷移金属化合物を、Ｍがジルコニウムである場合
について、具体的に例示する。ビス（1-メチル-3-エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（1-メチル-3-プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス
（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1-メチル
-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロ
リド、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（1-エチル-3-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-ベンジル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ヘキシルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-シクロヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル-3-ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-2-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（1-メチル-2-プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1-メチル
-2-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ルクロリド、ビス（1-メチル-2-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-2
-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（1-メチル-2-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルクロリド、ビス（1-メチル-2-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-2-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエトキシクロリド、ビス（1-メチル-2-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス
（1-エチル-2-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（1-ベンジル-2-メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチ
ル-2-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（1-メチル-２-シクロヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチ
ル-２-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド。

【００３１】これらのうち、特に下記の化合物が好まし
い。ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド。

【００３２】なお例示化合物において、上述したように
シクロペンタジエニル基の１，３−位に結合しているそ
れぞれの置換基を交換して記載することもできる。たと
えば、1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニルを、1-
エチル-3-メチルシクロペンタジエニルとして例示する
こともできる。１，２−位に結合した置換基についても
同様である。

【００３３】また、本発明では［Ａ］遷移金属化合物と
して、上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウムを、チタンまたはハフニウムに置換えた遷移金
属化合物を用いることもできる。

【００３４】次に本発明に係るオレフィン重合用触媒を
形成している［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物につ
いて説明する。本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物であってもよい。

【００３５】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素溶媒に、
トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する
方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

【００３６】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、得られるアルミノ
オキサンを溶媒に再溶解してもよい。

【００３７】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert
- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドな
どのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチ
ルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアリーロキシドなどを挙げることができる。

【００３８】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［III］で表わされるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。

【００３９】 （ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z …［III］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

【００４０】アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などの炭化水素溶媒を挙げることができる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。

【００４１】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえばアルミノオキサ
ンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させ
る方法、あるいは上記のような有機アルミニウムと水と
を接触させる方法などによって得ることができる。

【００４２】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を得る第１の方法では、アルミノオキサンの溶液
と、水または活性水素含有化合物とを接触させる。活性
水素含有化合物としては、メタノール、エタノール、n-
プロパノール、イソプロパールなどのアルコール類、エ
チレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類、酢
酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。この
うちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にアルコ
ール類が好ましい。

【００４３】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに
溶解あるいは分散させて、あるいは、蒸気または固体の
状態で用いることができる。また水として、塩化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩
の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着
水などを用いることもできる。

【００４４】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、たとえば
炭化水素溶媒中で行なわれる。このような炭化水素溶媒
としては、前述した炭化水素が用いられる。これらの溶
媒のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。

【００４５】該接触反応に用いられる水または活性水素
含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原子に
対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの量で
用いられる。反応系内の濃度は、Ａｌ原子に換算して、
通常１×１０^-3〜５グラム原子／リットル、好ましくは
１×１０^-2〜３グラム原子／リットルの範囲であること
が望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常２×１０
^-4〜５モル／リットル、好ましくは２×１０^-3〜３モル
／リットルの濃度であることが望ましい。

【００４６】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させる方法としては、具体的に
は下記のような方法が挙げられる。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含む炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 （４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

【００４７】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００４８】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度
によっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、
好ましくは１〜１５０時間程度である。

【００４９】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を得る第２の方法では、有機アルミニウムと水と
を接触させる。水は反応系内に溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以
下となるような量で用いられる。

【００５０】有機アルミニウム化合物と接触させる水
は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶
媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチ
ルアミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させ
て、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができ
る。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸
鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あ
るいはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いること
もできる。

【００５１】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常、炭化水素溶媒中で行なわれる。この炭化水素
溶媒としては、前述した炭化水素溶媒が用いられる。こ
れらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が特に好ましい。

【００５２】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度
は、アルミニウム原子に換算して通常１×１０^-3〜５グ
ラム原子／リットル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム
原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応
系内の水の濃度は、通常１×１０^-3〜５モル／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３モル／リットルの濃度で
あることが望ましい。この際、反応系内に溶解している
有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対
して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましく
は０〜５％であることが望ましい。

【００５３】有機アルミニウム化合物と水とを接触させ
る方法として、具体的には下記のような方法が挙げられ
る。 （１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。 （３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。 （４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

【００５４】なお、上記のような有機アルミニウムの炭
化水素溶液は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響
を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。有機
アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１００
〜１５０℃、好ましくは−７０〜１００℃、より好まし
くは−５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時間
は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２０
０時間、好ましくは２〜１００時間程度である。

【００５５】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ
成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以
下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して
不溶性あるいは難溶性である。有機アルミニウムオキシ
化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム
原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物
を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で
６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィル
ターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上
に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用い
て４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在
量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ
％）。

【００５６】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物をを赤外分光
法（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近にお
ける吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における
吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０
９以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０
４〜０.０７の範囲にあることが望ましい。

【００５７】なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外
分光分析は、以下のようにして行なう。まず、窒素ボッ
クス中で有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールと
を、めのう乳鉢中で磨砕してペースト状にする。次に、
ペースト状となった試料をＫＢr 板に挾み、窒素雰囲気
下で日本分光社製IR-810によってＩＲスペクトルを測定
する。このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ
₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を求めるが、このＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値は以下
のようにして求める。

【００５８】（イ）１２８０ｃｍ^-1付近と１２４０ｃｍ
^-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ１とす
る。 （ロ）１２６０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ１との交点の透過率
（Ｔ₀％）を読み取り、１２６０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₆₀＝log Ｔ₀／Ｔ）を計算する。

【００５９】（ハ）同様に１２８０ｃｍ^-1付近と１１８
０ｃｍ^-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ２
とする。 （ニ）１２２０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ’
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の透過率
（Ｔ₀ ’％）を読み取り、１２２０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₂₀＝log Ｔ ₀’／Ｔ’）を計算する。

【００６０】（ホ）これらの値からＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を計
算する。 ベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、Ｄ
₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値が、ほぼ０.１０〜０.１３の間にあり、
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従
来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物と、このＤ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀値で明らかに相違している。

【００６１】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式［IV］で表されるアルキ
ルオキシアルミニウム単位(i) を有すると推定される。

【００６２】

【化２】

【００６３】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【００６４】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式［IV］で表わされるアルキルオキ
シアルミニウム単位(i) の他に、下記式［Ｖ］で表わさ
れるオキシアルミニウム単位(ii)を含有していてよい。

【００６５】

【化３】

【００６６】式中、Ｒ⁸ は、炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。
また該Ｒ⁸ および上記式［IV］中のＲ⁷ は互いに異なる
基を表わす。

【００６７】オキシアルミニウム単位(ii)を含有する場
合には、アルキルオキシアルミニウム単位(i) を３０モ
ル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは
７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウ
ム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望まし
い。

【００６８】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、必
要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物を含有してい
てもよい。このような［Ｃ］有機アルミニウム化合物と
しては、たとえば下記式［VI］で表される有機アルミニ
ウム化合物を例示することができる。

【００６９】Ｒ⁹ _nＡｌＸ_3-n …［VI］ 式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。

【００７０】このような炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などを例
示することができる。

【００７１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；イソプレ
ニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
ミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキ
クロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライドなど。

【００７２】また［Ｃ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記式［VII］で表される化合物を用いることもで
きる。 Ｒ⁹ _nＡｌＹ_3-n …［VII］ 式中、Ｒ⁹ は上記式［VI］と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹⁰
基、−ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ
¹³ ₂基、−ＳｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基
である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基
などである。ｎは１〜２である。

【００７３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (i) Ｒ⁹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなど、 (ii) Ｒ⁹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 (iii) Ｒ⁹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合
物、たとえば、 Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、 (iv) Ｒ⁹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たと
えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、 (V) Ｒ⁹ _nＡｌ（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、

【００７４】

【化４】

【００７５】上記一般式［VI］、［VII］で表される有
機アルミニウム化合物の中では、Ｒ⁹ ₃Ａｌ、Ｒ⁹ _nＡｌ
（ＯＲ¹⁰）_3-n 、Ｒ⁹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-n で表わ
される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げる
ことができ、Ｒ⁹ がイソアルキル基であり、ｎ＝２であ
る化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化
合物は、２種以上混合して用いることもできる。

【００７６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、好
ましくは［Ｄ］微粒子状担体を含有している。このよう
な［Ｄ］微粒子状担体としては、II族、III族、IV族か
ら選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒
子状無機担体やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなどの有機物担体が用いられる。

【００７７】微粒子状無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳiＯ₂、Ａｌ ₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＺrＯ
₂、ＴiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ₂な
ど、またはこれらを含む混合物、たとえばＳiＯ₂-Ｍg
Ｏ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、
ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂-ＭgＯなどを例示する
ことができる。これらの中でＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃およびＭ
ｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主
成分として含有する担体が好ましい。

【００７８】また［Ｄ］微粒子状担体は、平均粒径が通
常１〜３００μm、好ましくは１０〜２００μm範囲であ
ることが望ましく、比表面積は５０〜１０００m²/g、好
ましくは１００〜７００m²/gであることが望ましく、細
孔容積は０.３〜２.５cm³/g であることが望ましい。

【００７９】このような［Ｄ］微粒子状担体では、吸着
水量が１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満で
あり、表面水酸基が１.０重量％以上、好ましくは１.５
〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５重量％で
あることが望ましい。

【００８０】ここで、吸着水量（重量％）および表面水
酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させた時の重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼結して得られた
表面水酸基が消失した焼結物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００８１】

【数１】

【００８２】このような特定量の吸着水量および表面水
酸基を有する［Ｄ］微粒子状担体を用いることにより、
オレフィンを高い重合活性で重合させることができると
ともに粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得る
オレフィン重合用触媒を得ることができる。

【００８３】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような［Ａ］遷移金属化合物、［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物および好ましくは［Ｄ］微粒子状担体
さらに必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物を接
触させることにより形成される。

【００８４】この際、接触順序は任意に選ばれるが、好
ましくは［Ｄ］微粒子状担体と、［Ｂ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物とを混合接触させ、次いで［Ａ］置換シ
クロペンタジエニル基を含むIVＢ族から選ばれる遷移金
属化合物を混合接触させ、さらに必要に応じて［Ｃ］有
機アルミニウム化合物を混合するか、［Ｄ］微粒子状担
体と、［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と［Ａ］置
換シクロペンタジエニル基を含むIVＢ族から選ばれる遷
移金属化合物との混合物とを混合接触させ、次いで必要
に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物を混合する。

【００８５】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分
［Ｄ］および必要に応じて成分［Ｃ］を混合するに際し
て、成分［Ａ］は成分［Ｄ］１ｇ当り、通常５×１０^-6
〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モル
の量で用いられ、成分［Ａ］の濃度は、約１０^-4〜２×
１０^-2モル／リットル、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2
モル／リットルの範囲である。また、［Ｄ］の表面水酸
基（ＯＨ）と成分［Ｂ］のアルミニウム（Ａｌ−Ｂ）と
のモル比（ＯＨ／Ａｌ−Ｂ）は、通常０.１〜０.４、好
ましくは０.１５〜０.３の範囲である。

【００８６】成分［Ｂ］のアルミニウムと、成分［Ａ］
中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１
０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応
じて用いられる成分［Ｃ］のアルミニウム原子（Ａｌ−
Ｃ）と成分［Ｂ］のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｂ）の原
子比（Ａｌ−Ｃ／Ａｌ−Ｂ）は、通常０.０２〜３、好
ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分［Ａ］ 、
成分［Ｂ］、成分［Ｄ］および必要に応じて成分［Ｃ］
を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好
ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０
００分間、好ましくは５〜６００分間である。特に、成
分［Ｄ］ と成分［Ｂ］との反応温度は、通常５０〜１
２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。また、混合
接触時には混合温度を変化させてもよい。

【００８７】上記接触は、下記のような不活性炭化水素
溶媒中で行うことができる。プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物。

【００８８】上記のようにして得られた本発明のオレフ
ィン重合用触媒は、成分［Ｄ］１ｇ当り約５×１０^-6〜
５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4
グラム原子の遷移金属原子が担持され、また約１０^-3〜
５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１
０^-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されているこ
とが望ましい。

【００８９】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｄ］および
必要に応じて成分［Ｃ］にオレフィンを予備重合させて
得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合に際し
ては、上記［Ａ］遷移金属化合物は、通常１０^-6〜２×
１０^-2モル／リットル、好ましくは５×１０^-5〜１０ ^-2
モル／リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０
〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合
時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程
度である。

【００９０】予備重合に用いられるオレフィンは、重合
時に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好まし
くはエチレンを主成分とする。さらに予備重合によって
生成する重合体量は、成分［Ｄ］１ｇ当り約０.１〜５
００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは
１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。また、成分
［Ｄ］１ｇ当り約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、
好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の遷移金属原
子が担持され、また約１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、
好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子のアルミ
ニウム原子が担持されていることが望ましい。

【００９１】予備重合は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても実施することができる。本発明
に係るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィ
ン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合
させる。

【００９２】重合に際して、［Ａ］遷移金属化合物は、
重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して通常は
１０^-8〜１０^-3グラム原子、好ましくは１０^-7〜１０^-4
グラム原子の量で用いられることが望ましい。この際、
必要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオキサ
ンを用いてもよい。この際用いられる有機アルミニウム
化合物としては、上述したような有機アルミニウム化合
物［Ｃ］と同様な化合物が挙げられる。使用量として
は、遷移金属原子１グラム原子当り０〜５００モル、好
ましくは５〜２００モルの範囲であることが望ましい。

【００９３】本発明で用いられるオレフィンとしては、
エチレン、および炭素数が３〜２０のα-オレフィン、
たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることが
できる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエ
ン類などを用いることもできる。

【００９４】本発明では、重合は懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施すること
ができる。液相重合法においては触媒調製法の際に用い
た不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、
オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【００９５】このようなオレフィン重合用触媒を用いた
オレフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、好
ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通
常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分け
て行なうことも可能である。得られるオレフィン重合体
の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重
合温度を変化させることによって調節することができ
る。

【００９６】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。

【００９７】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒およ
びこれを用いるオレフィンの重合方法によれば、オレフ
ィンを高い重合活性で重合させることができ、分子量が
高く分子量分布の狭いオレフィン重合体を製造すること
ができるとともに、２種以上のオレフィンを共重合させ
ると、組成分布の狭いオレフィン共重合体を製造するこ
とができる。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００９９】本発明により得られたエチレン系共重合体
のn-デカン可溶成分量（可溶量の少ないものほど組成分
布が狭い）は、該共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌ
に加え、１４５℃で溶解させた後、２３℃まで冷却し、
濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可
溶部を回収することによって測定した。

【０１００】密度は、１９０℃における２.１６ｋｇ荷
重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０℃で
１時間熱処理し１時間かけて室温まで徐冷したのち、密
度勾配管で測定した。

【０１０１】また、ポリマーの平均粒径および１００μ
ｍ以下の微粉量はふるいにより測定した。

【０１０２】

【実施例１】 ［重合］充分に窒素置換した１.５リットルのガラス製
オートクレーブにデカン１リットルを装入し、系内の温
度を７０℃に昇温した。その後、トリイソブチルアルミ
ニウムのデカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）０.５m
l、有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シ
ェリング社製メチルアルミノキサンをドライ化した後ト
ルエンで再溶解したもの、Ａｌ；１.２１モル／リット
ル）４.１mlおよびビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；０.０１１モル／リットル）１.８２mlの順に添
加した。次いで、エチレンと水素の混合ガス（それぞれ
２５０リットル／ｈ、０.２５リットル／ｈ）を流通さ
せることにより重合を開始した。上記混合ガスを連続的
に供給しながら、常圧下７５℃で１時間重合を行うこと
により、１９０℃で２.１６kgの荷重下に測定したＭＦ
Ｒが２.５２g/10minであり、Ｍｗ／Ｍｎが２.３である
ポリマー４７.８gを得た。

【０１０３】

【実施例２】 ［重合］実施例１の重合において、ビス（1-n-ブチル-3
-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドの代わりにビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；０.０１６モル／リットル）１.２５mlを用いた
以外は同様に重合を行い、ＭＦＲが２.１０g/10minであ
り、Ｍｗ／Ｍｎが２.４であるポリマー４３.８gを得
た。

【０１０４】

【比較例１】 ［重合］実施例１の重合において、ビス（1-n-ブチル-3
-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドの代わりにビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０２
０モル／リットル）１.０mlを用い、水素を使用しなか
った以外は同様に重合を行い、ＭＦＲが４.９１g/10min
であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.３であるポリマー７１.０gを
得た。

【０１０５】

【実施例３】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］充分に窒素置
換した４００mlのガラス製フラスコにシリカ（富士デヴ
ィソン社製HTG-30603）を窒素流通下２５０℃で１０時
間乾燥したもの（吸着水量０.１重量％以下、水酸基含
量２.７重量％）１０.３gとトルエン１５８mlとを入れ
て懸濁状にし０℃まで冷却した。この懸濁液中に有機ア
ルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社
製メチルアルミノオキサン Ａｌ；１.４７モル／リッ
トル）５３.５mlを１時間で滴下した、この際系内の温
度を０℃に保った。その後０℃で１時間、室温で１時
間、さらに８０℃で４時間反応を行なった。その後、上
澄液をデカンテーションにより除去し、トルエン１５０
mlで３回洗浄した。再び、懸濁液の容積が２００mlとな
るようにトルエンを加え、その内の６６.８mlを別の２
００mlのフラスコへ移した。この懸濁液中にビス（1-n-
ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル) ジルコニウム
ジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ：０.０１５３モル／
リットル）２１.８mlを１５分間で滴下した。滴下終了
後３０℃に昇温し、その温度で１.５時間攪拌した。そ
の後、デカンテーションにより溶媒を除去した後ヘキサ
ン１００mlで３回洗浄した。このようにしてシリカ１g
に対してジルコニウムを８.８mg、アルミニウムを１８
３mg含有する固体触媒を得た。

【０１０６】上記で調製した固体触媒２.３gをヘキサン
７５mlで懸濁状にし、その懸濁液へトリイソブチルアル
ミニウム８.４ミリモルを添加した。その後、エチレンガス
（常圧）を連続的に導入し３５℃で９０分間予備重合を
行なった。その結果、シリカ１gに対してジルコニウム
を６.４mg、アルミニウムを１６５mg、ポリエチレンを
４.２g含有する予備重合触媒が得られた。この際、反応
器壁へのポリマーの付着は認められなかった。

【０１０７】［重合］充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０gを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス
（1-ブテン含量５.０モル％）の導入により常圧に戻
し、系内を７０℃とした。

【０１０８】次いで、上記のように調製した固体触媒
を、ジルコニウム原子換算で０.００４ミリグラム原子
およびトリイソブチルアルミニウムを０.５ミリモルオ
ートクレーブへ添加した。

【０１０９】その後、上記エチレンと1-ブテンとの混合
ガスを導入し、全圧８kg/cm²-Gとして重合を開始した。
系内は直ちに８０℃に上昇した。その後、混合ガスのみ
を補給し、全圧を８kg/cm²-Gに保ち、８０℃で１時間重
合を行なった。

【０１１０】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１時間減圧乾燥した。その結果、ＭＦＲが０.５６g
/10minであり、密度が０.９０７g/cm³であり、嵩比重が
０.４６g/cm³であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.５であり、n-デ
カン可溶成分量が２.０重量％であり、ポリマー平均粒
径が６４０μmであり、１００μm以下の微粉ポリマー量
が０.１重量％であるエチレン・1-ブテン共重合体２０
１gを得た。

【０１１１】

【実施例４】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例３にお
いて、ビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（1-メチル
-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを用いた以外は同様の操作を行い、シリカ１g
に対してジルコニウムを８.１mg、アルミニウムを２０
０mg、ポリエチレンを３.９g含有する予備重合触媒を得
た。

【０１１２】［重合］実施例３の重合において、上記で
調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.０
０５ミリグラム原子用いた以外は実施例３と同様に行な
い、ＭＦＲが０.５１g/10minであり、密度が０.９０７g
/cm³であり、嵩比重が０.４５g/cm³であり、Ｍｗ／Ｍｎ
が２.６であり、n-デカン可溶成分量が２.１重量％であ
り、ポリマー平均粒径が６５０μｍであり、１００μｍ
以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1
-ブテン共重合体２１４gを得た。

【０１１３】

【比較例２】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例３と同
様のシリカ５.９gとトルエン９１mlとを入れて懸濁状に
し０℃まで冷却した。この懸濁液中に有機アルミニウム
オキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルア
ルミノオキサン Ａｌ；１.６６モル／リットル）２７.
３mlを１時間で滴下した、この際系内の温度を０℃に保
った。その後０℃で１時間、室温で１時間、さらに８０
℃で４時間反応を行なった。その後、上澄液をデカンテ
ーションにより除去し、トルエン１５０mlで３回洗浄し
た。再び、懸濁液の容積が１２０mlとなるようにトルエ
ンを加えた。この懸濁液中にビス（n-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ：０.０４３２モル／リットル）１０.３mlを１０
分間で滴下した。滴下終了後３０℃に昇温し、その温度
で２時間攪拌した。その後、デカンテーションにより溶
媒を除去した後ヘキサン１００mlで３回洗浄した。この
ようにしてシリカ１gに対してジルコニウムを６.５mg、
アルミニウムを１５２mg含有する固体触媒を得た。

【０１１４】上記で調製した固体触媒３.０gをヘキサン
１００mlで懸濁状にし、その懸濁液へトリイソブチルア
ルミニウム４.９ミリモルを添加した。その後、エチレンガ
ス（常圧）を連続的に導入し３５℃で９０分間予備重合
を行なった。その結果、シリカ１gに対してジルコニウ
ムを４.０mg、アルミニウムを１２９mg、ポリエチレン
を４.０g含有する予備重合触媒が得られた。この際、反
応器壁へのポリマーの付着は認められなかった。

【０１１５】［重合］実施例３の重合において、上記で
調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.０
０２ミリグラム原子用いた以外は実施例３と同様に行な
い、ＭＦＲが２.２４g/10minであり、密度が０.９０８g
/cm³であり、嵩比重が０.４３g/cm³であり、Ｍｗ／Ｍｎ
が２.４であり、n-デカン可溶成分量が１.７重量％であ
り、ポリマー平均粒径が６５０μｍであり、１００μｍ
以下の微粉ポリマー量が０.１重量％であるエチレン・1
-ブテン共重合体１３８gを得た。

【０１１６】

【比較例３】 ［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］実施例３と同
様のシリカ１２.５gとトルエン２００mlとを入れて懸濁
状にし０℃まで冷却した。この懸濁液中に有機アルミニ
ウムオキシ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチ
ルアルミノオキサン Ａｌ；１.４７モル／リットル）
６５.２mlを１時間で滴下した、この際系内の温度を０
℃に保った。その後０℃で１時間、室温で１時間、さら
に８０℃で４時間反応を行なった。その後、上澄液をデ
カンテーションにより除去し、トルエン１５０mlで３回
洗浄した。再び、懸濁液の容積が３００mlとなるように
トルエンを加え、その内の１５０mlを別の４００mlのフ
ラスコへ移した。この懸濁液中にビス（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ：０.０３００モル／リットル）１４.９ml
を１０分間で滴下した。滴下終了後３０℃に昇温し、そ
の温度で２時間攪拌した。その後、デカンテーションに
より溶媒を除去した後ヘキサン２００mlで３回洗浄し
た。このようにしてシリカ１gに対してジルコニウムを
６.５mg、アルミニウムを１９２mg含有する固体触媒を
得た。

【０１１７】上記で調製した固体触媒４.０gをヘキサン
１３０mlで懸濁状にし、その懸濁液へトリイソブチルア
ルミニウム１５.２ミリモルを添加した。その後、エチ
レンガス（常圧）を連続的に導入し３５℃で７０分間予
備重合を行なった。その結果、シリカ１gに対してジル
コニウムを５.７mg、アルミニウムを１８２mg、ポリエ
チレンを１.５g含有する予備重合触媒が得られた。この
際、反応器壁へのポリマーの付着は認められなかった。

【０１１８】［重合］実施例３の重合において、上記で
調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.０
０５ミリグラム原子用いた以外は実施例３と同様に行な
い、ＭＦＲが０.０１g/10min以下であり、嵩比重が０.
４２g/cm³であり、Ｍｗ／Ｍｎが４.１であり、ポリマー
平均粒径が５８０μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポ
リマー量が０.２重量％であるエチレン・1-ブテン共重
合体２２９gを得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−207248（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−185005（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218706（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280703（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112611（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−510808（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］下記式［Ｉ］で表される遷移金属化
   合物と； ＭＬ_x …［Ｉ］ 〔式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族から選ばれる遷移金属
   原子であり、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、炭素数
   １〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ¹ と、炭素数２
   〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ² （ここでＲ¹ と
   Ｒ² とは異なる）とを有するシクロペンタジエニル基で
   あり、シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素
   数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原
   子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。〕 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物とからなることを
   特徴とするエチレン系重合体用触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］下記式［Ｉ］で表される遷移金属化
   合物と； ＭＬ_x …［Ｉ］ 〔式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族から選ばれる遷移金属
   原子であり、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、炭素数
   １〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ¹ と、炭素数２
   〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ² （ここでＲ¹ と
   Ｒ² とは異なる）とを有するシクロペンタジエニル基で
   あり、シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素
   数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原
   子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。〕 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と からなることを特徴とするエチレン系重合体用触媒。
3. 【請求項３】［Ａ］下記式［Ｉ］で表される遷移金属化
   合物と； ＭＬ_x …［Ｉ］ 〔式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族から選ばれる遷移金属
   原子であり、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、炭素数
   １〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ¹ と、炭素数２
   〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ² （ここでＲ¹ と
   Ｒ² とは異なる）とを有するシクロペンタジエニル基で
   あり、シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素
   数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原
   子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。〕 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｄ］微粒子状担体とからなることを特徴とするエチレ
   ン系重合体用触媒。
4. 【請求項４】［Ａ］下記式［Ｉ］で表される遷移金属化
   合物と； ＭＬ_x …［Ｉ］ 〔式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族から選ばれる遷移金属
   原子であり、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、炭素数
   １〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ¹ と、炭素数２
   〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ² （ここでＲ¹ と
   Ｒ² とは異なる）とを有するシクロペンタジエニル基で
   あり、シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素
   数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原
   子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。〕 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、 ［Ｄ］微粒子状担体とからなることを特徴とするエチレ
   ン系重合体用触媒。
5. 【請求項５】［Ａ］下記式［Ｉ］で表される遷移金属化
   合物と； ＭＬ_x …［Ｉ］ 〔式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族から選ばれる遷移金属
   原子であり、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、炭素数
   １〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ¹ と、炭素数２
   〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ² （ここでＲ¹ と
   Ｒ² とは異なる）とを有するシクロペンタジエニル基で
   あり、シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素
   数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原
   子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。〕 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｄ］微粒子状担体とからなるオレフィン重合用触媒に
   オレフィンを予備重合させて得られることを特徴とする
   エチレン系重合体用予備重合触媒。
6. 【請求項６】［Ａ］下記式［Ｉ］で表される遷移金属化
   合物と； ＭＬ_x …［Ｉ］ 〔式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族から選ばれる遷移金属
   原子であり、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、炭素数
   １〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ¹ と、炭素数２
   〜１０の炭化水素基からなる置換基Ｒ² （ここでＲ¹ と
   Ｒ² とは異なる）とを有するシクロペンタジエニル基で
   あり、シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素
   数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原
   子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。〕 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と、 ［Ｄ］微粒子状担体とからなるオレフィン重合用触媒に
   オレフィンを予備重合させて得られることを特徴とする
   エチレン系重合体用予備重合触媒。
7. 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン
   系重合体用触媒または請求項５〜６のいずれかに記載の
   エチレン系重合体用予備重合触媒の存在下に、オレフィ
   ンを重合または共重合させることを特徴とするエチレン
   系重合体の製造方法。