JPH0513707B2

JPH0513707B2 -

Info

Publication number: JPH0513707B2
Application number: JP57024276A
Authority: JP
Inventors: Kaaru Guratsuserii Robaato; Danarai Saretsushu Deiiu; Sutoraada Furiidoritsuku Mariia
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1982-02-17
Filing date: 1982-02-17
Publication date: 1993-02-23
Also published as: JPS58143843A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフインの酸化および（または）ア
ンモ酸化に有用な触媒に関する。さらに詳しく
は、本発明はすぐれた性質を有する酸化および
（または）アンモ酸化用触媒の新規な製造法に関
する。オレフインを不飽和のアルデヒドおよび酸、た
とえばアクロレインおよびメタクロレイン；およ
びアクリル酸およびメタクリル酸のような酸素化
炭化水素に酸化できることはよく知られている。
オレフインをアクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルのような不飽和ニトリルにアンモ酸化で
きることもよく知られている。このような酸素化
炭化水素および不飽和ニトリルの価値は、一般に
よく認識されており、アクリロニトリルは有用な
重合体生成物の製造のため重合体工業に利用でき
る最も価値ある単量体に属する。オレフインの酸化および（または）アンモ酸化
に対し、種々の触媒法が既知である。このような
方法は、ふつうはオレフインまたはオレフイン−
アンモニア混合物を酸素と気相で触媒の存在下で
反応させる。アクロレインおよびアクリロニトリ
ルの製造には、プロピレンが一般に用いられるオ
レフイン反応物であり、メタクロレインおよびメ
タクリロニトリルの製造には、イソブチレンが一
般に用いられるオレフイン反応物である。オレフインの酸化およびアンモ酸化に有用なも
のとして、多くの異なる触媒が明らかにされてい
る。たとえば、米国特許第3882159号および第
3746657号参照。また1976年12月７日提出の共通
に譲渡された米国特許出願第748609号参照（相当
する米国特許はない）。上記出願をここで引用文
献とする。容易に分るように、鉄、コバルト、ニ
ツケル、カリウム、リン、クロム、マンガン、セ
シウム、アンチモンなどのような種々の追加の元
素の助触媒を含むビスマスとモリブデンに基づく
触媒、すなわちモリブデン酸ビスマス触媒がこれ
らの反応に対し特別の有用性を示す。モリブデン酸ビスマス触媒は、過去には多くの
異なる方法により製造されてきた。たとえば、米
国特許第3746657号の実施例３は、水酸化カリウ
ムとモリブデン酸アンモニウムとシリカの混合物
を形成し、この混合物にリン酸、コバルト、鉄、
ニツケル、ビスマスの硝酸塩の硝酸溶液、さらに
シリカを添加してスラリを形成し、ついで噴霧乾
燥し、か焼して触媒を形成することからなる製造
法を示している。米国特許出願第748609号（前記
のとおり）は硝酸コバルトと硝酸ニツケルの水溶
液、硝酸カリウムと硝酸鉄の水溶液、硝酸ビスマ
スの水性硝酸溶液、シリカゾルを順次七モリブデ
ン酸アンモニウムとリン酸の水溶液に添加し、得
られる組成物を噴霧乾燥し、か焼して触媒を形成
する触媒製造法を明らかにしている。上記特許出願は、硝酸鉄（）と硝酸ビスマス
の水性硝酸溶液を、七モリブデン酸アンモニウム
とリン酸とヒ酸とシリカゾルと硝酸ニツケルと硝
酸コバルトを含む予め形成した水性スラリに加
え、得られる組成物をゲルが生成するまで加熱
し、このゲルを乾燥し、か焼して最終触媒をつく
る別の触媒製造法を明らかにしている。これらの
方法のすべては、乾燥し最終触媒製造のためか焼
する前触媒スラリを、スラリの液媒体として水を
使つて形成する共通の特徴をもつことがわかる。公知の触媒製造法の各々は、相対的利点または
欠点を有する。また、特別の触媒製造法に従うと
きは、得られる最終触媒の触媒性を改良できると
いう若干の徴候もある。しかし、実施が簡単、容
易でかつ最終触媒の触媒性を増強できる触媒製造
法は知られていない。したがつて、本発明の目的は実施が簡単、容易
であり、かつ得られる触媒の触媒性を増強できる
モリブデン酸ビスマス型触媒の製造に特に適して
いる触媒製造法を提供することにある。このよう
なおよび他の目的が、本発明によつて達成され
る。すなわち、本発明は目的の触媒を製造するた
めに乾燥およびか焼する前触媒（pre−catalyst）
スラリを、液媒体として有機液体を、または好ま
しくは有機液体と水との混合物を使つて形成する
操作によつて、モリブデン酸ビスマス触媒を製造
することからなる。そこで、本発明は前触媒スラリから得られる前
触媒沈殿またはゲルを酸素含有ガス中でか焼して
触媒を製造するモリブデンおよびビスマスとテル
ルの一つを含む第１段階複合酸化物触媒の新しい
製造法を提供し、その改良点はスラリの液媒体が
メタノール、エタノール、非アルコール性有機液
体、またはその混合物からなることである。本発明の触媒製造法は、「第１段階」触媒とし
て当該技術分野で知られているある種のモリブデ
ン含有触媒に適用できる。「第１段階」触媒とは、
触媒がプロピレンのアクロレインへの転化に良好
な活性を示すが、アクロレインのアクリル酸への
転化には劣つた活性を示すことを意味する。第１
段階触媒は、プロピレンのアクロレインへの転化
に劣つた活性を示すがアクロレインのアクリル酸
への転化に良好な活性を示す「第２段階」触媒と
は区別され、また第１段階触媒ではなく第２段階
触媒でもない他の触媒、たとえば無水マレイン酸
触媒とは区別される。モリブデンおよびビスマス（またはテルル）を
含む広い種類の異なる複合酸化物触媒が当該技術
分野で知られ、多くの異なる特許に記載されてお
り、その若干は上に示した。このような特許の殆
んどは、そこで明らかにされている触媒が第１段
階触媒か、第２段階触媒か、または他の型の触媒
かどうかを示していない。さらに、多くの特許は
第１段階触媒、第２段階触媒、無水マレイン酸触
媒などの間の差異を指摘することなく、これらの
触媒を含む触媒種を明らかにしている。それにも
かかわらず、この種技術はビスマスとモリブデン
の両者を含む酸化物触媒は良好な第１段階活性、
良好な第２段階活性を示すか、またはどちらも示
さないことを認識している。複合酸化物触媒の複雑さのために、触媒のどの
特徴（たとえば組成、結晶構造、か焼履歴など）
が第１段階、第２段階、または異なる型の触媒と
して機能するのか正確にはこの種技術分野で理解
されていない。しかし、ある種の観測をすること
ができる。たとえば、第２段階触媒はふつうは約
1000〓（537℃）以上の温度で長時間か焼できな
い。こうして処理すると、その活性の大部分を失
なうからである。他方、第１段階触媒は実施例で
示したようにたとえば610℃のような、1000〓以
上でか焼（最終か焼）すると、最もよく働らく。
さらに、第１段階触媒は「中性」の特性を有し、
一方第２段階触媒は「酸性」の特性をもつように
みえる。この点に関して、複合酸化物中のある種の元素
は、「メタラート」陰イオン種を形成する傾向が
ある点で、酸性をみなすことができる。たとえ
ば、モリブデン、タングステン、リンは酸性のモ
リブデン酸、タングステン酸、リン酸陰イオン残
基を容易に形成する。一層小さい程度であるが、
ヒ素、バナジウム、ニオブ、タンタル、アンチモ
ンも酸性を示す。他の元素は酸化物形において
も、陽イオンとして作用する点で塩基性である。
たとえばアルカリ金属は強く陽イオン性で、そこ
で強く塩基性である。アルカリ金属のほかに、周
期律表のＢ，，，族の元素およびマンガ
ンは塩基性陽イオンとして働らく傾向がある。な
お他の元素は、複合酸化物中にどの他の元素が存
在するかに依存して、酸特性または塩基特性を示
すことができる。陽イオン元素の全正原子価と陰イオンとして働
らく元素から誘導されるメタラート残基の全負原
子価を比較することによつて、複合酸化物の酸特
性または塩基特性を、おおざつぱに見積ることが
できる。鉄のようなある種の陽イオン元素は一つ
以上の原子価状態で存在できるため、また両性元
素のため、この見積りは余り正確ではない。とも
かく、この型の分析を使うと、大部分の第２段階
触媒は陰イオン種のかなりの過剰を有し、すなわ
ち高度に酸性であり、一方大部分の第１段階触媒
は陽イオン成分と陰イオン成分の妥当な均衡を有
し、そこで比較的中性である。しかし、酸化物で
あつて酸または塩基ではないこのような複合酸化
物が酸性または塩基性を示すかどうかを決めるこ
とは、分析的には極度に困難かまたは不可能であ
る。このため、第１段階触媒および第２段階触媒
に対する「中性」／「酸性」の名称は、なお確立
されていない推測とみなされる。しかし、第１段
階触媒と第２段階触媒とは互に著しく異なり、ま
た第１段階活性もまたは第２段階活性も示さない
触媒とは著しく異なり、この差異は触媒を上記の
ような第１段階および第２段階反応で試験するこ
とにより容易に決定できる。本発明の触媒は第１段階触媒である。すなわち
本触媒は仕込プロピレン基準で50％のアクロレイ
ン収率でプロピレン（および酸素）をアクロレイ
ンに転化する触媒となることができるが、仕込ア
クロレイン基準で50％以上の収率でアクロレイン
（および酸素）をアクリル酸に転化するのを接触
することができない。本発明の触媒は次の実験式
の複合酸化物としてさらに特徴づけられる。 A_aB_bC_cD_dE_eMo_fO_x ただし、Ａはアルカリ金属、Tl、Cu、Ag、お
よびその混合物であり、好ましくはＫ、Rb、Cs、
またはその混合物であり、ＢはNi、Co、Mg、Ａ族元素、Ｂ族元素、
またはその混合物であり、好ましくはNi、Co、
Mn、Mg、Zn、Cd、またはその混合物であり、
さらに好ましくはNiおよび（または）Coであり、ＣはFe、Cr、Ce、Ｖおよび（または）Euであ
り、好ましくはFeで所望によりCrであり、ＤはBi、Te、またはその混合物であり、好ま
しくはBiであり、ＥはＰ、As、Ｂ、Sb、Ge、Sn、Si、Ti、Zr、
希土類および（または）Ｕ、またはその混合物で
あり、 MoはMoおよび（または）Ｗであり、好まし
くはMoであり、Ｏは酸素であり、ａは０〜６、好ましくは0.001〜２であり、ｂは０〜16、好ましくは0.01〜10であり、ｃは０〜12、好ましくは0.01〜８であり、ｄは0.01〜16、好ましくは0.1〜８であり、ｅは０〜６、好ましくは０〜３であり、ｆは８〜16、好ましくは12であり、ｘは他の元素の原子価状態により決まる。上記種類の好ましい触媒は、ビスマス、鉄、ア
ルカリ金属を含むものである。好ましい触媒のう
ち、さらに好ましいものはアルカリ金属としてカ
リウム、ルビジウムおよび（または）セシウムを
含み、コバルトとニツケルの少なくとも一つを含
むものである。さらにクロム、アンチモン、マン
ガン、またはその混合物を含む触媒が特に好まし
い。このような触媒においては、ｆは好ましくは
11〜13.5であり、クロム含量は４以下であり、ｆ
はａ＋ｂより大であり、Bi／Mo比は0.01／100〜
10／１で、好ましくは0.5／12〜１／２で、さら
に好ましくは0.7／12〜２／12である。本発明の触媒を非担持で使用でき、または担体
に担持できる。適当な担体物質はSiO₂、Al₂O₃、
TiO₂、ZrO₂、SbPO₄および他の既知の通常の担
体物質である。担体物質、たとえばSiO₂は純粋
な粉末たとえばエーロシルまたはカルボシルのよ
うなシリカ粉末として、またはシリカゾルとして
前触媒スラリに添加できる。本発明に従えば、触媒生成物を得るためにか焼
される前触媒スラリまたはゲルは、通常の触媒調
製におけるようなすべて水の代りに、液体スラリ
媒体として有機液体または有機液体と水の混合物
を使う前触媒スラリから得られる。本発明の方法で用いる有機液体としては、メタ
ノール、エタノールから選ばれるアルコール、お
よび他の非アルコール有機溶剤を使用できる。適
当な非アルコール有機溶剤の例は、１〜10個の、
好ましくは１〜４個の炭素原子を含むグリコー
ル、18−クラウン−６のようなクラウンエーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、エタノールアミン；アセトニトリルなどであ
る。好ましい溶剤はメタノール、エタノール、エ
チレングリコール、18−クラウン−６、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノー
ルアミン、アセトニトリルである。特に好ましい
溶剤はメタノールおよびエタノールである。本発明の好ましい具体例では、前触媒スラリの
液媒体は、有機液体と水の混合物からなる。液媒
体中の水量は広く変化できるが、水和水を除い
て、スラリ中の液体の全重量基準で40重量％以下
であるべきである。好ましくは、液媒体は水５〜
35％を、さらに好ましくは10〜30％を含む。前触媒スラリに使う液媒体の量、および前触媒
スラリの形成、前触媒スラリの乾燥、乾燥前触媒
のか焼を行なう操作はすべて通常の通りである。
勿論、使う有機溶剤の多くは可燃性であるから、
前触媒スラリの処理中燃焼を避けるよう注意する
必要がある。前触媒スラリに触媒元素を供給するのに使用す
る化合物（以後「源化合物」）は、これらを導入
するスラリ液体に可溶であるべきである。たとえ
ば、スラリ媒体が100％エタノールであるときは、
複合酸化物を構成する触媒元素はたとえば酢酸塩
のようにエタノール可溶化合物の形でエタノール
に導入すべきである。スラリ媒体が水と有機液体
の混合物であるときは、水溶性および有機液体可
溶の源化合物の両者を有機液体／水溶液に導入で
きる。幾つかの実施例で示されるように本発明の
特に便利な実施法においては、水性成分に導入し
た水溶性源化合物と、有機液体に導入した有機液
体に可溶な源化合物とで、水性成分と有機成分を
別々につくる。その後、両成分を一諸にして前触
媒スラリを形成する。ともかく、源化合物がこれ
を導入する液体に溶けるか、または実質上溶ける
ことが望ましい。これはできるだけ密接に触媒元
素を混合することを容易にするからである。ついで言えば、商業的に興味のある実際上すべ
ての触媒は、若干の担体物質を含み、これらは水
および多くの有機液体は実際上は常に不溶であ
る。そこでこれらの成分は、スラリ媒体にふつう
は溶けず、またこの物質の存在が前触媒スラリが
スラリであつて溶液でない理由である。これは本
発明により全く受け入れられる。また、酸化物触
媒の元素を不溶酸化物の形で前触媒スラリに導入
できる。このような元素はできるだけ密接に他の
元素と混合しないから、上記は好ましくはない。
しかし、触媒成分の20原子％以下がこの形式で供
給される限り、源化合物として不溶性酸化物の使
用は許される。前記のように、前触媒を常法で処理して本発明
の触媒を得る。そこで、前触媒スラリ液を蒸発
し、得られる前触媒沈殿をか焼して源化合物を分
解し、本発明の触媒を得る。か焼は常法で、たと
えば米国特許第3642930号に記載の条件で遂行さ
れ、上記特許をここで引用文献とする。よく知ら
れているように、このようなか焼中通常の結晶性
モリブデン酸ビスマスが分解するような苛酷な条
件下での触媒の加熱を避けるよう注意すべきであ
る。また、約540％以上の温度でか焼（すなわち
最終か焼）するのが好ましい。第１段階触媒は、
ふつうこのような高温でか焼されるからである。
事実、第１段階触媒と第２段階触媒の間の他の著
しい差異は、第２段階触媒が約540℃で長時間加
熱すると分解するかまたは著しく害されるが、一
方第１段階触媒は540℃よりかなり高い温度で、
たとえば次の実施例に示すように610℃で便利に
か焼（最終か焼）されることである。前記のように、本発明の触媒はプロピレンまた
はイソブチレンをアンモニアおよび酸素と反応さ
せて夫々アクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルを製造するよく知られたアンモ酸化反応にお
いて改良された触媒性を示す。本発明により製造
される改良触媒はまた他の酸化型プロセス、たと
えばプロピレンまたはイソブチレンの酸化による
アクロレインおよびアクリル酸またはメタクロレ
インおよびメタクリル酸の製造、および種々の酸
化脱水素反応たとえばイソアミレンの酸化脱水素
によるイソプレンの製造に使用できる。本発明の
方法で製造される触媒は、これらの反応で一層高
い選択率でもつて有用生成物を一層高い収率で与
えるだけでなく、多くの場合一層低い操作温度で
使用でき、実質上改良された触媒安定性とそこで
寿命特性を示す。以下の実施例は、本発明をさらに十分例示する
ために示す。実施例１ K_0.1Ni_22.5Co_4.5Fe₃BiP_0.5Mo₁₂O_x50％−SiO₂50
％．ケイモリブデン酸19.50ｇ、NH₄安定化40％シ
リカゾル67.00ｇ、リン酸42.5％水溶液1.16ｇを約
100c.c.のエタノール中で混合し組成物Ａを形成し
た。別に、硝酸鉄12.12ｇ、熱エタノールに溶た
したトリフエニルビスマス4.4ｇ、硝酸コバルト
13.10ｇ、硝酸ニツケル7.27ｇ、数滴の水に溶か
した硝酸カリウム0.10ｇを室温で約200c.c.のエタ
ノール中で混合し組成物Ｂを形成した。ビスマス
の沈殿を防ぐために、組成物Ｂを熱くして保つ必
要があつた。組成物Ｂに溶解した硝酸カリウム以
外の全硝酸塩は暗褐色溶液を形成した。次に、組
成物Ｂを徐々に組成物Ａに添加し、褐色前触媒ス
ラリが生成した。この前触媒スラリを固化開始ま
で絶えずかきまぜて加熱した。スラリを120℃で
乾燥し、ついで290℃で空気中３時間加熱し、425
℃で３時間加熱することによりか焼した。最終か
焼を610℃で３時間行なつた。実施例２実施例１と類似の組成を有する触媒を実施例１
の触媒と同一方法でつくつたが、ただしモリブデ
ンを水に溶かした七モリブデン酸アンモニウムの
形で組成物Ａに導入し、組成物Ｂに導入した全元
素は酢酸塩の形であつた。実施例３実施例２をくり返した。ただしシリカゾル中の
水を避けるためにシリカゾルの代りに固体シリカ
（エーロシル）を使つた。比較例Ａ実施例１をくり返したが、ただしスラリ媒体と
してエタノールの代りに水を使い、七モリブデン
酸アンモニウムがモリブデン源であり、硝酸ビス
マスがビスマス源であつた。比較例Ｂ実施例２をくり返したが、製造触媒量は実施例
２よりはるかに多く、スラリ媒体ととしてエタノ
ールの代りに水を使い、組成物Ｂ中の元素の一つ
は酸化物として導入し、組成物Ｂ中の他の元素は
硝酸塩として導入した。比較例Ｃ比較例Ｂをくり返したが、ただし実施例２と同
一大きさの小さなバツチ実験室調製を行なつた。比較例Ｄ比較例Ａをくり返したが、ただし鉄とリンの1/
３は組成物ＡとＢを一諸にした後添加した。参考例１実施例１および比較例Ａの触媒を５c.c.のミクロ
反応器に仕込み、プロピレン1.8／NH₃2.2／
O₂3.6／N2.4／H₂O6からなるフイードと430℃
で、接触時間６秒で接触させた。１時間のオンス
トリーム後、反応生成物を回収し、分析した。得
られた結果を次の第１表に示す。

【表】第１表から、本発明の方法でつくつた触媒は常
法でつくつた触媒より、かなり高い収率でアクリ
ロニトリルを与えることがわかる。参考例２実施例２の触媒および比較触媒Ｂを使つて参考
例１をくりかえした。得られた結果を第２表に示
す。

【表】本発明の触媒を使つたとき、アクリロニトリル
がかなり高い収率で製造されることがわかる。参考例３参考例１をくり返したが、ただし実施例３と比
較例Ｃの触媒を使い、接触時間を変化させた。新
しい接触時間と得られた結果を第３表に示す。

【表】第３表から、本法によりつくつた触媒は接触時
間が一層短かくても、常法でつくつた触媒よりも
かなり高い収率でアクリロニトリルを与えること
がわかる。参考例４実施例１および比較例Ｄの触媒をプロピレンの
酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造
に使つた。これらの実験では、触媒を５c.c.のミク
ロ反応器に仕込み、プロピレン１／空気８／
H₂O4からなるフイードと300℃または320℃で接
触時間３秒で接触させた。得られた結果を第４表
に示す。

【表】第４表から、本法でつくつた触媒は常法でつく
つた触媒よりもはるかに高い収率でアクロレイン
とアクリル酸を与えることがわかる。参考例５実施例１および比較例Ｄの触媒を１−ブテンの
酸化脱水素によるブタジエンの製造に使つた。こ
れらの実験では、１−ブテン１／空気11からなる
フイードを示した触媒５c.c.と320℃および335℃で
接触時間1.5秒で接触させた。得られた結果を第
５表に示す。

【表】この場合も、本発明の方法でつくつた触媒は常
法でつくつた触媒よりも、著しく高い収率で所望
の最終生成物を与えることがわかる。比較例Ｅ比較例Ｃに記載の操作によりつくつた比較例Ｃ
の組成を有する触媒の二つの別のバツチについ
て、ミクロ反応器寿命試験を実施した。こうして得た触媒2.5c.c.を融解石英各々５c.c.と
混合し、全混合物をミクロ反応器に仕込んだ。つ
いで触媒430℃に加熱し、プロピレン1.8／
NH₃2.2／O₂3.6／N₂2.4／H₂O6からなるフイード
と接触時間４秒で接触させた。この条件は通常よ
りもはるかにきびしく、上記触媒使う場合固有の
活性の減少を促進するために使つた。全反応生成
物を定期的に回収し、分析した。結果を第６表に
示す。

【表】

【表】参考例６実施例２とくり返したが、ただしメタノールを
スラリ媒体として使い、ビスマスはトリフエニル
ビスマスとして供給した。こうして得た触媒を比
較例Ｅと同一のミクロ反応器寿命試験にかけた。
結果を第７表に示す。

【表】参考例７参考例６を４回くり返したが、ただしアルコー
ルとしてメタノールではなくエタノールを使つて
触媒をつくつた。触媒を参考例６と同一条件で試
験し、結果を第８表に示す。

【表】

【表】上記データから、本発明により製造した触媒は
一般に常法でつくつた触媒よりも高い収率でアク
リロニトリルを製造できることが分る。さらに、
実施例のバツチ２および３のアクリロニトリル収
率（アクリロニトリルへの転化率）は比較例Ｅの
触媒とほぼ同程度に良好であつたが、第１図およ
び第２図から本発明の触媒は常法でつくつた触媒
よりも、はるかにゆつくりとその活性を失なうこ
とがわかる。特に、第１図および第２図から、常
法でつくつた触媒はこれらの参考例の比較的苛酷
な反応条件下では、１時間当り0.064％のプロピ
レン転化率の活性の減少を示すが、本発明の全触
媒の活性の減少はかなり小さく、すなわち参考例
６の触媒では0.016％で、参考例７の四つの異な
る触媒では0.027％、0.039％、0.045％、0.015％
であることがわかる。ついでながら、常法でつく
つた触媒を示す第１図および第２図の線は比較例
Ｅの実験の三つの別々のセツトの線形回帰分析に
より得た。本発明の少数の具体例を上で示したが、本発明
の精神と範囲から離れることなく多くの変形が可
能である。これらの変形のすべては勿論本発明の範囲内に
含まれることが意図されている。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は時間に対する触媒の活性
（全転化率）の減少を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１前触媒スラリから得られる前触媒沈澱または
ゲルを酸素含有ガス中でか焼して当該触媒を形成
するモリブデンおよびビスマスとテルルの一つを
含んでいる、プロピレンのアクロレインへの転化
に良好な活性を示すが、アクロレインのアクリル
酸への転化には劣つた活性を示す、第１段階複合
酸化物触媒の製造法において、該スラリの液媒体
がメタノール、エタノール、非アルコール有機液
体、またはその混合物からなることを特徴とする
製造法。２該液媒体がメタノール、エタノール、または
その混合物からなる特許請求の範囲第１項記載の
方法。３該第１段階複合酸化物触媒が、ビスマスを含
む特許請求の範囲第２項記載の方法。４該液媒体が水を含む特許請求の範囲第３項記
載の方法。５該複合酸化物触媒が、次の実験式 AaBbCcDdEeMofOx （ただしＡはアルカリ金属、Tl、Cu、Agおよ
びその混合物であり、ＢはNi、Co、Mg、Ａ族元素、Ｂ族元素ま
たはその混合物であり、ＣはFe、Cr、Ce、Ｖおよび（または）Euであ
り、ＤはBi、Teまたはその混合物であり、ＥはＰ、As、Ｂ、Sb、Ge、Sn、Si、Ti、Zr、
希土類および（または）Ｕ、またはその混合物で
あり、 MoはMoおよび（または）Ｗであり、Ｏは酸素であり、かつａは０〜６であり、ｂは０〜16であり、ｃは０〜12であり、ｄは0.01〜16であり、ｅは０〜６であり、ｆは８〜16であり、ｘは他の元素の原子価により決まる）を有する特許請求の範囲第４項記載の方法。６当該液媒体が約40％以下の水を含む特許請求
の範囲第５項記載の方法。