JP2988850B2 - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法に
関する。詳しくは、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブ
タノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の化合物から気相接触酸化
反応によって高収率かつ長期安定した性能で不飽和アル
デヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する触媒およびこ
の触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン
酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、イソブチレンなどの気相接
触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび不飽和カル
ボン酸を効率よく製造するために種々の改良触媒が提案
されている。例えば、特開昭５０−１３３０８、同５０
−４７９１５号各公報には、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂお
よびＮｉを含み、更にＫ、ＲｂおよびＣｓの少なくとも
一種の元素を必須成分とする触媒、また特開昭６４−５
６６３４号公報には、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含み、更
にＮｉおよびＣｏの少なくとも一種の元素を必須成分と
する触媒が記載されているように、提案されている触媒
は大部分がモリブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とす
るものである。

【０００３】これら触媒系の問題点は不飽和アルデヒド
および不飽和カルボン酸の収率のみならず寿命の点で依
然として不十分であると考えられていることである。触
媒中のモリブデンは飛散し易く、そのことが不可逆的な
触媒活性劣化を引き起こす。上記酸化反応は非常な発熱
反応であり、触媒層、特にホットスポットと呼ばれる局
所的異常高温帯ではモリブデンの飛散が著しいことを考
えると、高温での触媒使用は極力避けるべきであり、高
活性でなおかつ長期にわたって安定な性能を示す触媒が
望まれるところである。特に高生産性を目的とした高負
荷運転においては、ホットスポットでの蓄熱がより大き
いと考えられること、および触媒劣化が通常反応に比べ
て早いために高温で使用する期間が長くなることを合わ
せ考えると、高活性で長期にわたって安定な性能を示す
触媒が不可欠であると考えられる。

【０００４】一方、酸強度（Ｈ₀ ）（以下、単に「酸強
度」または「Ｈ₀ 」という場合もある）が−１１．９３
以下の固体酸は通常固体超強酸と呼ばれており、例えば
「触媒」第３１巻、第７号（１９８９）第５１２〜５１
８頁に詳しく紹介されている。この文献によれば、超強
酸は１００％硫酸より強い酸性と定義され（Ｈ₀ ≦−１
１．９３）、炭化水素の分解、異性化、アルキル化、重
合、アシル化、脱水、脱水素などの酸触媒反応と称され
る反応において通常の酸触媒に比べてより穏やかな条件
で用いることができると報告されている。しかし、この
ような超強酸が、特にモリブデン−ビスマス−鉄系触媒
との組合せにおいてプロピレン、イソブチレンなどから
対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製
造する気相接触酸化反応に有効であることはまったく知
られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高
収率で製造する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン
酸製造用触媒を提供することである。

【０００６】本発明の他の目的は、触媒寿命に優れ、長
期にわたって安定した運転を可能ならしめる不飽和アル
デヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を提供するこ
とである。

【０００７】本発明のさらに他の目的は、高生産性を目
的として高負荷運転においても、長期にわたって安定し
た運転を可能ならしめる不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸の製造用触媒を提供することである。

【０００８】本発明の別の目的は、上記触媒を用いて効
率よく不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造
する方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、不飽和ア
ルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒として、モ
リブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化
物と酸強度が−１１．９３以下の固体酸とを組み合わせ
た触媒組成物が高活性であり、かつ触媒の安定性に優れ
ていて、この触媒組成物を使用することにより上記の目
的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。

【００１０】すなわち、上記諸目的は、プロピレン、イ
ソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチル
エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合
物を気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を
製造するための触媒であって、（Ａ）モリブデン、ビス
マスおよび鉄を必須成分とする、プロピレン、イソブチ
レン、ｔ−ブタノールおよび／またはメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルの気相接触酸化反応による不飽和アルデヒド
および不飽和カルボン酸製造用複合酸化物および（Ｂ）
酸強度（Ｈ₀ ）が−１１．９３以下（Ｈ₀ ≦−１１．９
３）の固体酸を含有してなる不飽和アルデヒドおよび不
飽和カルボン酸製造用触媒によって達成される。

【００１１】本発明は、成分（Ａ）が一般式（１）： Ｍｏ_a Ｗ_b Ｂｉ_c Ｆｅ_d Ａ_e Ｂ_f Ｃ_g Ｄ_h Ｅ_i Ｏ_x （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉ
はビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトよ
りなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアル
カリ金属およびタリウムよりなる群から選ばれる少なく
とも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少
なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、
スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜
鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは
シリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウ
ムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そし
てＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、
ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、
ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、
ｅ＝２〜２０、ｆ＝０．００１〜１０、ｇ＝０〜１０、
ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜３０であり、ｘはそれぞれの元素
の酸素状態によって定まる数値である）で表される複合
酸化物である不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸
製造用触媒を示すものである。本発明はまた、成分
（Ｂ）がＳＯ₄ ／周期律表第ＩＶ族金属酸化物超強酸で
ある不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触
媒を示すものである。本発明はまた、周期律表第ＩＶ族
金属がジルコニウム、チタン、スズおよびハフニウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも一種である不飽和アル
デヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を示すもので
ある。本発明はまた、成分（Ｂ）がＳＯ₄ ／酸化鉄超強
酸である不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造
用触媒を示すものである。本発明はまた、成分（Ｂ）が
ＳＯ₄ ／酸化ケイ素超強酸である不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸製造用触媒を示すものである。本発
明はまた、成分（Ｂ）がＳＯ₄ ／酸化アルミニウム超強
酸である不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造
用触媒を示すものである。本発明はまた、成分（Ｂ）が
酸化タングステン、酸化モリブデンまたはタングステン
−モリブデン複合酸化物／酸化ジルコニウム超強酸であ
る不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒
を示すものである。本発明はさらに、成分（Ｂ）が酸化
タングステン／酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、または
スズ、チタンおよび鉄よりなる群から選ばれる少なくと
も２種の元素の複合酸化物超強酸である不飽和アルデヒ
ドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を示すものであ
る。本発明はさらに、成分（Ｂ）がリンタングステン酸
および／またはそのアルカリ金属塩超強酸である不飽和
アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を示すも
のである。本発明はさらに、成分（Ａ）に対する成分
（Ｂ）の割合（酸化物換算）が０．５〜３０重量％であ
る不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒
を示すものである。

【００１２】本発明はまた、プロピレン、イソブチレ
ン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を気相
にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化し
て不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する
気相接触酸化反応において、該反応を上記いずれかに記
載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触
媒の存在下に行うことよりなる不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸の製造方法によっても達成される。

【００１３】

【作用】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】成分（Ａ）：成分（Ａ）としては、プロピ
レン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ
−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物の気相接触酸化反応による不飽和アルデヒド
および不飽和カルボン酸製造用触媒として従来公知のモ
リブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化
物触媒のいずれも使用することができる。これらのう
ち、下記一般式（１）： Ｍｏ_a Ｗ_b Ｂｉ_c Ｆｅ_d Ａ_e Ｂ_f Ｃ_g Ｄ_h Ｅ_i Ｏ_x （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉ
はビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトよ
りなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアル
カリ金属およびタリウムよりなる群から選ばれる少なく
とも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少
なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、
スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜
鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは
シリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウ
ムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そし
てＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、
ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、
ｂ＝０〜１０、好ましくは０．５〜１０、ｃ＝０．１〜
１０、好ましくは０．２〜６、ｄ＝０．１〜２０、好ま
しくは０．２〜１０、ｅ＝２〜２０、好ましくは３〜１
５、ｆ＝０．００１〜１０、好ましくは０．００２〜
５、ｇ＝０〜１０、好ましくは０〜５、ｈ＝０〜４、好
ましくは０〜２、ｉ＝０〜３０、好ましくは０〜１５で
あり、ｘはそれぞれの元素の酸素状態によって定まる数
値である）で表される複合酸化物が好適に用いられる。

【００１５】これら複合酸化物触媒の調製方法には特に
制限はなく、従来公知の方法によって調製することがで
きる。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の
種類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物
または焼成によって酸化物を生成する化合物であればい
ずれも使用することができる。焼成によって酸化物を生
成する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭
酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げるこ
とができる。上記元素成分を２以上含有する化合物も使
用することができる。

【００１６】通常、これら出発原料としての各元素成分
を含有する化合物の所要量を、例えば水性媒体中に適宜
溶解し、加熱攪拌した後、蒸発乾固し、更に必要により
粉砕することにより目的とする成分（Ａ）の複合酸化物
触媒が得られる。

【００１７】成分（Ｂ）：成分（Ｂ）としての固体超強
酸には、前記の「触媒」に記載のように、硫酸担持超強
酸および酸化物担持超強酸が知られており、これらの代
表例として次の超強酸（１）〜（７）を挙げることがで
きる。

【００１８】（１）ＳＯ₄ ／周期律表第ＩＶ族金属酸化
物超強酸 ここで、周期律表第ＩＶ族金属としては、ジルコニウ
ム、チタニウム、スズおよびハフニウムが好適に用いら
れる。これらは混合して使用することもできる。代表例
としては、ＳＯ₄ ／酸化ジルコニウム、ＳＯ₄ ／酸化チ
タン、ＳＯ₄ ／酸化スズおよびＳＯ₄ ／酸化ハフニウム
を挙げることができる。そして、それぞれＳＯ₄ ／Ｚｒ
Ｏ₂ 、ＳＯ₄ ／ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＳｎＯ₂ およびＳＯ
₄ ／ＨｆＯ ₂ と表される。これら超強酸は前記の「触
媒」のほか、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ」、ｖｏｌ．３７，ｐ．１８２−１９１（１９９
０）、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、ｖｏ
ｌ．６１，ｐ．１−２５（１９９０）などに記載されて
いる。

【００１９】これら超強酸の調製方法を、ジルコニウム
を例に挙げて説明すると、水酸化ジルコニウムまたは無
定形の酸化ジルコニウムを硫酸根含有溶液、例えば硫酸
あるいは硫酸水溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有
溶液を除去し、次いで乾燥した後、空気または窒素など
の不活性ガス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは
４００〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２
〜８時間程度焼成することによりＳＯ₄ ／酸化ジルコニ
ウム超強酸が得られる。その他の金属の場合もそれぞれ
の水酸化物または無定形の酸化物を原料として同様に調
製することができる。

【００２０】このようにして得られる超強酸において
は、硫酸根（ＳＯ₄ ^2-）が金属酸化物に結合もしくは担
持されていると一般に考えられており、前記の「触
媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ」にもＳＯ₄ ／金属酸化物（ＭｅＯ_x ）と表されてい
ることから、本発明で使用する超強酸もこのような表示
方法にしたがって表示する。

【００２１】（２）ＳＯ₄ ／酸化鉄超強酸 この超強酸は、ＳＯ₄ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ と表され、そして前
記の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ」のほかに、「ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅ
ｒｓ」、ｐ．１２５９−１２６０（１９７９）などに記
載されている。

【００２２】この超強酸は、鉄の水酸化物もしくは無定
形の酸化物を硫酸根含有溶液、例えば硫酸または硫酸水
溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有溶液を除去し、
次いで乾燥した後、空気または窒素ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは４００〜６
５０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程
度焼成して得られる。

【００２３】（３）ＳＯ₄ ／酸化ケイ素超強酸 この超強酸は、ＳＯ₄ ／ＳｉＯ₂ と表され、そして前記
の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ」などに記載されている。

【００２４】この超強酸は、シリカゲルを硫黄含有化合
物、例えば塩化スルフリルと接触させた後、乾燥し、次
いで空気または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で３
００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で
１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得ら
れる。

【００２５】（４）ＳＯ₄ ／酸化アルミニウム超強酸 この超強酸は、ＳＯ₄ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ と表され、そして前
記の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ」などに記載されている。

【００２６】この超強酸は、γ−アルミナまたは水酸化
アルミニウムを硫酸根含有溶液、例えば硫酸あるいは硫
酸水溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有溶液を除去
し、次いで乾燥した後、空気または窒素ガスなどの不活
性ガス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは４００
〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時
間程度焼成して得られる。

【００２７】（５）酸化タングステン、酸化モリブデン
またはタングステン−モリブデン複合酸化物／酸化ジル
コニウム超強酸 これら超強酸は、ＷＯ₃ ／ＺｒＯ₂ 、ＭｏＯ₃ ／ＺｒＯ
₂ およびＷＯ₃ −ＭｏＯ₃ ／ＺｒＯ₂ と表され、そして
前記の「触媒」、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ」のほか、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．」ｐ．１０５９−１０６０（１９８８）な
どに記載されている。

【００２８】これら超強酸は、水酸化ジルコニウムまた
は無定形の酸化ジルコニウムにタングステンおよび／ま
たはモリブデンの化合物を担持し、次いで空気または窒
素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００
℃、好ましくは６５０〜８５０℃の温度で１〜１０時
間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得られる。

【００２９】酸化タングステン、酸化モリブデンまたは
タングステン−モリブデン複合酸化物の担持量は通常酸
化ジルコニウムの１〜４０重量％、好ましくは３〜４０
重量％である。

【００３０】（６）酸化タングステン／酸化スズ、酸化
チタン、酸化鉄、またはスズ、チタニウムおよび鉄より
なる群から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物
超強酸 これら超強酸は、ＷＯ₃ ／ＳｎＯ₂ 、ＷＯ₃ ／Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＷＯ₃ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃、ＷＯ₃ ／ＳｎＯ₂ −ＴｉＯ
₂ 、ＷＯ₃ ／ＳｎＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＷＯ₃ ／ＴｉＯ₂
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ およびＷＯ₃ ／ＳｎＯ₂ −ＴｉＯ₂ −Ｆｅ
₂ Ｏ₃ と表され、そして前記の「触媒」のほか、「Ｓｔ
ｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｏｃ．Ｃａｔａｌ．」、ｖｏｌ．７
５，ｐ．２６１３−１６（１９５３）に記載されてい
る。

【００３１】これら超強酸は、水酸化第二スズ、無定形
の酸化第二スズ、水酸化チタン、無定形の酸化チタン、
水酸化第二鉄および無定形の酸化第二鉄よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の化合物にタングステン化合物
を担持し、次いで空気または窒素ガスなどの不活性ガス
雰囲気中で６５０〜１２００℃、好ましくは６５０〜１
０００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間
程度焼成して得られる。

【００３２】酸化タングステンの担持量は通常酸化ス
ズ、酸化チタンなどの酸化物の１〜４０重量％、好まし
くは３〜４０重量％である。

【００３３】（７）リンタングステン酸および／または
そのアルカリ金属塩超強酸 これら超強酸はＨ₃ Ｐ₁ Ｗ₁₂Ｏ₄₀およびＨ_{3- x} Ａ_x Ｐ₁
Ｗ₁₂Ｏ₄₀（ここで、Ａはアルカリ金属（ナトリウム、カ
リウム、ルビジウムおよびセシウム）であり、０＜ｘ＜
３）である）と表される。これら超強酸は「Ｃｈｅｍ．
Ｔｅｃｈ．」Ｎｏｖｅｍｂｅｒ（１９９３），ｐ．２８
−２９に記載されている。

【００３４】これら超強酸はリンタングステン酸または
そのアルカリ塩を空気または窒素ガスなどの不活性ガス
雰囲気中で３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５
０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度
焼成することにより得られる。

【００３５】本発明の成分（Ｂ）としては、上記のよう
な各種超強酸を組み合わせて使用することもできる。

【００３６】なお、成分（Ｂ）としての固体酸のなかに
は−１６．０４以下の酸強度（Ｈ₀≦−１６．０４）を
示すものもあるが、−１６．０４より強い酸強度の測定
方法は未だ確立されていないので、その値を特定するこ
とはできない。しかし、前記の超強酸（１）〜（７）は
いずれも−１１．９３より強い酸強度を示すものであ
り、本発明の成分（Ｂ）として有効に使用することがで
きる。

【００３７】酸強度（Ｈ₀ ）：本発明における酸強度は
一般に用いられている次のような方法によって測定し
た。

【００３８】測定する試料が白色の場合、試料をベンゼ
ン中に浸漬し、これにｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示
薬を含むベンゼン溶液を添加し、試料表面の指示薬の酸
性色への変化を観察し、酸性色に変色するｐＫａの最も
小さい値を酸強度とする。使用する指示薬は次のとおり
である。

【００３９】指示薬名（ｐＫａ）：ｍ−ニトロトルエン
（−１２．０）、ｐ−ニトロトルエン（−１２．４）、
ｐ−ニトロクロロベンゼン（−１２．７）、ｍ−ニトロ
クロロベンゼン（−１３．２）、２，４−ジニトロトル
エン（−１３．８）、２，４−ジニトロフルオロベンゼ
ン（−１４．５）、１，３，５−トリニトロベンゼン
（−１６．０）。

【００４０】また、試料に色がついている場合には、先
ず、ガスの排気および導入ラインを有する容器に試料を
入れ、空気を十分に排気した後、アンモニアガスを導入
し、アンモニアを試料に吸着させる。次に、このアンモ
ニアガスを排気しながら昇温していき、各温度において
排気されるアンモニアガスを液体窒素で捕集し、試料重
量当りの捕集アンモニア量を測定し、別に酸強度既知の
試料にて作成した検量線との対比により酸強度を算出す
る。

【００４１】触媒：本発明の触媒は前記の成分（Ａ）と
成分（Ｂ）とを含有する。成分（Ａ）に対する成分
（Ｂ）の割合（酸化物換算）は通常０．５〜３０重量％
であり、好ましくは１〜２０重量％である。成分（Ｂ）
の割合が０．５重量％未満では十分な添加効果が得られ
ず、一方３０重量％を超えると活性の低下が認められ、
イソブチレン等からの不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸への選択率が減少し、ＣＯ₂ 、ＣＯへの選択率
が増加する。即ち、成分（Ｂ）を単独に使用した場合、
イソブチレン等の転化率および不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸への選択率が低く、ＣＯ₂ 、ＣＯへの
反応が進行し易くなる。よって、成分（Ｂ）を単独に本
発明に係る気相接触酸化反応等に用いるには好ましくな
い成分である。

【００４２】ところが、成分（Ｂ）を、成分（Ａ）に含
有させることにより、成分（Ａ）が有する活性およびイ
ソブチレン等からの不飽和アルデヒドおよび不飽和カル
ボン酸への選択率を向上させる働きをすることが判っ
た。特に上記の範囲で成分（Ａ）に成分（Ｂ）を含有さ
せる場合には著しい助触媒としての効果を発生するもの
である。

【００４３】本発明の触媒はそれ自体単独で使用するこ
とができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコン
カーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニ
ウムスポンジなどの不活性担体に担持して使用すること
もできる。この際、触媒の強度、粉化度を改善する効果
があるとして一般によく知られているガラス繊維などの
無機繊維、各種ウイスカーなどを添加してもよい。ま
た、触媒物性を再現性よく制御するために硝酸アンモニ
ウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、
ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られた添加
物を使用することもできる。

【００４４】触媒の形状については特に制限はなく、ペ
レット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状など
任意の形状とすることができる。その平均直径は１〜１
５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。

【００４５】成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する触媒
の調製方法については特に制限はなく、任意の方法で調
製することができる。例えば、予め各成分の粉体を調製
しておき、これら粉体をボールミルなどを用いて均密に
混合する方法、成分（Ａ）の調製時の任意の段階で予め
調製したおいた成分（Ｂ）を分散する方法などを採用す
ることができる。

【００４６】なお、一般には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
とを十分混合した後、必要に応じて成型助剤として水な
どを添加して所望形状に成型し、これを空気流通下に３
００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で
１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して成型
体として使用するのがよい。

【００４７】気相接触酸化反応：本発明の気相接触酸化
反応の実施に際しての装置、条件などについては特に制
限はない。すなわち、反応条件についていえば、気相接
触酸化反応による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボ
ン酸の製造に一般に用いられている条件下で実施するこ
とができる。

【００４８】例えば、原料ガスとして、プロピレン、イ
ソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチル
エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合
物１〜１０容量％、好ましくは２〜８％この原料ガスに
対し、容量比で１〜１０倍、好ましくは１〜８倍の範囲
の分子状酸素および希釈剤としての不活性ガス、例えば
窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生物
の生成を抑え、目的生成物の収率向上に有利である）な
どからなる混合ガスを２５０〜４５０℃、好ましくは２
８０〜４２０℃の温度範囲で常圧〜１０気圧、好ましく
は常圧〜８気圧の圧力下に３００〜５０００ｈｒ^-1（Ｓ
ＴＰ）、好ましくは５００〜４０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）
の空間速度で本発明の触媒と接触させて反応させればよ
い。

【００４９】本発明の方法によれば、不飽和アルデヒド
および不飽和カルボン酸として、プロピレンからアクロ
レインおよびアクリル酸、イソブチレンからメタクロレ
インおよびメタクリル酸、ｔ−ブタノールからメタクロ
レインおよびメタクリル酸、そしてメチル−ｔ−ブチル
エーテルからメタクロレインおよびメタクリル酸が得ら
れる。

【００５０】作用：酸触媒反応にきわめて有効な固体超
強酸が酸化反応においても活性があることはブタン類の
ＣＯ、ＣＯ₂ への酸化やエチレンからアセトアルデヒド
やアセトンの生成、シクロヘキサノールからシクロヘキ
サノンの生成例が知られているだけであり、不飽和アル
デヒドおよび不飽和カルボン酸の生成反応のような酸化
反応にも有効であることは今までまったく知られていな
かったことであり驚くべきことである。

【００５１】本発明で使用する触媒における成分（Ｂ）
の作用についてはまだよく分からないが、成分（Ｂ）の
強酸性がプロピレン、イソブチレンなどの反応物質の触
媒への吸着を促進するために触媒活性が高くなり、また
成分（Ｂ）は高表面積であり、しかも耐熱性に優れてい
るために、成分（Ａ）の複合酸化物の安定性に寄与して
いるものと考えられる。なお、本発明はこのような理論
的考察によって制約を受けるものではない。

【００５２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、転化率、合計選択率および合計単流収
率は次のように定義される。

【００５３】

【数１】

【００５４】

【数２】

【００５５】

【数３】

【００５６】実施例１ 触媒の調製成分（Ａ） イオン交換水１リットルに硝酸コバルト１４５６ｇと硝
酸第二鉄２０２ｇとを溶解した。また、硝酸ビスマス２
４３ｇを濃硝酸３０ｍｌとイオン交換水１２０ｍｌとか
らなる硝酸水溶液に溶解した。

【００５７】別に、加熱したイオン交換水３リットルに
パラモリブデン酸アンモニウム１０５９ｇおよびパラタ
ングステン酸アンモニウム２６５ｇを添加し、攪拌しな
がら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つ
の水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸セシウム３９ｇを
イオン交換水２００ｍｌに溶解した水溶液、さらに２０
重量％濃度のシリカゾル２０３ｇを順次添加し、混合し
た。

【００５８】このようにして得られたスラリーを加熱攪
拌し、蒸発乾固した後、粉砕して、モリブデン−タング
ステン−ビスマス−鉄系複合酸化物粉体（「粉体（Ａ−
１）」という）を得た。

【００５９】成分（Ｂ） オキシ塩化ジルコニウム２５０ｇをイオン交換水に全量
溶解させた後、攪拌しながらアンモニア水を徐々に添加
して水酸化ジルコニウムを生成させた。生成した水酸化
ジルコニウムをろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した
後、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥水酸化物をロー
ト（ろ紙）上に広げ、別に調製した０．２５モル濃度の
硫酸を吸引しながら１０回に分けて水酸化物上の流し、
十分吸引して過剰の硫酸根溶液を除去した後、乾燥し
た。乾燥した硫酸処理物を空気気流中５００℃で３時間
焼成して、強酸度−１４．５のＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 超強酸
粉体（「粉体（Ｂ−１）」という）を得た。

【００６０】粉体（Ａ−１）１６９９ｇ（酸化物換算）
に粉体（Ｂ−１）６２．５ｇ（酸化物換算）を加え、十
分混合した後、成型助剤として水を加え、外径６ｍｍ、
長さ６．６ｍｍのペレットに成型し、これを乾燥した
後、空気気流下５００℃で６時間焼成して触媒（１）を
得た。粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−１）の割合
（酸化物換算）は３．７重量％であった。この触媒
（１）の元素組成は原子比で（酸素を除く原子比、以下
同じ）次のとおりであった。

【００６１】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｚｒ_{1. 0} Ｓ_{0. 02}） 酸化反応 触媒（１）１５００ｍｌを２５．４ｍｍφの鋼鉄製反応
器に充填した。この反応器にイソブチレン６容量％、酸
素１３．２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７０．
８容量％からなる組成の混合ガスを導入し、反応温度３
３０℃、空間速度１６００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で酸化反応
を行った。結果を表１に示す。

【００６２】比較例１ 触媒の調製 実施例１において、粉体（Ａ−１）のみを用いて実施例
１と同様に触媒（２）を調製した。

【００６３】酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用い、また反応温度を３３０℃または３４０℃に変更し
た以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６４】実施例１と比較例１との比較により、本発
明の触媒（１）は比較用の触媒（２）より触媒活性に優
れ、またより低い温度で同程度の触媒活性を示すことが
分かる。実施例２ 触媒の調製 実施例１において、粉体（Ａ−１）を調製する際、その
スラリーの段階で粉体（Ｂ−１）６２．５ｇ（酸化物換
算）を添加し、その後加熱攪拌し、蒸発乾固し、以下実
施例１と同様に、成型助剤として水を加え、外径６ｍ
ｍ、長さ６．６ｍｍのペレットに成型し、これを乾燥し
た後、空気流通下５００℃で６時間焼成して触媒（３）
を得た。この触媒（３）の元素組成および粉体（Ａ−
１）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）は、
触媒（１）と同じであった。

【００６５】酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を
用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。
結果を表１に示す。

【００６６】実施例３ 触媒の調製 実施例１において、粉体（Ａ−１）の調製時にパラモリ
ブデン酸アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウ
ムを添加するイオン交換水に予め粉体（Ｂ−１）６２．
５ｇ（酸化物換算）を添加した以外は実施例１と同様に
して触媒（４）を得た。この触媒（４）の元素組成およ
び粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化
物換算）は触媒（１）と同じであった。

【００６７】酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（４）を
用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。
結果を表１に示す。

【００６８】実施例４ 実施例２において、酸化反応を４０００時間継続して行
い、４０００時間後の結果を表１に示す。

【００６９】表１の結果から、４０００時間酸化反応後
の活性低下は非常に小さく、収率の低下はほとんど無視
できる程度であり、触媒（３）を用いることにより長期
にわたって非常に安定した酸化反応を継続することが可
能であることが分かった。

【００７０】比較例２ 比較例１において、反応温度３４０℃で４０００時間に
わたって反応を行った以外は比較例１と同様に酸化反応
を行った。結果を表１に示す。

【００７１】比較例１（反応温度３４０℃）と比較例２
との比較により、比較用の触媒（２）は長時間反応後で
は活性および収率の低下が大きく、安定性に問題がある
ことが分かる。

【００７２】実施例５ 実施例２において、反応温度および空間速度をそれぞれ
３６０℃および３０００ｈｒ^-1に変更した以外は実施例
２と同様にして酸化反応を行った。結果を表１に示す。

【００７３】比較例３ 実施例５において、触媒（３）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例５と同様にして酸化反応を行った。
結果を表１に示す。

【００７４】実施例５と比較例３との比較により、本発
明の触媒（３）は比較用の触媒（２）に比べて高空間速
度条件下でも活性および収率がともに優れていることが
分かる。

【００７５】実施例６ 実施例２において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素ガスの割合をそれぞれ７．０容量％および６９．８容
量％に変更した以外は実施例２と同様にして酸化反応を
行った。結果を表１に示す。

【００７６】比較例４ 実施例６において、触媒（３）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例６と同様に酸化反応を行った。結果
を表１に示す。

【００７７】実施例６と比較例４との比較により、原料
ガス中のイソブチレン濃度を上げても本発明の触媒
（３）は活性および収率がともに優れていることが分か
る。

【００７８】

【表１】

【００７９】実施例７ 実施例２において、原料ガスとしてイソブチレンの代わ
りにｔ−ブタノールを用いた以外は実施例２と同様にし
て酸化反応を行った。結果を表２に示す。

【００８０】比較例５ 実施例７において、触媒（３）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例７と同様にして酸化反応を行った。
結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】実施例８ 実施例２において、原料ガスとしてメチル−ｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）５容量％、酸素１３．２容量％、
水蒸気１０容量％および窒素７１．８容量％からなる混
合ガスを使用し、空間速度および反応温度をそれぞれ１
０００ｈｒ^-1および３６０℃に変更した以外は実施例２
と同様に酸化反応を行った。結果を表３に示す。

【００８３】比較例６ 実施例８において、触媒（３）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例８と同様に酸化反応を行った。結果
を表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】実施例９ 触媒の調製 実施例２において、粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−
１）の添加割合（酸化物換算）を７．４重量％に変更し
た以外はまったく同様にして触媒（５）を調製した。こ
の触媒（５）の元素組成は原子比で次のとおりであっ
た。

【００８６】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｚｒ_{2. 0} Ｓ_{0. 04}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。

【００８７】実施例１０ 触媒の調製 実施例１における粉体（Ｂ−１）の調製の際、オキシ塩
化ジルコニウムの代わりに四塩化チタンを用い、焼成温
度を５２０℃に変更した以外は、粉体（Ｂ−１）と同様
の調製法により、強酸度−１３．８のＳＯ₄ ／ＴｉＯ₂
超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１０）」という）を調製し
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１０）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（６）を調製した。この触媒（６）の元素組成は
原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−１）に
対する粉体（Ｂ−１０）の割合（酸化物換算）は２．４
重量％であった。

【００８８】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｔｉ_{1. 0} Ｓ_{0. 02}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（６）を
用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。
結果を表４に示す。

【００８９】実施例１１ 触媒の調製 実施例１における粉体（Ｂ−１）の調製の際、オキシ塩
化ジルコニウムの代わりに塩化第二スズを用い、焼成温
度を５５０℃に変更した以外は、粉体（Ｂ−１）と同様
の調製法により、強酸度−１４．５のＳＯ₄ ／ＳｎＯ₂
超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１１）」という）を調製し
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１１）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（７）を調製した。この触媒（７）の元素組成は
原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−１）に
対する粉体（Ｂ−１１）の割合（酸化物換算）は４．５
重量％であった。

【００９０】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｓｎ_{1. 0} Ｓ_{0. 02}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（７）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。

【００９１】実施例１２ 触媒の調製 実施例１における粉体（Ｂ−１）の調製の際、オキシ塩
化ジルコニウムの代わりに塩化ハフニウムを用い、焼成
温度を６５０℃に変更した以外は、粉体（Ｂ−１）と同
様の調製法により、強酸度−１３．２のＳＯ₄ ／ＨｆＯ
₂ 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１２）」という）を調製し
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１２）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（８）を調製した。この触媒（８）の元素組成は
原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−１）に
対する粉体（Ｂ−１２）の割合（酸化物換算）は６．２
重量％であった。

【００９２】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｈｆ_{1. 0} Ｓ_{0. 02}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（８）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。

【００９３】実施例１３ 触媒の調製 実施例１における粉体（Ｂ−１）の調製の際、オキシ塩
化ジルコニウムの代わりに塩化鉄を用いた以外は粉体
（Ｂ−１）と同様の調製法により、強酸度−１２．７の
ＳＯ₄ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１３）」
という）を調製した。以下、実施例２において、粉体
（Ｂ−１）の代わりに粉体（Ｂ−１３）を用いた以外は
実施例１と同様にして触媒（９）を調製した。この触媒
（９）の元素組成は原子比で次のとおりであった。な
お、粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−１３）の割合
（酸化物換算）は２．４重量％であった。

【００９４】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｆｅ_{1. 0} Ｓ_{0. 01}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（９）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表４に示す。

【００９５】実施例１４ 触媒の調製 ケイ酸エチル１００ｇをイオン交換水に溶解し、濃硝酸
を数滴加え、攪拌してシリカゲルを得た。このシリカゲ
ルを１００℃で乾燥した後、ＳＯ₂ Ｃｌ₂ に浸し、その
後４００℃で焼成して、強酸度−１２．７のＳＯ₄ ／Ｓ
ｉＯ₂ 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１４）」という）を得
た。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わり
に粉体（Ｂ−１４）を用いた以外は実施例２と同様にし
て触媒（１０）を調製した。この触媒（１０）の元素組
成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−
１）に対する粉体（Ｂ−１４）の割合（酸化物換算）は
１．８重量％であった。

【００９６】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｓｉ_{1. 0} Ｓ_{0. 02}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１０）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。

【００９７】実施例１５ 触媒の調製 γ−アルミナに５規定の硫酸を接触させた後、６００℃
で焼成して、強酸度−１３．８のＳＯ₄ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 超
強酸粉体（「粉体（Ｂ−１５）」という）を得た。以
下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わりに粉体
（Ｂ−１５）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒
（１１）を調製した。この触媒（１１）の元素組成は原
子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−１）に対
する粉体（Ｂ−１５）の割合（酸化物換算）は１．６重
量％であった。

【００９８】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ａｌ_{1. 0} Ｓ_{0. 02}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１１）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。

【００９９】実施例１６ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ｂ−１）の調製の際、硫酸水溶液の代
わりにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を用
い、焼成温度を８００℃とした以外は粉体（Ｂ−１）と
同様の調製法により、強酸度−１３．８のＷＯ₃ ／Ｚｒ
Ｏ₂ 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１６）」という）を調製
した。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わ
りに粉体（Ｂ−１６）を用いた以外は実施例２と同様に
して触媒（１２）を調製した。この触媒（１２）の元素
組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−
１）に対する粉体（Ｂ−１６）の割合（酸化物換算）は
４．６重量％であり、またＷＯ₃ のＺｒＯ₂ に対する担
持量は２８．２重量％であった。

【０１００】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｚｒ_{1. 0} Ｗ_{0. 15}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１２）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。

【０１０１】実施例１７ 触媒の調製 実施例１６の触媒調製において、メタタングステン酸ア
ンモニウムの水溶液の代わりにパラモリブデン酸アンモ
ニウムの水溶液を用いた以外は実施例１６と同様にし
て、強酸度−１２．７のＭｏＯ₃ ／ＺｒＯ₂ 超強酸粉体
（「粉体（Ｂ−１７）」という）を調製した。以下、実
施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わりに粉体（Ｂ−
１７）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒（１
３）を調製した。この触媒（１３）の元素組成は原子比
で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−１）に対する
粉体（Ｂ−１７）の割合（酸化物換算）は４．０重量％
であり、またＭｏＯ₃ のＺｒＯ₂ に対する担持量は１
１．７重量％であった。

【０１０２】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｚｒ_{1. 0} Ｍｏ_{0. 10}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１３）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。

【０１０３】実施例１８ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ｂ−１）の調製の際、乾燥水酸化ジル
コニウムの代わりに乾燥水酸化スズを用い、硫酸水溶液
の代わりにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を
用い、焼成温度を９００℃とした以外は粉体（Ｂ−１）
の調製法と同様にして、強酸度−１２．０のＷＯ₃ ／Ｓ
ｎＯ₂ 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１８）」という）を調
製した。以下、実施例２において、粉体（Ｂ−１）の代
わりに粉体（Ｂ−１８）を用いた以外は実施例２と同様
にして触媒（１４）を調製した。この触媒（１４）の元
素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ
−１）に対する粉体（Ｂ−１８）の割合（酸化物換算）
は５．３重量％であり、またＷＯ₃ のＳｎＯ₂ に対する
担持量は２０．０重量％であった。

【０１０４】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｓｎ_{1. 0} Ｗ_{0. 13}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１４）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。

【０１０５】実施例１９ 触媒の調製 実施例１８の粉体（Ｂ−１８）の調製の際、乾燥水酸化
スズの代わりに乾燥水酸化チタンを用い、焼成温度を７
００℃とした以外は粉体（Ｂ−１８）の調製法と同様に
して、酸強度−１２．４のＷＯ₃ ／ＴｉＯ₂ 超強酸粉体
（「粉体（Ｂ−１９）」という）を調製した。以下、実
施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わりに粉体（Ｂ−
１９）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒（１
５）を調製した。この触媒（１５）の元素組成は次のと
おりであった。なお、粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ
−１９）の割合（酸化物換算）は３．１重量％であり、
またＷＯ₃ のＴｉＯ₂ に対する担持量は３１．９重量％
であった。

【０１０６】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｔｉ_{1. 0} Ｗ_{0. 11}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１５）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。

【０１０７】実施例２０ 触媒の調製 実施例１８の粉体（Ｂ−１８）の調製の際、乾燥水酸化
スズの代わりに乾燥水酸化鉄を用い、焼成温度を７００
℃とした以外は粉体（Ｂ−１８）の調製法と同様にし
て、強酸度−１２．０のＷＯ₃ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ 超強酸粉体
（「粉体（Ｂ−２０）」という）を調製した。以下、実
施例２において、粉体（Ｂ−１）の代わりに粉体（Ｂ−
２０）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒（１
６）を調製した。この触媒（１６）の元素組成は原子比
で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−１）に対する
粉体（Ｂ−２０）の割合（酸化物換算）は３．２重量％
であり、またＷＯ₃ のＦｅ₂ Ｏ₃ に対する担持量は３
７．８重量％であった。

【０１０８】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｆｅ_{1. 0} Ｗ_{0. 13}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１６）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。

【０１０９】実施例２１ 触媒の調製 リンタングステン酸をイオン交換水に溶解し、硝酸セシ
ウムを予めイオン交換水に溶解した水溶液に添加して、
次の組成（酸素を除く）の化合物を調製した。 Ｃｓ_{2. 5} Ｈ_{0. 5} Ｐ₁ Ｗ₁₂ この化合物を４００℃で焼成して強酸度−１２．４のリ
ンタングステン酸セシウム塩超強酸粉体（「粉体（Ｂ−
２１）」という）を得た。以下、実施例２において、粉
体（Ｂ−１）の代わりに粉体（Ｂ−２１）を用いた以外
は実施例２と同様にして触媒（１７）を調製した。この
触媒（１７）の元素組成は原子比で次のとおりであっ
た。なお、粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−２１）の
割合（酸化物換算）は１８．９重量％であった。

【０１１０】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｃｓ_{0. 4} Ｓ
ｉ_{1. 35}−（Ｃｓ_{2. 5} Ｈ_{0. 5} Ｐ₁ Ｗ₁₂）_{0. 2} 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１７）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。

【０１１１】実施例２２ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ａ−１）の調製の際に、硝酸コバルト
の代わりに硝酸ニッケルを使用すること、パラタングス
テン酸アンモニウムの後にリン酸を添加すること、硝酸
セシウムの代わりに硝酸ルビジウムを使用すること、硝
酸ルビジウムの後に酸化第二スズを添加すること、さら
にシリカゾルの代わりに硝酸アルミニウムを使用するこ
と以外は実施例１と同様にしてモリブデン−タングステ
ン−ビスマス−鉄系複合酸化物粉体（「粉体（Ａ−２
２）」という）を調製した。

【０１１２】粉体（Ａ−２２）に対して、実施例１の粉
体（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法
に準じて触媒（１８）を調製した。この触媒（１８）の
元素組成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体
（Ａ−２２）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換
算）は３．４重量％であった。

【０１１３】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₃ Ｆｅ₁ Ｎｉ₇ Ｒｂ₁ Ｐ_0.
2 Ｓｎ_{0. 5} Ａｌ₁ −（Ｚｒ_{1. 0} Ｓ_{0. 02}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１８）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。

【０１１４】比較例７ 触媒の調製 実施例２２において、粉体（Ａ−２２）のみを用いた以
外は実施例２２と同様にして、触媒（１９）を調製し
た。

【０１１５】酸化反応 実施例２２において、触媒（１８）の代わりに触媒（１
９）を用いた以外は実施例２２と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表４に示す。

【０１１６】実施例２３ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ａ−１）の調製の際に、パラタングス
テン酸アンモニウムを用いないこと、硝酸セシウムの代
わりに硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム
および硝酸カルシウムを添加すること、シリカゾルの代
わりに二酸化チタンを使用すること、さらに最後に硝酸
第一セリウムと五酸化ニオブとを使用すること以外は実
施例１と同様にしてモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸
化物粉体（「粉体（Ａ−２３）」という）を調製した。

【０１１７】粉体（Ａ−２３）に実施例１の粉体（Ｂ−
１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に準じて
触媒（２０）を調製した。この触媒（２０）の元素組成
は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−２
３）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）は
４．０重量％であった。

【０１１８】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₁₀Ｋ_{0. 5} Ｌｉ_{0. 2}
Ｃａ_{0. 2} Ｍｇ_{0. 2} Ｎｂ_{0. 5} Ｃｅ₁ Ｔｉ₁ −（Ｚｒ_{1. 0} Ｓ
_{0. 02}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２０）
を用い、反応温度を３４０℃に変更した以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。比較例
８ 触媒の調製 実施例２３において、粉体（Ａ−２３）のみを用いた以
外は実施例２３と同様にして、触媒（２１）を調製し
た。

【０１１９】酸化反応 実施例２３において、触媒（２０）の代わりに触媒（２
１）を用いた以外は実施例２３と同様にして酸化反応を
行った。結果を表４に示す。

【０１２０】実施例２４ 触媒の調製 実施例１において、パラタングステン酸アンモニウムを
用いないこと、硝酸セシウムの代わりに硝酸第一タリウ
ムと硝酸ストロンチウムとを用い、その後に酸化テル
ル、硝酸鉛および硝酸亜鉛を添加すること、またシリカ
ゾルの代わりに二酸化チタンを用いること以外は実施例
１と同様にしてモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物
粉体（「粉体（Ａ−２４）」という）を調製した。

【０１２１】粉体（Ａ−２４）に実施例１の粉体（Ｂ−
１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に準じて
触媒（２２）を調製した。この触媒（２２）の元素組成
は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−２
４）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）は
３．８重量％であった。

【０１２２】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁ Ｆｅ₃ Ｃｏ₇ Ｔｌ_{0. 7} Ｓｒ_0.
3 Ｔｅ_{0. 3} Ｐｂ₁ Ｚｎ_{0. 5} Ｔｉ₁ −（Ｚｒ_{1. 0} Ｓ_{0. 02}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２２）
を用い、反応温度を３４０℃に変更した以外は実施例１
と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。比較例
９ 触媒の調製 実施例２４において、粉体（Ａ−２４）のみを用いた以
外は実施例２４と同様にして、触媒（２３）を調製し
た。

【０１２３】酸化反応 実施例２４において、触媒（２２）の代わりに触媒（２
３）を用いた以外は実施例２４と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表４に示す。

【０１２４】実施例２５ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ａ−１）の調製の際に、硝酸セシウム
の代わりに硝酸カリウム、硝酸バリウムおよび硝酸ベリ
リウムを用いること、その後に三酸化アンチモンと硝酸
マンガンとを添加すること、またシリカゾルの代わりに
硝酸ジルコニウムを使用すこと以外は実施例１と同様に
してモリブデン−タングステン−ビスマス−鉄系複合酸
化物粉体（「粉体（Ａ−２５）」という）を調製した。

【０１２５】この粉体（Ａ−２５）に実施例１の粉体
（Ｂ−１）を加え、十分混合した後、実施例１の方法に
準じて触媒（２４）を得た。この触媒（２４）の元素組
成は原子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−２
５）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）は
３．９重量％であった。

【０１２６】Ｍｏ₁₂Ｗ_{1. 5} Ｂｉ₁ Ｆｅ_{1. 2} Ｃｏ₅ Ｋ_{1. 0}
Ｂａ_{0. 2} Ｂｅ_{0. 2} Ｓｂ₁ Ｍｎ_{0. 5} Ｚｒ ₁ −（Ｚｒ_{1. 0} Ｓ
_{0. 02}） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２４）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表４に示す。

【０１２７】比較例１０ 触媒の調製 実施例２５において、粉体（Ａ−２５）のみを用いた以
外は実施例２５と同様にして、触媒（２５）を調製し
た。

【０１２８】酸化反応 実施例２５において、触媒（２４）の代わりに触媒（２
５）を用いた以外は実施例２５と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表４に示す。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】実施例２６ 触媒の調製 実施例１と同様の調製法により、下記に示す元素組成
（原子比）からなる複合酸化物粉体（「粉体（Ａ−２
６）」という）を得た。

【０１３１】 Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₄ Ｋ_{0. 06}Ｓｉ_{1. 35} この粉体（Ａ−２６）に実施例１の粉体（Ｂ−１）を加
え、十分に混合した後、外径６ｍｍ、長さ６．６ｍｍの
円柱状に成型し、空気流通下４５０℃で６時間焼成して
触媒（２６）を得た。この触媒（２６）の元素組成は原
子比で次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−２６）に
対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物換算）は４．３重
量％であった。

【０１３２】Ｍｏ₁₂Ｗ₂ Ｂｉ₁ Ｆｅ₁ Ｃｏ₄ Ｋ_{0. 06}Ｓｉ
_{1. 35}−（Ｚｒ_{1. 0} Ｓ_{0. 02}） 酸化反応 触媒（２６）１５００ｍｌを実施例１と同様な反応器に
充填し、プロピレン６容量％、酸素１２容量％、水蒸気
１０容量％および窒素７２容量％からなる組成の混合ガ
スを導入し、反応温度３００℃、空間速度２０００ｈｒ
^-1で酸化反応を行ったところ、プロピレン転化率９８．
５％、アクロレインとアクリル酸への合計選択率および
合計単流収率はそれぞれ９４．０％および９２．６％で
あった。

【０１３３】比較例１１ 触媒の調製 実施例２６において、粉体（Ｂ−１）を加えなかった以
外は実施例２６と同様にして触媒（２７）を調製した。

【０１３４】酸化反応 実施例２６において、触媒（２６）の代わりに触媒（２
７）を用いた以外は実施例２６と同様に酸化反応を行っ
たところ、プロピレン転化率９５．０％、アクロレイン
とアクリル酸への合計選択率および合計単流収率がそれ
ぞれ９３．８％および８９．１％であった。

【０１３５】

【発明の効果】上述したように、本発明の不飽和アルデ
ヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、プロピレ
ン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−
ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種
の化合物を気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガ
スにより酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボ
ン酸を製造するための触媒であって、（Ａ）モリブデ
ン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする、プロピレン、
イソブチレン、ｔ−ブタノールおよび／またはメチル−
ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸化反応による不飽和ア
ルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用複合酸化物およ
び（Ｂ）酸強度（Ｈ₀ ）が−１１．９３以下（Ｈ₀ ≦−
１１．９３）の固体酸を含有してなることを特徴とする
ものである。本発明の触媒は、高い活性を維持すること
から、高収率で不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン
酸を製造することができる。

【０１３６】本発明の触媒は、触媒寿命に優れ、長時間
その優れた性能を維持することから、長期にわたって安
定して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造
することができる。また、長時間使用後も反応温度を著
しく上げることなく、反応開始時と同程度の高収率で不
飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造反応を継続
することができる。

【０１３７】本発明の触媒は、低温でも高い活性を示す
ことから、従来方法に比べて低い反応温度で同程度の収
率をあげることができる。

【０１３８】本発明の触媒は、高生産性を目的とする高
負荷運転条件下においても触媒性能の低下はないことか
ら、長期にわたって高生産性かつ安定的に不飽和アルデ
ヒドおよび不飽和カルボン酸を製造することができる。

【０１３９】本発明の方法によれば、効率よく、工業的
に有利に不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/35 Ｃ０７Ｃ 45/35 45/37 45/37 47/22 47/22 Ａ Ｈ 57/05 57/05 57/055 57/055 Ｚ (72)発明者 谷本 道雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 触媒研究所内 (72)発明者 青木 幸雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 触媒研究所内 (56)参考文献 特開 平４−295438（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−217932（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−71177（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−42034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−150436（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 27/055 B01J 23/88 B01J 27/057 B01J 27/192 C07C 27/00 340 C07C 45/35 C07C 45/37 C07C 47/22 C07C 57/05 C07C 57/055

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノ
   ールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルよりなる群から
   選ばれる少なくとも一種の化合物を気相にて分子状酸素
   または分子状酸素含有ガスにより酸化して不飽和アルデ
   ヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒であ
   って、（Ａ）モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分
   とする、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールお
   よび／またはメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸
   化反応による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸
   製造用複合酸化物および（Ｂ）酸強度（Ｈ₀ ）が−１
   １．９３以下（Ｈ₀ ≦−１１．９３）の固体酸を含有し
   てなる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用
   触媒。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が一般式（１）： Ｍｏ_a Ｗ_b Ｂｉ_c Ｆｅ_d Ａ_e Ｂ_f Ｃ_g Ｄ_h Ｅ_i Ｏ_x （ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉ
   はビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトよ
   りなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアル
   カリ金属およびタリウムよりなる群から選ばれる少なく
   とも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少
   なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、
   スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜
   鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは
   シリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウ
   ムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そし
   てＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、
   ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、
   Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、
   ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、
   ｅ＝２〜２０、ｆ＝０．００１〜１０、ｇ＝０〜１０、
   ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜３０であり、ｘはそれぞれの元素
   の酸素状態によって定まる数値である）で表される複合
   酸化物である請求項１記載の不飽和アルデヒドおよび不
   飽和カルボン酸製造用触媒。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）がＳＯ₄ ／周期律表第ＩＶ族
   金属酸化物超強酸である請求項１または２に記載の不飽
   和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
4. 【請求項４】 周期律表第ＩＶ族金属がジルコニウム、
   チタン、スズおよびハフニウムよりなる群から選ばれる
   少なくとも一種である請求項３に記載の不飽和アルデヒ
   ドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
5. 【請求項５】 成分（Ｂ）がＳＯ₄ ／酸化鉄超強酸であ
   る請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドおよび不
   飽和カルボン酸製造用触媒。
6. 【請求項６】 成分（Ｂ）がＳＯ₄ ／酸化ケイ素超強酸
   である請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドおよ
   び不飽和カルボン酸製造用触媒。
7. 【請求項７】 成分（Ｂ）がＳＯ₄ ／酸化アルミニウム
   超強酸である請求項１または２に記載の不飽和アルデヒ
   ドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
8. 【請求項８】 成分（Ｂ）が酸化タングステン、酸化モ
   リブデンまたはタングステン−モリブデン複合酸化物／
   酸化ジルコニウム超強酸である請求項１または２に記載
   の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触
   媒。
9. 【請求項９】 成分（Ｂ）が酸化タングステン／酸化ス
   ズ、酸化チタン、酸化鉄、またはスズ、チタンおよび鉄
   よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸
   化物超強酸である請求項１または２に記載の不飽和アル
   デヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
10. 【請求項１０】 成分（Ｂ）がリンタングステン酸およ
    び／またはそのアルカリ金属塩超強酸である請求項１ま
    たは２に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン
    酸製造用触媒。
11. 【請求項１１】 成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合
    （酸化物換算）が０．５〜３０重量％である請求項１ま
    たは２に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン
    酸製造用触媒。
12. 【請求項１２】 プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタ
    ノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルよりなる群か
    ら選ばれる少なくとも一種の化合物を気相にて分子状酸
    素または分子状酸素含有ガスにより酸化して不飽和アル
    デヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化
    反応において、該反応を請求項１〜１１のいずれか一つ
    に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造
    用触媒の存在下に行うことよりなる不飽和アルデヒドお
    よび不飽和カルボン酸の製造方法。