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JPH0498261A - 水なし平版印刷版用染色液 - Google Patents

水なし平版印刷版用染色液

Info

Publication number
JPH0498261A
JPH0498261A JP21581690A JP21581690A JPH0498261A JP H0498261 A JPH0498261 A JP H0498261A JP 21581690 A JP21581690 A JP 21581690A JP 21581690 A JP21581690 A JP 21581690A JP H0498261 A JPH0498261 A JP H0498261A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
surfactant
group
staining
dyeing liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP21581690A
Other languages
English (en)
Inventor
Katsura Hirai
桂 平井
Masabumi Uehara
正文 上原
Akira Nogami
野上 彰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP21581690A priority Critical patent/JPH0498261A/ja
Publication of JPH0498261A publication Critical patent/JPH0498261A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、水なし平版印刷版用染色液に関するものであ
り、更に詳しくは可視画を得るために十分な染色性が得
られ、凝集や沈澱を発生することのない、しかも環境衛
生上または作業環境上好ましい水なし平版印刷版用染色
液に関する。
[発明の背景] 従来、水なし平版印刷版(以下、必要に応し「版材料」
という)としては、支持体上に順に感光層及びインキ反
撥層を塗設したものが知られている。この版材料を露光
・現像することにより湿し水を使用しないで印刷が可能
な平版印刷版(以下、必要に応じ「印刷版」という)を
得ることができる。
このよな版材料は、例えば特公昭55−22781号に
記載されている如く、感光層を水系現像液を用いて未露
光部(画像部)を溶解し、それに伴なって上層のシリコ
ーンゴム層が除去されるものと特公昭54−26923
号に記載されている如く、露光部(非画像部)を光接着
によって感光層と強固に接着させ、未露光部(画像部)
のシリコーンゴム層のみを膨潤させる有機溶剤によって
除去させるものとがある。
元来、これらの平版印刷版は、露光部と未露光部間の識
別が十分でなく、所謂検眼性か悪いという問題がある。
この問題を解決するために、従来平版印刷版を染色する
ことが行われている。
例えば特公昭61−53716号、同63−22304
号及び特開昭63−280251号等の各公報には、有
機溶剤、水、染料及びノニオン界面活性剤を含む染色液
が開示されている。
しかし、この染色液は、染色時に濃度が十分得られない
か、あるいは染色液中にタールが発生する等の問題があ
る。
また染色に際し、染色濃度を上げるために染料濃度、水
難溶性の有機溶剤の含有量を増すことが効果的である。
しかしながら、染料濃度、水難溶性の溶剤の含有量を増
すと染色液中にタール状の凝集物が発生し、これが処理
する版の表面や裏面や自動現像機の相中に付着して汚れ
となる。
更に従来の染色液では、有機溶剤を含有しているので、
臭気を伴い環境衛生上又は作業環境上好ましくない。
そこで、本発明者等は、前記の問題点を改良すべく鋭意
研究を続けた結果、意外にも有機溶剤を加えなくても界
面活性剤を選択することにより前記の問題点を解決する
ことができることを見出し、本発明を完成するに至った
[発明の目的コ したがりて、本発明の目的は、可視画を得るために十分
な染色濃度が得られ、凝集や沈澱が発生することがなく
、更に環境衛生上又は作業環境上(安全性の向上、臭気
の低減等)好ましい水なし平版印刷版用染色液を提供す
ることにある。
[発明の構成コ 本発明の前記目的は、水なし平版印刷版の画像部を染色
する染色液であって、水、染料、ノニオン界面活性剤を
含み、更にアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤ま
たは両性界面活性剤のうち、少なくとも1種を含み、実
質的に有機溶剤を含有しないことを特徴とする水なし平
版印刷版用染色液によって達成される。
以下に、本発明の構成について、更に具体的に説明する
本発明では、水なし平版印刷版の染色液中に界面活性剤
を含み、実質的に有機溶剤を含有しないものからなり、
これにより可視画に十分な染色濃度が得られ、かつ凝集
や沈澱の発生がなく、しかも環境衛生上又は作業環境上
好ましい染色液が得られる。
本発明において、実質的に有機溶剤を含有しないとは有
機溶剤の含有率が2重量%以下であり、好ましくは1重
量%以下である場合をいう。
本発明の染色液は、感光層またはブライマー層のいづれ
かを染色するが、感光層及びブライマー層の両方が染色
されても良いことは明らかである。
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、通常使用さ
れる公知のものが使用できる。
好ましくは下記の一般式[I]または一般式[+1]で
表される少なくとも一つからなる。
−形式[Iコ R−0−+CH2CHO)II−+CI+2F:H20
)イーHH3 形式[+1] [式中、R,R,、R2,R3はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ア(1は1〜1
0の整数を表す。)のいづれかを表す。またn、mは0
〜300の整数であり、同時にOではない。] 本発明では、水なし平版印刷版の染色液中に前記の一般
式[I]または一般式[II ]で表されるノニオン界
面活性剤を含有させることにより前述の如き良好な染色
液が得られる。
前記−形式[I]または一般式[II ]で表されるノ
ニオン界面活性剤において、R,R,、R2、R3によ
って表されるアルキル基としては、例えばC113、C
)13CI(2、C113(CI+2)2、C)13 
([82) s、C11,(CI+2)、、 CH3(C112) 7、CIl* (CH2) a、
CI+3 (CJ) 0、叶。(CH2)+1、Cll
3 (CH2) +3、C1b (CH2) +5、C
113(Cll。)17、CH3(CH2)l 9、C
)+3(CH2)2+、 G113(CH2)2s等の
炭素数1〜25の直鎖または分枝のアルキル基が好まし
い。
アリール基としては、例えば、フェニル基、等の単環ま
たは2環のアリール基およびこれらに直鎖または分枝の
アルキル基で置換基を有するものが含まれる。
またアルケニル基またはアルキニル基としては、例えば
CH2−C11(C1+2) 7−1CH311:1h
GH−Cll (Cll2) 7−5CHa (Cll
2) 56H−Cll−2co3(Cll2) 7CI
I−CH−1C1h [C1h)sclI (Off)
 C1hC1hCH−C1l (CH2) ?−1[;
I3 (Cll2) 1 octl−CH(CJ) 4
−Cl5 (f:lh) 5CH−C)I (C)12
) e−1CI+3 (Cll2) 4ctl−C)I
Cl12CII=Cll (C1+2) ?−。
GH301hCH−Cl[LCl−1−CIICthC
II−CH(C)12) 7−1CH3(CI42) 
3(f;H−OH) 3(CH2)7−1CH3(CH
2) a (f;It−CI) a (C112) 、
+CO(C1−h) 2−1CH3(CH2) tc=
c (al12) 7−1CI+ (CH2) t+c
ll−C)I ([;112) ?−1等の炭素数9〜
24のものが挙げられる。
またアラルキル基としては、 等の、アルキル基にアリル基が付加した構造を有するも
のが挙げられる。
また前記−形式[1]または一般式[It ]において
、n、mの値は1〜1’00が好ましく、特に好ましく
は1〜50である。更にn:mは1:10〜10:1が
好ましい。
本発明に用いられる一般式[I]または一般式[+1]
で表されるノニオン界面活性剤の好ましい具体例は、以
下に示されるが、これらに限定されるものではない。
例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクヂルフェニルエーテル、オキシエチレンオ
キシブロビレンブロックボリマージスチレン化フェノー
ルポリエチレンオキシト付加物、トリベンジルフェノー
ルポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポ
リオキシエヂレンポリオキシブロビレン付加物等。
これらのノニオン界面活性剤の具体的商品例としては、
日光ケミカルズ(才未)製のニラコール、化工(株)製
のエマルゲン等が挙げられる。
これらのノニオン界面活性剤の添加量は、染色液に対し
て、0.1重量%〜10重量%、好ましくは0.2重量
%〜5重量%である。
前記のノニオン界面活性剤は、1つ又はそれ以上を混合
して用いることができ、またこれと他の界面活性剤、例
えはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤または両
性界面活性剤等と併用して用いることもできる。
特に好ましくはノニオン界面活性剤は、アニオン界面活
性剤と併用した場合に本発明の効果が大きい。
前記の例示されたノニオン界面活性剤は、)(LB値が
13.0〜19.0の範囲にあり、これにより非画像部
のシリコーン層や支持体の裏面、更には自動現像機のゴ
ムローラ等の汚れが抑えられる。
本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、例え
ば、高級アルコール、(Ca−C22)硫酸エステル塩
類[例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリ
ウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム
塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩
、[ティーボールB−81」 (商品名・シェル化学製
、第二ナトリウムアルキルサルフェート等)]、脂肪酸
アルコールリン酸エステル塩類(例えば、セチルアルコ
ールりん酸エステルのナトリウム塩等)、アルキルアリ
ールスルポン酸塩類(例えば、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルポン
酸のナトリウム塩、シナフタレンジスルホン酸のナトリ
ウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
等)、アルキルアミドのスルポン酸塩類 塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類(例えば、ナト
リウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウム
スルホコハク酸ジヘキシルエステル等)がある。
この他、本発明に好ましく用いられるアニオン界面活性
剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル硫酸塩(例えばポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンナフチルエーテル硫酸塩等)、アルキルリン酸塩
、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、リー
フタレンスルポン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤等が挙げられる。
前記カチオン界面活性剤には、各種の化合物があるが、
有機アミン系化合物の例としては、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、N−アルキルプロピレンジアミン、N
−アルキルポリエチレンポリアミン、N−アルキルポリ
エチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダシリン、1−
ヒトロキシエヂルー2−アルキルイミダシリン、1−ア
セヂルアミノエヂルー2−アルキルイミダシリン、2−
アルキル−4−メチル−4−ヒドロキシメチルオキサゾ
リン等かある。または第四級アンモニウム塩系化合物の
例としては、長鎖第1アミン塩、アルキルトリメデルア
ンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ア
ルキルメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル
キノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ステアミドメチルピリジニウム
塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミ
ノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミ
ドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ポ
リエチレンボリアミドアシルアミノエチルビリジニウム
塩、アシルコラミノポルミルメチルピリジニウム塩、ス
テアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリメタノ
ールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリ
オキシエヂレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジ
ブデルアミノエタノール、セヂルオキシメチルビリジニ
ウム塩、p−インオクチルフェノキシエトキシエチルジ
メチルベンジルアン干ニウム塩等がある。これらの化合
物の中では、特に水溶性の第四級アンモニウム塩のカチ
オン型界面活性剤が効果に優れ、アルキルトリメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、エチレンオキシド付加アンモニウム塩等を挙げるこ
とかてぎる。
またカチオン成分を繰り返し単位として有する重合体も
一般的にはカチオン型界面活性剤であり、効果的である
これらのカチオン型界面活性剤も単独で用いられるが、
2種以上併用しても良い。
前記両イオン性界面活性剤には、−船釣には分子中にア
ミノ基と酸基とを有するものがあり、この他ベタイン型
、スルホベタイン型、スルホアミノ型等がある。好まし
い両イオン性界面活性剤としては、N、N−ジメチルー
N−アルキルーN−カルボキシメチルアンモニウムベタ
イン、 N、 N−ジアルキルアミノアルキレンカルボ
ン酸塩、N  N  N−トリアルキル−N−スルホア
ルキレンアンモニウムベタイン、N、N−ジアルキル−
N、N−ビスポリオキシエヂレンアンモニウム硫酸エス
テルベタイン、2−アルキル−1−カルボキシメチル−
1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等があ
る。
また染料の溶解を向上させるため他の界面活性剤または
必要に応じて差し支えない範囲の有機溶剤を添加するこ
ともてきる。
本発明に用いられる染料としては、ジフェニルメタン系
、トリフェニルメタン系、アクリジン系、チアジン系、
アジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンチン系
、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチ
ン系等の色素があり、具体的には次のようなものがある
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット
、エリスロシンB、メチルグリーン、りリスタルバイオ
レット、ペイシックツクシン、フェノールフタレイン、
1.3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレットS、
チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナル
ジンレツド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモ
ールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオ
レンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2
.7−シクロロフルオロセイン、パラメチルレット、コ
ンゴーレッド、ベンゾブルーリン4B、 α−ナフチル
レッド、ナインブルー2B、ナイルブルーA1フェナセ
タリン、メチルバイオレットマラカイトグリーン、パラ
ツクシン、オイルブルー#603 (オリエント化学工
業社製)、オイルピンク#312(オリエント化学工業
社製)、オイルレッド5B(オリエント化学工業社製)
、オイルブルーレツト#30B(オリエント化学工業社
製)、オイルレッドOG(オリエント化学工業社製)、
オイルレットRR(オリエント化学工業社製)、オイル
グリーン#502(オリエント化学工業社製)、スピロ
ンレッドBEHスペシャル(採土ケ谷化学工業社製)、
ビクトリアピュアーブルーBOH(採土ケ谷化学工業社
製)、パテントピュアーブルー(住友三国化学工業社製
)、スーダンブルーII(BASF社製)、m−クレゾ
ールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ロー
ダミン6G、ファーストアシッドバイオレットR1スル
ホローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノ
フェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシアニリノ
−4−pジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、
2−カルボステアリルアミノ−4−p−ジヒドロオキシ
エチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、p−メ
トキシベンゾイル−p −ジエチルアミノ−0′メチル
フエニルイミノアセトアニリド、シアノ−p−ジエヂル
アミノフェニルイミノアセトアニリド、1−フェニル−
3−メチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−
5−ピラゾロン、1−β−ナフヂルー4−p−ジエチル
アミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン、塩基性染料の
対アニオンかスルポン酸基を有する染料等。
これらのうち、トリフェニルメタン系、キサンチン系、
オキサジン系、チアジン系、モノアゾ系、キノンイミド
系の染料が好ましく、特に好ましくはトリフェニルメタ
ン系の染料である。
本発明に用いる染料の添加量は、染料液に対して01重
量%〜5重量%、好ましくは0.2重量%〜3重量%で
ある。
これらの染料は、1つ又は2つ以上を混合して用いるこ
とができる。
本発明の染色液は、水なし平版、即ち支持体にブライマ
ー層、感光層、インキ反撥層、例えば弗素樹脂またはシ
リコーンゴムを順次設けた版材料を染色するのに、好ま
しく用いられる。
本発明の染色液には、無機酸及び有機酸等の酸を加える
ことができる。
好ましく用いられる無機酸としては、塩酸、リン酸、ポ
リリン酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、ホウ酸等が挙
げられる。
また有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、吉草酸、シュウ酸、シクロヘキサンカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸
、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、タンニン酸、アスコル
ビン酸、レブリン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸
、没食子酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸等が挙
げられる。
これらのうち、特に好ましくは酢酸等の脂肪族カルボン
酸、グルコン酸、クエン酸等のオキシ酸である。更にこ
れらの酸は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と
の塩を含有させても効果を得ることができる。
本発明の染色液に添加される酸の量は、0.01重量%
〜10重量%の範囲であり、好ましくは0.1重量%〜
5重量%の範囲である。
更に本発明においては、キレート化剤を配合することが
でき、該キレート化剤としては、金属イオンと配位結合
してキレート化合物を形成する化合物、例えばポリスル
ホン酸類、特にアミノポリカルボン酸類が好ましい。
このアミノポリカルボン酸類は、 形成     〉N (CH2+ 00011(式中、
nは1又は2を表し、Rは水素原子又はアルカリ金属を
表す。)で表される基を分子中に有する化合物であり、
+co2+CDOR基をXで表せば、次のように分類す
ることができる。
(1) RNX2型化合物 (2)NX3型化合物 (3) R−NX−C112−CH2−NX−R型化合
物(4) R−NX−CH2−CI−12−NH2型化
合物(5) X2N−R’−NXi型及び×を4以上含
む化合物(式中、Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を有し
ていてもよい有機基を表し、R′は鎖状又は環状アルキ
レン基、フェニレン基等の有機基又はその置換体を表す
。) アミノポリカルボン酸の代表的な化合物の例としては、
イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、N−(3,3−
ジメチルブチル)イミノジ酢酸、メルカプトエチルイミ
ノジ酢酸、メトキシエチルイミノジ酢酸、メチルチオエ
チルイミノジ酢酸、N−(カルバモイル)イミノジ酢酸
、アミノエチルイミノジ酢酸、2−エトキシカルボニル
アミノエチルイミノジ酢酸、スルホエチルイミノジ酢酸
、ニトリロトリ酢酸、カルボキシエチルイミノジ酸Il
l、N、 N’ −エチレンジアミンジ酢酸、N−(2
−ヒドロキシシクロヘキシル)エチレンジアミントリ酢
酸、N′−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン−N、
N、N’ −トリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、
エチレンジアミン−N。
N′−ジ酢酸−N、N’−ジプロピオン酸、1゜2−プ
ロピレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレンジアミンテ
トラ酢酸、ヘキサエチレンジアミンテトラ酢酸、1.2
−シクロペンタンジアミンテトラ酢酸、trans−シ
クロヘキサン−1,2−ジアミンテトラ酢酸、2,2′
−ジアミノエチルエーテル−N、N、N’ 、N’−テ
トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、グリコー
ルジアミンテトラ酢酸、チオグリコールジアミンテトラ
酢酸、2,2′−ジアミノエチルチオエーテル−N、N
、N’ 、N’−テトラ酢酸、N’ 、N″−ジメチル
トリメチレンテトラミン−NNN〜N″′−テトラ酢酸
、トリメヂレンテトラミンヘキサ酢酸、及びこれらのナ
トリウム又はカリウム塩等を挙げることができる。
これらの中でもエチレンジアミンテトラ酢酸又はそのア
ルカリ金属塩は効果上及び入手容易性の点で有利である
本発明に用いられる染色液は、前記キレート化剤の少な
くともiflを0.01重量%〜2重量%の範囲で含有
するが、好ましくは0.05重量%〜0.5重量%の範
囲である。
以下余白 本発明に用いられる水なし平版印刷版の感光層に用いら
れる感光性組成物としては、公知のいづれの感光性組成
物を用いることができるが、好ましくはジアゾ樹脂及び
光重合性化合物が用いられ、特に好ましくはジアゾ樹脂
である。
以下、感光性組成物について具体的に説明する。
(1)ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 本発明に用いられるジアゾ樹脂は、種々のものを含むが
、好ましくは、p−ジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であって、
水不溶性で有機溶媒可溶性のもので、好ましくは特公昭
47−1167号及び同57−43890号公報等に記
載されているような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性
のものが使用される。特に好ましくは下記の一般式[1
1で示されるジアゾ樹脂である。
一般式[I] [式中、RI 、 R2およびR″は、水素原子、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、R4は水素原子、アル
キル基又はフェニル基を示す。
XはPF6又は BF4を示し、Yは−NH−−3−又
は−〇−を示す。] 本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマー
としては、例えば、4−ジアゾ−ジフェニルアミン、3
−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−エトキ
シ−4−ジアゾジフェニルアミン、3(n−プロポキシ
)−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(イソプロポキ
シ)−4−ジアゾジフェニルアミン等が挙げられる。
前記ジアゾモノマーとの縮合剤として用いられるアルデ
ヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アデトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げ
られる。
更に陰イオンとしては、塩素イオンやテトラクロロ亜鉛
酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ること
ができ、また四フッ化ポウ素、六フッ化燐酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルボン酸、4,4°−ビフェニル
ジスルホン酸、2.5−ジメチルベンゼンスルポン酸、
2−ニトロベンゼンスルホン酸、2−メトキシ−4−ヒ
ドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸等を用
いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得るこ
とができる。特に好ましくは、六フッ化燐酸からなるジ
アゾ樹脂が用いられる。
ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する親油
性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい。この
ような親油性高分子化合物としては、側鎖に脂肪族水酸
基を有するモノマー、例えば2−ヒ□ト口キシエチルア
クリレ−1・又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート
と他の共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げられる
。これら以外にも、必要に応じてポリビニルブチラール
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。
この他ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々
の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭5
4−98613号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばN−(4−ヒドロキシフ
ェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタクリルアミド、o−’、m−,またはp−ヒド
ロキシスチレン、o−、m−、またはp−ヒドロキシフ
ェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米
国特許第4,123.276号明細書に記載されている
ようなヒドロキシエヂルアクリレート単位またはヒドロ
キシエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位と
して含むポリマー、シェラツク、ロジン等の天然樹脂、
ポリビニルアルコール、米国特許第3,751,257
号明細書に記載されているポリアミド樹脂、米国特許第
3.660,097号明細書に記載されている線状ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹脂、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボ
ラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体、特開昭5557841号公報に記載されている多価
フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙
げられる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭55−57841号公報に記載されてい
るようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合樹脂、特開昭55−127553号公報に記載さ
れているようなp−置換フェノールとフェノールもしく
は、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等
が挙げられる。
またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。
これらの結合剤は感光性組成物の固形分中に10〜95
重量%、好ましくは40〜80重量%含有される。また
ジアゾ樹脂は5〜80重量%、好ましくは15〜60重
量%含有される。
これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。
(2)重合体の主鎖又は側鎖に−CI −CI −G−
基を有する高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主鎮又は側
鎖に感光性基として一〇 H−CII−叶を含むポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするもの(例えば米国特許第3
,030,208号、同第3゜707.373号及び同
第3,453,237号に記載されているような化合物
):シンナミリデンマロン酸等の(2−プロベリデン)
マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導され
る感光性ポリエステル類を主成分としたもの(例えば米
国特許第2,956,878号及び同第3.173.7
87号に記載されているような感光性重合体);ポリビ
ニールアルコール、澱粉、セルロース及びその類似物の
ような水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類(例えば
米国特許第2,690.966号、同第2,752,3
72号、同第2.732,301号等に記載されている
ような感光性重合体)等が挙げられる。
これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定化剤、可
塑剤、顔料や染料等を含有させることができる。
(3)付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、(a)少なくとも2個のエ
チレン性不飽和二重結合を有するビニル単量体、 (b)光重合開始剤及び(C)バインダー樹脂としての
高分子化合物からなる。
この成分(a)のビニル単量体としては、特公昭35−
5093号、同35−14719号、同44−2872
7号の各公報に記載されている。
ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメヂロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート等、あるいはメチ
レンビス(メタ)アクリルアミド、エヂレンビス(メタ
)アクリルアミドのようなビス(メタ)アクリルアミド
類、あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、例え
ばジー(2′−メタクリロキシエチル)2.4−トリレ
ンジウレタン、ジー(2−アクリロキシエチル)トリメ
ヂレンジウレタン等のようなジオールモノ(メタ)アク
リレートとジイソシアネートとの反応生成物等が挙げら
れる。
前記成分(b)の光重合開始剤としては、例えば、J、
Kosar署「ライト・センシシティブ・システムズ」
第5章に記載されているようなカルボニル化合物、有機
硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、アゾ並び
にジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが
ある。更に具体的には英国特許第1,459,563号
に開示されている。
更に、成分(c)のバインダー樹脂(結合剤)としては
、公知の種々のポリマーを使用することができる。また
前記ジアゾ樹脂の結合剤として挙げた高分子化合物も好
ましく使用できる。具体的なバインダー樹脂の詳細は、
米国特許第4,072.527号に記載されている。
これらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料や顔料等を含有させることができる。
前記感光性組成物に添加される感脂化剤、界面活性剤、
増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤、染料や顔料
等の色素などの添加剤類は、その種類によって添加量は
異るか、概して感光性塗布液に含まれる感光性組成物に
対して、0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜
10重量%が適当である。
本発明に用いられるインキ反撥層としては、この技術分
野において用いられるシリコーンゴム層、フッ素樹脂層
等のインキ反撥性を有するものであれば、特に限定され
ることなく使用される。
特に縮合架橋型のシリコーンゴム層を用いることが好ま
しい。
本発明に用いられるシリコーンゴムとしては、次のよう
な一般式[■コて示される繰り返し単位を有する分子量
数千〜数十万の主鎖中または主鎖の末端に水酸基を有す
る線状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好まし
い。
一般式[Iコ +5i−0+−Fl ここでnは2以上の整数、Rは炭素数1〜1oのアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基(Of(基)、であり、
Rの60%以上がメチル基であるものが好ましい。なお
上記シラノール基(OH基)は主鎖中または主鎖の末端
のどちらにあってもよいが、末端にあることが好ましい
本発明に用いられるシランカップリング剤(またはシリ
コーン架橋剤)としては、 Rn5ix4−n (式中、nは1〜3の整数であり、Rはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキシ
、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を有
していてもよい。
Xは−011、−CR2、−〇へc、−o−N−cり、
  −CR1−Br、−In2 等のW換基を表ず。ここてR2、R3は上記のRと同じ
ものを表し、R2、R3はそれぞれ同してあっても異っ
ていてもよい。またAcはアセチル基を表す。)で示さ
れるシラン化合物である。
つまり本発明において有用なシリコーンゴムは、このよ
うなシリコーン・ペースポリマーと、上記に挙げるよう
なシリコーン架橋剤との縮合反応によって得られるもの
である。
本発明に用いられるシランカップリング剤の具体例とし
ては、 HN[(CHz)+Si(OMe)+]2、ビニルトリ
エトキシシラン、Cj! (CH2) sSi (OM
e) 3、I、H3Si (0八C)3、H5(Cl(
2) 3st (OMe) 3、ビニルトリス(メチル
エチルケトオキシム)シラン等が挙げられる。
前記のシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例え
ば東芝シリコーン社製YE−3085等がある。またそ
の他の有用なシリコーンゴムは、前述の如きベース・ポ
リマーと、次のような一般式[II ]で示される繰り
返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいは
Rの3%程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポ
リマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士
の反応によっても得ることができる。
一般式[II ]      HR (式中、Rは一般式[I]で示されるポリマーの置換基
であるRと同義であり、mは2以上の整数、nは0また
は1以上の整数である。)このような架橋反応によって
シリコーンゴムを得るためには、架橋反応を触媒を用い
て行う。この触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、
カルシウム、マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩、
例えばラウリル酸ジブチルスズ、スズ(11)オクトエ
ート、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が用
いられる。
またシリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に生
じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得るためには、充
填剤(フィラー)を混合することもできる。予めフィラ
ーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムスト
ック、あるいはシリコーンゴムディスバージョンとして
市販されており、本発明のようにコーティングによりシ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、RTV
あるいはLTVシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、トーレシリコ
ーン社製5y10ff 23,5RX−257,5H2
37等のベーパーコーティング用シリコーンゴムディス
バージョンがある。
本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムを
用いることが好ましい。
シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるために
アミノ基を有するシランカップリング剤を含有している
ことが好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。
(a) 1hNl:H2Ct12NI((1:lh) 
asi (OCH3) 5(b) tlJGE2clI
2NH(1;■2) 3si (OCH3) 2 (C
H3)(C) H2N (C1h) 3si (OEt
) s本発明に用いられるシリコーンゴム層中には、更
に光増感剤を少量含有させることができる。
本発明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴ
ムを適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥す
る。
本発明の支持体としては、通常の平版印刷機にセットで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものである
ことが好ましく、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等
の金属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニ
ウム及び鉄等がメツキまたは蒸着された金属板、紙、プ
ラスチックフィルム及ヒガラス板、樹脂コート紙、アル
ミニウム等の金属箔が張られた紙等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。
上記接着性向上のための支持体自体に対する処理は特に
限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれる
本発明に用いられるプライマー層としては、例えばポリ
エステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重
合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニト
リルブタジェン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
好ましくはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン
樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、熱又は
光で硬化させた形で用いることが好ましい。
例えば水酸基及び/又はカルボキシル基を含むアクリル
樹脂を熱により硬化させる場合、架橋剤として例えばメ
ラミン樹脂、ジイソシアネート類等を用いることができ
る。また光硬化させる場合は、ジアゾ樹脂等を用いるこ
とができる。
また上記ブライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えばシランカップリング剤、シリコニンブライマー等
を用いることができ、また有機チタネート等も有効であ
る。
上記ブライマー層の厚さは、通常0.1〜20μ■であ
り、好ましくは0.3〜lOμmである。
本発明において、シリコーンゴム層の上面には必要に応
じて保護層を有していてもよい。
以下余白 実施例−1〜6 通常の方法で脱脂したスムーズアルミ板上に下記の組成
のブライマー層を、硬化後の膜厚が15μmになるよう
に塗布し乾燥した後、高圧水銀ランプ(出力aow/c
m)を用いて露光し硬化させた。なお、部は重量部を表
す。以下、同様。
[ブライマー層組成物] 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メ
チルのモル比が40 /60の共重合体          100部トリメ
チロールプロパントリエトキシ トリアクリレート           80部2.4
−ジエチルチオキサントン     4部p−ジメチル
アミノ安息香酸エチル エステル               4部黄色顔料
(KET−YELLOW402.大日本インキ化学社製
)            8部白色顔料(酸化亜鉛、
FINEX−25、堺化学社製)25部 プロピレングリコールモノメチル エーテル             600部次に上記
ブライマー層上に下記の組成の感光性組成物を塗布し、
100℃で2分間乾燥して厚さ0.5 μmの感光層を
形成した。
[感光性組成物] ジアゾ樹脂−140部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−(4−ヒド
ロキシフェニル)メタクリルアミド、アクリル酸のモル
比50/47/3の共重合体50部 ビクトリアピュアブルーBOH(採土ケ谷化学(株)製
、染料)           1部メチルセロソルブ
         900部ジアゾ樹脂−1の合成 なお、ジアゾ樹脂−1は、以下のようにして合成した。
p−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩14.5g (50
ミリモル)を水冷下で40.9gの濃硫酸に溶解した。
この反応液に1.35g(45ミリモル)のバラホルム
アルデヒドを反応温度が10℃を超えないようにゆっく
り添加した。
この反応混合物を氷冷下、500mfのエタノールに滴
下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈殿物を100mj!の純水に溶解し、この液に6.
8gの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。
生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを
150mftの純水に溶解した。この液に8gのへキサ
フルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を
加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、乾燥してジア
ゾ樹脂−1を得た。
次いで上記感光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥
重量で2.0g/m2になるように塗布し、90℃で1
0分間乾燥し、湿し水不要の平版印刷版を得た。
[シリコーンゴム層組成物コ 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン(分子
量52,000)         100部トリアセ
トキシメチルシラン     10部ジプチル錫ラウレ
ート        0,8部アイソパーG(エッソ化
学製)    900部次に、上記シリコーンゴム層上
にポジフィルムを真空密着させた後、光源としてメタル
ハライドランプを用いて露光した。
前記の露光済版材料を第1図に示した自動現像処理装置
を用いて処理した。
第1図において、Aは現像工程、Bは第1水洗工程、C
は染色工程、pは第2水洗工程を示す。
まず、露光済の平版印刷版1は、ローラー3により現像
工程に導入され、現像液をふりかけられた後、ブラシロ
ール21.22.23によってこすられる64はトレイ
である。
次に水洗部Bで水洗された後、染色工程Cへ移り、ここ
で染色される。染色液はフィルター63により濾過され
た後、ポンプ7によって循環され、ノズル53から噴射
される。
染色後、第2水洗工程により水洗される。
ここで使用する現像液は、コニカ(株)製のポジPS版
用現像液である5DR−1を水で6倍に稀釈し、27℃
に温調した液を用いた。
また染色液としては、下記の組成により調液したものを
101分循環使用した。
[染色液の組成] クリスタルバイオレット        0.2部ベン
ジルアルコール          30部ノニオン界
面活性剤 (ポリオキシエチレンラウリル エーテル IILB・17.0)         1
.0部アニオン界面活性剤 (ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.2部 水                        
    100部この染色液の温度は、25℃で、染色
時間は、18秒である。
本発明では、この現像処理装置で前記水なし平版印刷版
の前会サイズを500版lA理した。このとき前記5D
R−1の現像液を1版当り10cc現像槽に加えて補充
した。
いづれの版も現像によって画像部のシリコーンゴム層と
感光層が共に除去され、露出したブライマー層のみがム
ラなく青色に染色されて可視画性の良好な印刷版が得ら
れた。
またこの組成の染色液には、タール等の凝集物は、発生
せず、自動現像機内のローラーや版の表裏両面上に汚れ
が付着することもなかた。
更に東し社製ポジ型水なし平版TAPを露光後、東し社
製現像液HP−7Nを用いてパッドで版面上をこすると
、画像部のシリコーン層が除去され現像が終了した。こ
れらの印刷版を表−1に示す組成の染色液を用いて第1
図の処理装置の染色部から途中挿入して染色時間18秒
で連続処理を行った。結果を表−1に示す。
ここで、△Dは、画像部と非画像部の反射濃度差を示す
以下余白 表−1から明らかなように、実施例1〜6のものは、い
づれも染色濃度が大きく、凝集及び沈澱のない優れた印
刷版が得られる。しかも有機溶剤を含有していないので
、環境衛生並びに作業環境も良好である優れた染色液が
得られる。
[発明の効果コ 本発明は、水なし平版印刷版の染色液にノニオン界面活
性剤と少なくとも1種の他の界面活性剤とを併用するこ
とにより、可視画を得るために十分な染色濃度が得られ
、凝集や沈澱による汚れの付着が防止される。更に有機
溶剤を含有していないので、環境衛生並びに作業環境も
良好な優れた染色液が得られるという優れた効果を有す
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に用いられる現像部及び染色部を有す
る自動処理装置を示す断面図である。 符号の説明 1・・平版印刷版の通路又は平版印刷版21.22.2
3.24・・ブラシロール3 ・ ・ 4 ・ ・ 51 ・ 52. 53 ・ 61. 64 ・ 7 ・ ・ A ・ C・ ローラー   31・・串ロール トレイ    41・・案内板 ・現像液シャワー 54.55・・水洗水シャワー ・染色液シャワー 62.63・ ・フィルター ・網状フィルター ポンプ ・現像工程  B・・第1水洗工程 ・染色工程  D・・第2水洗工程

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 水なし平版印刷版の画像部を染色する染色液であって、
    水、染料、ノニオン界面活性剤を含み、更にアニオン界
    面活性剤、カチオン界面活性剤または両性界面活性剤の
    うち、少なくとも1種を含み、実質的に有機溶剤を含有
    しないことを特徴とする水なし平版印刷版用染色液。
JP21581690A 1990-08-17 1990-08-17 水なし平版印刷版用染色液 Pending JPH0498261A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0588378A (ja) * 1991-09-30 1993-04-09 Fuji Photo Film Co Ltd 湿し水不要平版印刷版の製版方法
EP0652489A1 (en) * 1993-08-12 1995-05-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for processing a photosensitive lithographic printing plate requiring no fountain solution

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JPH0588378A (ja) * 1991-09-30 1993-04-09 Fuji Photo Film Co Ltd 湿し水不要平版印刷版の製版方法
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