JPH024250A

JPH024250A - ネガ型感光性印刷版

Info

Publication number: JPH024250A
Application number: JP15271788A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Matsubara; 真一松原; Masabumi Uehara; 正文上原; Shinichi Fumiya; 文屋　信一; Eriko Katahashi; 片橋　恵理子
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ネガ型感光性組成物に係り、特に製版および
印刷工程における耐薬品性、ＵＶインキ適性、ならびに
現像性に優れたネガ型感光性印刷版に関する。

〔従来の技術〕

ネガ型感光性平版印刷版は、一般にアルミニウム板等の
表面を親水化処理した支持体上に、感光性組成物が塗布
されており、これを、透明陰画を通して紫外線等の活性
光線により露光すると、露光部においては重合あるいは
架橋が起こり不溶性かつ親油性の膜が形成される。一方
、未露光部を現像液を用いて溶出することにより、親水
性の支持体表面が露呈する。すなわち、水を反発してイ
ンキを受容する画像部と水を受容してインキを反発する
非画像部が得られることになる。

この場合における感光性物質としては、ｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジ
アゾ樹脂が挙げられるが、これが単独で用いられること
はなく、一般にバインダーとしての高分子化合物と混合
されたものが使用されている。

かかるジアゾ樹脂と組合わせてバインダーとして用いら
れる高分子化合物としては、その分子中に水酸基、アミ
ノ基、シアノ基、ウレタン基等の官能基を有する高分子
化合物が有効であり、例えば、特公昭５７−４３８９０
号公報に記載された高分子構造中にフェノール性水酸基
、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルア
ミド等を有する高分子化合物、特公昭５２−７３６４号
公報、特公昭５５−３４９２９号公報に記載された２−
オキシアルキル（メタ・）アクリレートモノマーを含む
高分子化合物やジアゾ化合物と２−オキシアルキル（メ
タ）アクリレートモノマー及びアクリロニトリルモノマ
ーを含む高分子化合物等のアルコール性水酸基を有する
構造単位を有する高分子化合物等が知られている。

他方、多数の印刷物を一枚の印刷版にて得るために、画
像部と支持体とが強固に接着するとともに、製版工程お
よび印刷工程において使用される各種薬品に対して耐薬
品性を高めるために、特開昭５９−１９２２５０号公報
には、支持体と感光層との間にシランカップリング剤を
含有する非感光性中間層を設けることが示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前述のように、バインダーとして、水酸基とし
てフェノール性水酸基を有する高分子化合物を使用して
印刷版を製造したとき、一般に、芳香族環特有のレジス
トの強さ、すなわち耐剛力の向上、印刷インキの親和力
の強さ、種々の印刷処理薬品に対するレジストの強さ等
は達成されるものの、現像液に対する溶解性の悪さのた
め、現像不良を引き起しやすいという問題点がある。

一方、アルコール性水酸基を有する高分子化合物を使用
した場合には、一般に、現像性は良いものの、物理的強
度不良による傷の付き易さ、衝撃力に対する弱さのため
特にオフ輪等の高速印刷における耐刷不良、さらに印刷
での処理薬品に対するレジストの侵食等が問題になる。

他方、特開昭５９−１９２２５０号公報のように、支持
体と感光層との間にシランカップリング剤を有する非感
光性中間層を設けた場合、非画像部に汚れを生じるなど
の欠点がある。

そこで、本発明の主たる目的は、感光層における感度が
高く、現像性および耐剛力に優れ、しかもＵＶインキ適
性が良好であり、さらに非画像部に汚れのないネガ型感
光性印刷版を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、支持体上に感光層を有するネガ型感光性印
刷版において、前記感、光層が、（Ａ）感光性ジアゾ樹
脂、（Ｂ）メチルアクリレートを構造単位として有する高分
子化合物、（Ｃ）　　シランカフプリング剤およびチタンカップリ
ング剤のうち少くとも一種のカップリング剤、を含有す
ることで解決できる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

本発明では、感光性ジアゾ樹脂のほか、メチルアクリレ
ートを構造単位として有する高分子化合物がバインダー
として含まれる。

この場合、メチルアクリレートのみを構造単位として有
する高分子化合物でなく、次記の共重合体であることが
好ましい。

すなわち、分子構造中に、（ａｌ　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
又はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モ
ル％、（ｂ）　　下記−数式１１％式％（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わす、）で
表わされる構造単位を５〜４０モル％、（Ｃ１メチルア
クリレートから形成される単位を５〜４０モル％、（ｄｌ　　下記−数式■、一０１１□−Ｃ− ・・・・・・・・・■ Ｃ０ＯＲ’ （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ３は、炭素原子数２〜１２のアルキル基又はアル
キル置換アリール基を表わす。）で表わされる構造単位
を２５〜６０モル％、及び（ｅ）　　カルボキシル基を
有する構造単位を２〜３０モル％含有し、且つその重量平均分子量が５〜２０万である共
重合体である。

前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成する七
ツマ−の具体例としては、特公昭５２−７３６４号公報
に記載されたような下記−数式（Ｉ［［）に示した化合
物のごとく　（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリ
ルアミド類が挙げられる。

式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子、
メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｎは１
〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートである。

また、フェノール性水酸基を有する構造単位を形成する
モノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ
）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−、ｍ−文はｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマｍ：〇−
ｍ　−又ハル−ヒドロキシスチレンモノマー等が挙げら
れる。好ましくは、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェ
ニル（メタ）アクリレートモノマーＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマーであり
、さらに好ましくはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
（メタ）アクリルアミドモノマーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／又はフ
ェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物中
、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範囲
から選ばれる。

前記−数式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
シアノ基を有する七ツマ−としては、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、２−ペンテンニトリル、２−メ
チル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレ
ート、０−１ｍ−１ｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクリ口二トリルで
ある。該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合
物の分子中に含有される割合は５〜４０モル％、好まし
くは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

メチルアクリレートから形成される単位は、高分子化合
物中、５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３０モル％
の範囲から選ばれる。

前記−数式■で表わされる構造単位を形成する、側鎖に
カルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−
ヒドロキシアクリレート、グリシジルアクリレート、等
が挙げられる。該モノマーから形成される単位は、高分
子化合物中、２５〜６０モル％、好ましくは、３５〜６
０モル％の範囲から選ばれる。

また、カルボキシル基を有する構造単位を形成するモノ
マーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、等が挙げられる。該モノマーは、高
分子化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５
モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は具体例として挙げたモノマー
から形成された単位に限定されるものではない。

本発明組成物中のバインダーとしての高分子化合物を合
成する方法として、一般に公知のラジカル重合法等によ
って、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキシド等の開始剤（０，１〜４．０モル％）を使
用して溶液重合法によって容易に合成される。

該高分子化合物の分子量としては、一般に公知のゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ法による標準ポリスチレ
ン比較分子量にして、重量平均分子量（以下分子量の測
定法は同じ。）が５〜２０万、好ましくは８〜１５万の
範囲のものが使用される。

該高分子化合物の感光性組成物に対する含量は、全組成
物に対して好ましくは３０〜９９重量％、特に好ましく
は４０〜９７重量％である。

本発明における感光層には、シランカップリング剤およ
びチカンカップリング剤のうち少くとも一種のカップリ
ング剤が含有される。

カップリング剤として、特にシランカップリング剤が好
ましく、これは、４価のケイ素原子に少なくとも２種の
反応性の基および／または原子を直接または連結基を介
して結合している化合物をいう。ここに反応性の基とし
ては、例えばアミン基、アルコキシ基、アルキル基、ア
シルオキシ基アンモニウム化合物残基を挙げることがで
きる。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基
のような炭素原子数が１乃至４のものを挙げることがで
きる。アルキル基としては、メチル基、エチル基のよう
な炭素原子数が１乃至４のものを挙げることができる。

アシルオキシル基としては、例えばアセチルオキシ基、
ブチリルオキシ基のような炭素原子数が２乃至４のアル
キルカルボニルオキシ基を挙げることができる。アンモ
ニウム化合物残基としては、例えばオクタデシルジメチ
ルアンモニウムクロライド残基のような第４級アンモニ
ウム化合物残基を挙げることができる。

これらの基は置換基を有してもよく、置換基を有する基
としては、例えばα−メチルビニル基、β−メトキシエ
トキシ基、アニリノ基、ビス（β−ビドロキシエチル）
アミノ基等を挙げることができる。

上記ケイ素原子に直接または連結基を介して結合する原
子としては、例えばクロル原子のようなハロゲン原子を
挙げることができる。

上記連結基としては、例えばエチレン基、プロピレン基
、トリメチレン基、テトラメチレン基のような炭素原子
数が１乃至５のアルキレン基、トリメチレンオキシメチ
レン基、エチレンオキシエチレン基のような炭素原子数
が２乃至８個のアルキレンオキシアルキレン基、トリメ
チレンアミノエチレン基のような炭素原子数が２乃至８
個のアルキレンアミノアルキレン基、エチレンオキシカ
ルボニル基、トリメチレンオキシカルボニル基のような
炭素原子数が２乃至５個のアルキレンオキシカルボニル
基（ただし、アルキレン基が直接ケイ素原子に結合する
。）、トリメチレンアミノエチレンアミノメチレンフェ
ニレン基のような炭素原子数が９乃至１５個のアルキレ
ンアミノアルキレンアミノフェニレン基（ただし、アル
キレン基が直接ケイ素原子に結合する。）等を挙げるこ
とができる。また、前述のエポキシエチル基は連結基と
結合して例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル
エチル基の如く、エポキシシクロアルキルアルキル基と
してケイ素原子に結合する。

本発明において用いられるシランカップリング剤には、
更にヘキサアルキルジシラザンのようなジシラザン系化
合物が併用されていてもよい。

シランカップリング剤の具体例としては、ビらルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）　
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキジプロピル
トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
などが挙げられる。また、チタンカップリング剤として
は、イソプロピルトリイソステアリルチタネート、イソ
プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、
イソプロピルトリ　（ジオクチルピロホスフェート）チ
タネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフ
ェート）−オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルピロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げ
られる。

以上述べたシランカップリング剤の中でも本発明におい
て好ましいものは、アルコキシ基が２〜３個直接ケイ素
原子に結合し、更にビニル基が連結基をケイ素原子に結
合したものである。

本発明において、シランカップリング剤およびまたはチ
タンカップリング剤は、感光層を構成する感光性組成物
中に共重合体比で０．０１〜５重量％含有させるのが好
ましい。

他方本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂としては、従
来公知のものを適宜使用できるが、芳香族ジアゾニウム
塩と活性カルボニル化合物との縮合物、または芳香族ジ
アゾニウム塩、縮合可能な芳香族化合物と活性カルボニ
ル化合物との共縮合物で代表されるジアゾ樹脂あるいは
共縮合ジアゾ樹脂が含まれ、それらの中で有機溶媒可溶
性のジアゾ樹脂あるいは共縮合ジアゾ樹脂が好ましい。

共縮合ジアゾ樹脂としては、芳香族ジアゾニウム塩と分
子内の少くとも１つのＣ０ＯＨ基およびまたは０１１基
をもつ芳香族化合物と活性カルボニル化合物との共縮合
物が好ましい。

分子内に少くとも１つのＣ００）１基およびまたはＯＨ
基をもつ化合物の具体例としては、安息香酸、〇−クロ
ロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、　ｐ−クロロ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノ
キシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安
息香酸、２．４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチ
ル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安
息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−
（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチ
ルアニリノ）　安息香Ｍ、４−フェニルスルホニル安息
香酸、フェノール、（ｏ＋ｍ＋ｐ）クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシン、α−メチルレゾルシン、（ｏ＋ｍ
＋ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール
、カテコール、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチル
フェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン
、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾ
ルシン、ビフェニル４．４−ジオール、１．２．４−ベ
ンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２．４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２．３．４−　）ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４．
４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４−ジヒド
ロキシジフェニルアミン、４．４　−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、クミルフェノール、（ｏ＋ｍ＋ｐ）
−クロロフェノール、（０９ｍ、ｐ）−ブロモフェノー
ル、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサ
リチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチ
ル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−スチアリルサリチ
ル酸、４．６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メ
チル−４−ヒドロキシル安息香酸、２．６−シメチルー
４−ヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安息香
酸、２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２．
６−ジヒドロキシ安息香酸、２．６−シヒドロキシー４
−安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子
酸、フロログルシンカルボン酸、２．４．５−　）ジヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没童子酸、タンニン酸
、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−）ルイル）没食
子酸、プロトカテクオイルー没食子酸、４，６−シヒド
ロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢
酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４
，５−）ジヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−＜ヒドロキ
シメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（
Ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４−
ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロ
キシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニ
リノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキ
シフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）安息香酸等があげられ、このうち特に好ましいもの
は、サリチル酸、ｐヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

上記芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９
−４８００１号に挙げられているようなジアゾニウム塩
を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩類が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノ−ジフェニルアミン類としでは、４−アミノ
−ジフェニルアミン、４アミノ−３−メトキシ−ジフェ
ニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルア
ミン、４′アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、
４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン、４−
アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３
−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−
ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−
ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフ
ェニルアミン２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニル
アミン−２′−カルボン酸等があげられ、特に好ましく
は、３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−ジフェニルアミンである。

上記（イ）および（ロ）の共縮合ジアゾ樹脂、および縮
合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフイ
ンク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏ
ｔｏ、　Ｓｃｉ、、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１
９７３）　、米国特許第２，０６３，６３１号、同第２
、６７９．４９８号各明細書に記載の方法に従い、硫酸
やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシ
およびヒドロキシル基を有する芳香族化合物およびアル
デヒド類、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセ
トン、アセトフェノンとを重縮合させることによって得
られる。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。

カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少くとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込み
モル比は、１：０．１〜０．１：１；好ましくは１：０
．５〜０．２：１．より好ましくは１：１〜０．２：１
である。またこの場合カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基のうち少くとも一方を有する芳香族化合物および芳
香族ジアゾ化合物の合計のアルデヒド類またはケトン類
とをモル比で通常ｔ：Ｏ，Ｓ〜１．２、好ましくは１：
０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間
程度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得られる
。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、お
よびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシ
スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチ
ル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族
スルホン酸、２．２　’　、　４．４　−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、１，２．３−）　ＩＪヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．２’、４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン等の水酸基含有芳香族化合物、へキサフルオロ
リン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸
、Ｃ１Ｏ＊　、ＩＯ４等の過ハロゲン酸等が挙げられる
が、これに限られるものではない。これらの中で、特に
好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸であ
る。これらのジアゾ樹脂は単独で用いてもよいし、混合
して用いてもよい。

本発明の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および
縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の
値として得ることができるが、本発明の目的とする使途
に有効に供するためには分子量が約４００乃至ｉｏ、ｏ
ｏｏのものが使用可能であるが、好ましくは、約８００
乃至５，０００のものが適当である。

本発明に用する感光性組成物には、以上に説明した成分
のほか、必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、
可塑剤などを添加することができる。

前記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ（採土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（
オリエント化学社製）、パテントピュアーブルー（住友
三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミ
ンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド、等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキ
ノン系の色素が挙げられる。

染料は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０重量％
、好ましくは約１〜５重量％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製）〕が挙げられ、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例えばブ
チルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキサン、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイル
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向上させ
るための感脂化剤としては例えば、特開昭５５−５２７
号公報記載のスチレン−無水スチレン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物等が挙げられ、安定剤
としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜
リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸
、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸等）等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般に全固形分に対して、０．０１〜３０重量
％である。

上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾燥させること
により感光性平版印刷版が得られる。

塗布溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。

これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用す
る。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は固形分して０．２〜１０　ｇ／ｒｄが好まし
い。

本発明の感光性平版印刷版の支持体にはアルミニウム板
を用いることが好ましい。硝酸又は硝酸を主成分とする
電解溶液中、もしくは塩酸又は塩酸を主成分とする電解
溶液中で電解粗面化することにより砂目量て処理し、好
ましくは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理
等の表面処理したものを使用する。

電解粗面化は、０．１〜０．５　ｍｏ　ｌ　／　１、好
ましくは０．２〜０．４ｒｍｏｌ／１の硝酸もしくは塩
酸を含有する浴中にアルミニウム板を浸漬し、２０〜５
０℃、好ましくは２５〜４０℃の温度、電流密度２０〜
２００　Ａ／ｄｍ”で１０秒〜３分程度電解エツチング
することが好ましい。この砂目室て処理の後、必要に応
じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処
理を行なって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を
用い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより
行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０　ｍｇ／
ｄｍ”が適当であり、好ましくは１０〜４０■／ｄｍ”
である。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム
液をリン酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５ｍ１
と、酸化クロム（ＶＩ）２０ｇとを１１の水に溶解して
生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後
の重量変化を測定することにより求めることができる。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

このようにして得られた感光性平版印刷版は公知の方法
により使用することができる。典型的には、感光性印刷
版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等に露光し、公知の様々な現像液を用い
て現像し、印刷版とする。このようにして作製された平
版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機において使用すること
ができる。

すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通し
て感光し、次いで、水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光に好適
な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられ
る。

本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、例えば、ベンジル
アルコールやエチレングリコールモノフェニルエーテル
に代表される有機溶媒、アルカリ金属のケイ酸塩や有機
アミン化合物のようなアルカリ剤、および水を主成分と
して含有するものや、有機溶媒を含まず、上記アルカリ
剤、高級アルコール硫酸エステル塩類やアルキルアリー
ルスルホン酸塩類に代表されるアニオン型界面活性剤、
および有機カルボン酸を主成分として含有するものを用
いることができる。

本発明の感光性平版印刷版は、像様露光した後、上述の
現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれば、約
ｌθ℃〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露光
部に悪影響を及ぼすことな（、非露光部の感光性組成物
が完全に除去されることになる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

メチルアクリレートを構造単位として有する高分子化合
物例の合成例をまず示す。

（共重合体−１の合成）窒素気流下で、アセトン１００ｇとメタノール１００ｇ
の混合溶媒に、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミ
ド（ＨＶＰＭＡ）　２５　ｇ　、アクリロニトリル（八
Ｎ）１５ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）　２５ｇ１エ
チルアクリレート（ＨＡ）　　６０　ｇ、メタクリル酸
（ＭＡＡ）　１０　ｇ及び、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）　５　ｇを溶解し、この混合液を撹拌し
ながら、６０℃で８時間加熱した。反応終了後、反応液
を水中に投じて、共重合体を沈殿させ、５０℃で一昼夜
真空乾燥させた。この共重合体−１の重量平均分子量は
１１万であった。

（共重合体−２の合成）共重合体−１におけるモノマー等の仕込み比を下記のよ
うに変更させ、同様の重合反応を行なった。

Ｈ３１ＰＭ＾　２５ｇ、ＡＮ２０ｇＳＭＡ１５ｇＸＥＡ
８０ｇ。

ＭＡＡ２０ｇ、アセトン１００　ｇ、メタノール１００
ｇ５ＡＩＢＮ７　ｇ。

重量平均分子量は７万であった。

（共重合体−３の合成）共重合体−１におけるモノマー等の仕込み比を下記のよ
うに変更させ、同様の重合反応を行なった。

ＨｙＰＭＡ　２５　ｇ　、＾Ｎ６０ｇ、ＨＡ７０ｇ、Ｍ
ＡＡ　２０ｇ１アセトン１００ｇ、メタノール１００　
ｇ。

ＡＩＢＮ７ｇ。

重量平均分子量は６万であった。

（共重合体−４の合成）共重合体−１におけるモノマー等の仕込み比を下記のよ
うに変更させ、同様の重合反応を行なった。

ＨｙＰＭＡ　２５ｇ、ＡＮ２０ｇ、ｎＡｌｏｏｇＳＭＡ
Ａ２５ｇ１アセトン１２０　ｇ、メタノール１２０ｇ。

ＡＩＢＮ５ｇ。

重量平均分子量は、７万であった。

（共重合体−５の合成）共重合体−１におけるモノマー等の仕込み比を下記のよ
うに変更させ、同様の重合反応を行なった。

ＨｙＰＭＡ　３０ｇＳＡＮ２０ｇ、ＥＡ６５ｇ、ＭＡＡ
　１５ｇ１アセトン１００ｇ、メタノール１００　ｇ。

ａｌＢＮ５ｇ。

重量平均分子量は、１１万であった。

（共重合体−６の合成）共重合体−１におけるモノマー等の仕込み比を下記のよ
うに変更させ、同様の重合反応を行なった。

ｕｙＰＭＡ　４５ｇ、ＡＮ２５ｇ、、ＭＡ４５ｇ、ＭＡ
Ａ　２０ｇ１アセトン１００ｇ、メタノール１００ｇ。

ＡＩＢＮ５ｇ。

重量平均分子量は、１１万であった。

次に感光性ジアゾ樹脂の合成例を示す。

くジアゾ樹脂−工の合成〉ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５０
ミリモル）を水冷下で４０．９　ｇの濃硫酸に溶解した
。この反応液に１．５ｇ（５０ミリモル）のパラホルム
アルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１
０℃を超えないように添加していった。その後、２時間
水冷下かくはんを続けた。

この反応混合液を水冷下、５００ｍｆのエタノールに滴
下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈殿物を１００ｍｊ！の純水に溶解し、この液に６．
８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じ
た沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５０
ｍｊ’の純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフルオ
ロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた
。生じた沈澱を濾取し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥
したジアゾ樹脂−１を得た。

このジアゾ樹脂−１を分子量の測定したところ、５量体
以上が約５０モル％含まれていた。

くジアゾ樹脂−２の合成〉ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（０，０２５モル
）および４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
硫酸塩２２．０　ｇ　（０，０７５モル）を水冷下で９
０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応後に２．７ｇのパラ
ホルムアルデヒド（０，０９モル）をゆっくり添加した
。この際、反応温度が１０℃を超えないように添加して
いった。その後、２時間水冷下かくはんを続けた。この
反応混合物を水冷下、１βのエタノールに注入し、生じ
た沈殿を濾過した。

エタノールで洗浄後、この沈殿物を２００＋１１の純水
に溶解し、この液に１０．５　ｇの塩化亜鉛を溶解した
冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾過した後エタノ
ールで洗浄し、これを３０Ｏｎ＋６の純水に溶解した。

この液に１３．７　ｇのへキサフルオロリン酸アンモニ
ウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾
別し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥して共縮合ジアゾ
樹脂−２を得た。

この共縮合ジアゾ樹脂−２をＧＰＣにより分子量を測定
したところ、重量平均分子量で約２．３００であった。

（砂目−１の製造）厚さ０．２４鶴のアルミニウム板を３％水酸化すトリウ
ム水溶液に浸漬して脱脂し水洗し、１％硝酸水溶液中２
５℃で３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間電解エツチン
グし、水洗し、０．９％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
し、水洗し、４０％硫酸水溶液中、３０℃で１．５Ａ／
ｄｍ２の電流密度で２分間陽極酸化し、水洗し、１％の
メタイン酸ソーダ溶液中に８５℃で３分間浸漬してケイ
酸ソーダ処理を行なった後９０℃の水ｐＨ８，５に２５
秒間浸漬し、水洗乾燥して砂目−１を作成した。

（砂目−２の製造）厚さ０．２４ｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メツシユのパミストンー水懸濁液を用い、その表面
を砂目室てした後、よく水で洗い、１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に、７０℃、６０秒浸漬した。次いで７％
硫酸水溶液で、４０Ａ／ｄｍ”の電流密度で３０秒間陽
極酸化し、１％のメタケイ酸ソーダ液に８５℃、３分間
浸漬した後、９０℃の熱水に２分間浸漬し、水洗乾燥し
て砂目−２を作成した。

〔実施例〕

次に実施例を示す。

（実施例１）下記第１表に示す組成の感光液を上記砂目−１上に塗布
し、平版印刷版試料１〜９を得た。なお、ジアゾ樹脂お
よび共重合体は前述の合成例に示すものを用いた。

得られた試料１〜９にネガ原画および濃度差０．１５の
ステップウェジジを置いて、２ｋＷのメタルハライドラ
ンプで６０ｃｍの距離から３０秒露光した後、５ＤＮ−
２１現像液（コニカ社製、１：３希釈）に２５℃、４０
秒間浸漬した後、脱脂綿で軽くこすって現像した。

ステップウェッジのベタ段数を第２表に示した。

また希釈率を１：２にしたときの非画像部の汚れを併せ
て示した。

さらに上の試料を、ハイデルＧＴＯ印刷機でＵｖインキ
（「東華ベストキュア」東華色素社製）を用いて、１０
００枚刷るたびに、ツルフィツト洗い油（クラレイソプ
レンケミカル■製）で版面上を洗い、耐刷力テストを行
った。その結果を第３表に示す。また同様に、通常のイ
ンキ（東華マークＶ）を用いて灯油で版画を１５０００
枚毎に洗い、耐刷力テストを行った結果も同表に示した
。

（比較例−１）砂目−１にビニルトリアセトキシシラン０．１　Ｍの溶
液を塗布し、乾燥させた。さらにその上に、上記試料１
の感光層を塗布した。この平版印刷版を感光、現像した
後、印刷したところ、非画像部にうずくインキがついて
いた。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、現像性、耐刷力および［
ＩＶ印刷適性などに優れたものを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に感光層を有するネガ型感光性印刷版に
おいて、前記感光層が、（Ａ）感光性ジアゾ樹脂、（Ｂ）メチルアクリレートを構造単位として有する高分
子化合物、（Ｃ）シランカップリング剤およびチタンカップリング
剤のうち少くとも一種のカップリング剤、を含有するこ
とを特徴とするネガ型感光性印刷版。