JPH0491123A - ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、柔軟性成形物を形成し得るポリエステルに関
する。詳しくは、透明性、弾性回復性、耐熱性、成形性
に優れた柔軟性成形物を容易に形成し得るポリエステル
に関する。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートあるいはポリ−１，４−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートおよびこれらを主体
とするポリエステルは、優れた物理的、化学的特性を有
しており、繊維、フィルム、成形品として広く使用され
ている。

しかし、いずれも常温で柔軟性、弾性回復性に欠けるた
め用途拡大には限界があった。このような欠点を改善す
るために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合す
る方法が考えられている。例えば、特公昭５７−４８５
７７号公報にはポリブチレンテレフタレートにポリテト
ラメチレングリコール等の長鎖ポリエーテルを共重合し
たもの、特公昭４２−８７０９号公報にはポリエチレン
テレフタレートに三量化脂肪酸等の長鎖脂肪族ジカルボ
ン酸を共重合したもの、さらに特公昭５４−１５９１３
号公報にはポリブチレンテレフタレートに三量化脂肪酸
を共重合したもの等が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ポリブチレンテレフタレートに長鎖ポリエーテ
ルを共重合したものは、耐候性、耐熱性、透明性に劣り
、また、ポリエチレンテレフタレートに長鎖脂肪族ジカ
ルボン酸を共重合したものは、結晶化速度が遅く、繊維
、フィルム、シート、その他成形品への成形が困難であ
り、ポリブチレンテレフタレートに三量化脂肪酸を共重
合したものは、高結晶性のため柔軟性に劣る等の欠点が
あった。

本発明の目的は、前記従来の欠点を解消せんとするもの
であり、透明性、弾性回復性、耐熱性、成形性に優れた
柔軟性成形物を容易に形成し得るポリエステルを提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、ポリエステルを構成する繰り
返し単位において、酸成分として芳香族ジカルボン酸残
基および分子量１４０以トの長鎖脂肪族ジカルボン酸か
らなる残基ならびにグリコール成分としてエチレングリ
コール残基および１，４−ブタンジオール残基から構成
されており、かつ各成分の成分比が下式で表されること
を特徴とするポリエステルにより達成できる。

５０モル％≦Ａ≦９５モル％ ５モル％≦Ｂ≦５０モル％ ３５モル％≦Ｃ≦６０モル％ ４０モル％≦Ｄ≦６５モル％ （ただし、Ａは芳香族ジカルボン酸残基の成分比、Ｂは
分子量１４０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸からなる残
基の成分比、Ｃはエチレングリコール残基の成分比、Ｄ
は１，４−ブタンジオール残基の成分比である。） 本発明においてポリエステルとは、酸成分として芳香族
ジカルボン酸残基を主構成成分とするハードセグメント
と、分子量１４０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸からな
る残基を主構成成分とするソフトセグメント、グリコー
ル成分としてエチレングリコール残基と、１，４−ブタ
ンジオール残基から構成されているものである。

本発明においてハードセグメントを構成する芳香族ジカ
ルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸およびそのエステ
ル形成誘導体から形成される。具体的には、下記のもの
が挙げられる。

（式中のＸは一〇−、−５Ｏ−１−ＳＯ２−Ｃ（ＣＩＩ
３　＞　２−　−ＣＯ−１ｎはＯまたは１である。

また、芳香環に結合する水素原子がハロゲン基で置換さ
れていても構わない。） 本発明において芳香族ジカルボン酸残基を構成する酸成
分には、下記のものが挙げられる。

（式中のＲ１−Ｒ６は水素原子またはアルキル基、Ｘは
一〇−、−５Ｏ−１−ＳＯ２−Ｃ（ＣＬ　）　２−　−
ＣＯ−１ｎは０または１である。

また、芳香環に結合する水素原子がハロゲン基で置換さ
れていても構わない。） 具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、およびその
エステル形成誘導体等を挙げることができ、なかでもテ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
およびそのエステル形成誘導体が好ましい。また、これ
らの芳香族ジカルボン酸成分は、１種あるいは２種以上
を併用してもよい。

本発明において芳香族ジカルボン酸残基の量は、酸成分
の５０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは５５〜
９３モル％であり、さらに好ましくは６０〜９０モル％
である。芳香族ジカルボン酸残基の量が５０モル％未満
では、ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれより得
られる成形物の機械特性が低下して好ましくない。一方
、９５モル％を越えると、ポリエステルより得られる成
形物の柔軟性が低下し好ましくない。

本発明においてソフトセグメントを構成する長鎖脂肪族
ジカルボン酸残基は、長鎖脂肪族ジカルボン酸およびそ
のエステル形成誘導体から形成される。具体的には、下
記のものが挙げられる。

−ｏｏｃ−ｙ−ｃｏｏ− ［式中のＹは（ＣＨ２）　、、ｌ（ｍは４〜５ｏの整数
）で表されるアルキレン基、またはそのアルキレン基の
水素原子の１〜２個が、フェニル基あるいはアルキル基
で置換した基である。］本発明において使用できる長鎖
脂肪族ジカルボン酸の分子量は１４０以上が好ましく、
より好ましくは１８０以上であり、さらに好ましくは２
００以上である。分子量が１４０未満ては、ポリエステ
ルの耐熱性が低下し、またこれより得られる成形物の柔
軟性、弾性回復性が低下し好ましくない。

本発明において長鎖脂肪族ジカルボン酸残基を構成する
酸成分として、下記のものが挙げられる。

Ｒ’　ＯＯＣ−Ｙ　−ＣＯＯＲ８ ［式中のＲ７、Ｒ８は水素原子またはアルキル基、Ｙは
（ＣＨ２）。（ｍは４〜５０の整数）で表されるアルキ
レン基、またはそのアルキレン基の水素原子の１〜２個
が、フェニル基あるいはアルキル基で置換した基である
。コ具体例として、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、
ドデカンジオン酸、ブラシル酸、テトラデカンジオン酸
、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、ヘプ
タデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、ノナデカン
ジオン酸、イコサンジオン酸、トコサンジオン酸等およ
びそれらの化合物の水素原子１個以上をアルキル基、フ
ェニル基等で置換したもの、炭素数１０〜３０の不飽和
脂肪酸を三員化して得られるダイマー酸およびその水添
体、およびそのエステル形成誘導体等を挙げることがで
きる。これらの長鎖脂肪族ジカルボン酸成分は、１種あ
るいは２種以上を併用してもよい。

本発明において長鎖脂肪族ジカルボン酸残基の量は、酸
成分の５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは７〜
４５モル％であり、さらに好ましくは１０〜４０モル％
である。長鎖脂肪族ジカルボン酸残基の量が５０モル％
を越えると、ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれ
より得られる成形物の機械特性が低下し好ましくない。

一方、長鎖脂肪族ジカルボン酸残基の量が５モル％未満
では、ポリエステルより得られる成形物の柔軟性が低下
し好ましくない。

本発明においてグリコール成分は、エチレングリコール
と１，４−ブタンジオールからなり、エチレングリコー
ル残基の量は３５〜６０モル％が好ましく、より好まし
くは３６〜５８モル％であり、さらに好ましくは３７〜
５５モル％である。一方、１，４−ブタンジオール残基
の量は４０〜６５モル％が好ましく、より好ましくは４
２〜６４モル％であり、さらに好ましくは４５〜６３モ
ル％である。エチレングリコール残基が３５モル％未満
、あるいは１，４−ブタンジオール残基が６５モル％を
越えると、ポリエステルから得られる成形物の柔軟性が
低下し好ましくない。一方、エチレングリコール残基が
６０モル％を越える、あるいは１，４−ブタンジオール
残基が４０モル％未満てはポリエステルの結晶化速度が
小さく、成形時に粘着して成形が困難になり、得られる
成形物の透明性も低下し好ましくない。

以上のように、本発明の目的は、エチレングリコールと
１，４−ブタンジオール双方を特定範囲内で併用するこ
とによりはじめて達成することができるのである。エチ
レングリコールのみを使用する場合は、結晶化速度が小
さくなり成型が困難になり、好ましくない。一方、１゜
４−ブタンジオールのみを使用する場合は、ポリエステ
ルから得られる成形物の柔軟性が低下し、好ましくない
。

本発明のポリエステルの構造としては、例えば下記の式
で表される各セグメントが、ブロックあるいはランダム
に配列した線状高分子であることが好ましい。

ｐ［−ＱＣ−Ａｒ−ＣＯＯＣＩ（２ＣＨ２０−］Ｑ　　
［−ＱＣ−Ａｒ−ＣＯＯＣＨ２ＣＩ２　ＣＨ２ＣＨ２０
−］ｒ　　［−ＱＣ−Ｙ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ罰ｓ
　　［−ＱＣ−Ｙ−Ｃｏｏ−ＣＬ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
０−］［ただし、式中のＡｒは、 で表される芳香族官能基であり、Ｘは一〇−−５Ｏ−１
−３Ｏ２−−Ｃ（Ｃ！１３　）　２−　−ＣＯ−１ｎは
０または１であり、芳香環に結合する水素原子がハロゲ
ン基で置換されていても構わない。また、Ｙは（ＣＩＩ
２　）　ｌ’ｎ　　（ｍは４〜５０の整数）で表される
アルキレン基、またはそのアルキレン基の水素原子の１
〜２個が、フェニル基あるいはアルキル基で置換した基
である。さらに、ｐｌｑＳ　ｒＳｓは、ポリエステル１
分子中における各セグメントの数を表す係数であり、１
〜５０の整数である。］ 上記の式の各係数を合計した値（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は、
とくに限定されることはないが、本発明の目的を達成す
るためには、５以上２００以下であることが好ましい。

この値が５未満であれば、成形性が不良となり、２００
を越えると機械特性が低下し好ましくない。

本発明において上記成分の他に、本発明の目的を損なわ
ない範囲で他の成分を共重合することができる。例えば
、酸成分として、１．４シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、トリメリット酸、トリメシン酸等、またはそれら
のエステル誘導体、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ
−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸等、
またはそれらのエステル誘導体等、またアルコール成分
として、１．６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１．１０−デカンジオール、１．１２−ドデ
カンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ポリオキシアルキレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオ
ール、１．２−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタツール、１，３−シクロヘキサンジメ
タツール、１，２−シクロヘキサンジメタツール、スピ
ログリコール、またはビスフェノールＡ１ビスフエノー
ルＳおよびそれらのエチレンオキシド付加物、トリメチ
ロールプロパン等が挙げられる。

本発明のポリエステルは、その用途に応じて結晶核剤、
酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、
離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機および／ま
たは有機粒子等を配合することができる。

本発明においてポリエステルの固有粘度は、０．２〜３
．０のものが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０
であり、さらに好ましくは０．４〜１．５である。固有
粘度が０．　２未満では成形性が不良となり、３．０を
越えては機械特性が低下し好ましくない。

本発明においてポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は
、２０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以下で
あり、さらに好ましくは１０℃以下である。Ｔｇが２０
℃を越えると柔軟性が低下し好ましくない。

本発明においてポリエステルの融点（Ｔｍ）は、１２０
℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上であり
、さらに好ましくは１７０℃以上である。Ｔｍが１２０
℃未満では耐熱性、機械特性が低下し好ましくない。

本発明においてポリエステルの結晶化速度（ΔＴｃ）は
、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上で
あり、さらに好ましくは６０℃以上である。ΔＴｃが４
０℃未満では、ポリエステルの結晶化速度が小さく成型
が困難となり好ましくない。

本発明においてポリエステルを製造する方法は特に限定
されることはないが、例えば芳香族ジカルボン酸と分子
量１４０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸あるいはそれら
の低級アルキルエステル、およびエチレングリコールと
１，４ブタンジオールから、エステル化反応あるいはエ
ステル交換反応により低重合体を生成する第１段階の反
応と、この低重合体を重縮合させる第２段階の反応とに
よって製造する方法が最も一般的である。上記の方法に
ついてさらに具体的に説明すると、テレフタル酸ジメチ
ル、ダイマー酸ジメチル、エチレングリコール、１，４
ブタンジオールを、かきまぜ機、窒素ガス導入管、減圧
蒸留装置を備えた重合反応器に仕込み、窒素を流しなが
ら１５０〜２５０℃の温度で、かき混ぜながら加熱して
エステル交換反応させる。その後、徐々に減圧し、０．
００１〜３　Ｔｏｒｒの減圧下、２００〜３００℃の温
度て重縮合反応を行いポリエステルを得る。この反応の
際に、チタン、鉛、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
マンガン化合物等のエステル交換触媒、アンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン化合物などの重縮合触媒、酸化防止
剤、リン化合物などの安定剤等を使用することができる
。

本発明のポリエステルは、繊維、フィルム、その他成形
物に成形して使用できるが、フィルムを例にとってその
成形法を以下に説明する。

得られたポリエステルは、充分に乾燥したのち押出機に
て溶融押出し、シート状または円筒状の口金より吐出さ
せ、冷却ロールまたは水等の冷媒中に導いて冷却固化さ
せる。ここで、シート状に押出す際には、少なくとも一
対のロール間で加圧しながら冷却固化するカレンダーキ
ャスト法が、得られるフィルムの透明性、機械特性が良
好となるので好ましい。

本発明において、ポリエステルから得られるフィルムの
フィルムヘイズは、１０％以下が好ましく、より好まし
くは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である
。フィルムヘイズが１０％を越えては、透明性が悪化し
好ましくない。

本発明において、ポリエステルから得られるフィルムの
ヤング率は、１〜３０ｋｇ／ｍｍ２が好ましく、より好
ましくは２〜２５　ｋ　ｇ／ｍｍ２であり、さらに好ま
しくは３〜２０ｋｇ／　ｍ　ｍ　２である。ヤング率が
１ｋｇ／ｍｍ２未満では形態を保持することが困難とな
り、３０ｋｇ／ｍｍ２を越えると柔軟性が低下し好まし
くない。

本発明において、ポリエステルから得られるフィルムの
弾性回復率は、５０％以上が好ましく、より好ましくは
６０％以」二であり、さらに好ましくは７０％以上であ
る。弾性回復率が５０％未満では、機械特性が低下し好
ましくない。

［実施例］ 以下本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。

なお実施例中の特性は、次のようにして測定した。

（１）ポリエステルの固有粘度 ０−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。

（２）ポリエステルの熱特性 ポリエステル１０ｍｇをサンプルパンにとり、示差走査
型熱量計で１０〜ｂ 走査させてＴｇ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｃ’　を測定した。な
お、ΔＴｃは下式により求めた。

ΔＴｃ＝Ｔｃ　　　−Ｔｃ ＴＣ：昇温時の結晶化温度 Ｔｃ’　　：降温時の結晶化温度 （３）ポリエステルの組成分析 ポリエステルをアルカリにより加水分解し、酸成分とグ
リコール成分をそれぞれ単離し、各成分を、ガスクロマ
トグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーによ
り分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。

（４）フィルムヘイズ ポリエステルから得られたフィルムについて、ＪＩＳ　
　Ｋ、−６７１４に準じてフィルムヘイズを測定し、下
式によって１００μｍに換算して求めた。

Ｈ＋ｏｏ　　（％’）＝ＨＸ１００／ｄＨ：へイスの実
測値（％） ｄ：へイス測定部のフィルム厚み（μｍ）（５）ヤング
率 ポリエステルから得られたフィルムについて、ＡＳＴＭ
　　Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に準じてヤング率を測定
した。

（６）弾性回復率 ポリエステルから得られたフィルムを、幅１０ｍｍにサ
ンプリングし、引っ張り試験機に試技が５０ｍｍになる
ように装着し、引っ張り速度１０ｍｍ／分て、試技の５
０％の引っ張り変形を与えて、直ちに同速度で収縮させ
て、弓っ張り応力が０になった時のサンプル長（Ｌ）を
測定し下式により計算して求めた。

弾性回復率＝　（７５−Ｌ）／２５ｘ１００　（％）実
施例１ ジメチルテレフタレート６１重量部、炭素数３６のダイ
マー酸ジメチル３３重量部、エチレングリコール２０重
量部、１，４−ブタンジオール４０重量部およびエステ
ル交換反応、重縮合反応触媒としてテトラブチルチタネ
ート０゜１重量部を加え、常法に従いエステル交換反応
せしめ、その後高温減圧下にて重縮合反応を行い、固有
粘度０．８５の共重合ポリエステルを得た。得られたポ
リエステルの組成は、テレフタル酸残基８５モル％、ダ
イマー酸残基１５モル％、エチレングリコール残基４０
モル％、１゜４−ブタンジオール残基６０モル％であっ
た。

薄膜法により測定したポリエステルの赤外吸収スペクト
ルは、図−１に示す通りであった。図１から明らかなよ
うに、エステル結合に基づくＣ−０伸縮振動による吸収
が、１７３０ｃｎｒ’に、Ｃ−Ｏ伸縮振動による吸収が
、１２７０．１２５０．１１７０．１１５０ｃｍ’に認
められ、ポリエステルの生成が確認された。さらに、脂
肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動による吸収が、２９４０．２８６０
ｃ＋ｎ−’に認められ、ダイマー酸の存在が確認された
。得られたポリエステルのＴｇは一４℃、Ｔｍは１８０
℃、ΔＴｃは１５０℃であり、高融点、高結晶性であっ
た。得られたポリエステルは、常法に従い製膜を行った
。製膜性は良好であり、厚さ１００μｍのフィルムを得
た。得られたフィルムのへイスは１．０％、ヤング率は
１５ｋｇ／ｍｍ２、弾性回復率は８２％てあり透明性、
柔軟性、弾性回復性ともに優れていた。

比較実施例１ ジメチルテレフタレート６６重量部、炭素数３６のダイ
マー酸ジメチル３５重量部、エチレングリコール５０重
量部を用いた以外は実施例１と同様の方法で共重合ポリ
エステルを得た。

得られたポリエステルの組成は、テレフタル酸残基８５
モル％、ダイマー酸残基１５モル％、エチレングリコー
ル残基１００モル％であった。

得られたポリエステルのＴｇは２０℃、Ｔｍは２２０℃
、ΔＴｃは３５℃と低結晶性であった。

得られたポリエステルは、実施例１と同様の方法で製膜
したが、製膜時にドラムへの粘着が強く製膜が困難であ
った。また、得られたフィルムのヘイズは４０．０％、
ヤング率は４５ｋｇ／１１１１２、弾性回復率は４０％
であり、透明性、柔軟性、弾性回復性ともに不良であっ
た。

実施例２〜５、比較実施例２〜５ 表−１に記載の如く、実施例１と同様の方法により各組
成のポリエステル、およびそのフィルムを製造した。各
々の組成、固有粘度、ガラス転移点、融点、結晶化速度
、フィルムへイス、ヤング率、弾性回復率は表−１に記
載の通りであった。

実施例２〜５は、いずれも本発明の目的範囲内のもので
あり、得られたポリエステルは耐熱性、結晶性に優れ、
成形性が良好であり、得られたフィルムは透明性、柔軟
性、弾性回復性が良好であった。

一方、比較実施例２は、グリコール成分か１゜４−ブタ
ンジオールのみからなり本発明の範囲外であり、得られ
たポリエステルからなるフィルムは柔軟性が不良であっ
た。比較実施例３は、１．４−ブタンジオールの量が本
発明の範囲よりも大きく、エチレングリコールの量が本
発明の範囲よりも小さいものであり、得られたポリエス
テルからなるフィルムは、ヤング率が大きく柔軟性が不
良であった。比較実施例４は、長鎖脂肪族ジカルボン酸
であるダイマー酸含有量が大きく本発明の範囲外であり
、得られたポリエステルは融点や結晶化速度が小さく、
製膜か困難であった。比較実施例５は、長鎖脂肪族ジカ
ルボン酸であるダイマー酸含有量が小さく本発明の範囲
外であり、得られたポリエステルからなるフィルムはヤ
ング率が大きく、柔軟性が不良であった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明のポリエステルは、上述したように酸成分として
芳香族ジカルボン酸残基と長鎖脂肪族ジカルボン酸残基
と、グリコール成分としてエチレングリコール残基と１
．４−ブタンジオール残基が特定成分比で構成されてお
り、従来にはない、柔軟性、透明性、耐熱性、成形性の
優れたものである。

本発明のポリエステルからは、柔軟性、透明性、耐熱性
が良好で、経時による特性変化の小さな繊維、フィルム
、シートおよびその他の成形品が得られる。特に、本発
明のポリエステルは結晶化速度が大きいため、フィルム
、シートおよびその他の成形品の成形が容易である。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の実施例１のポリエステルの赤外吸収
スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエステルを構成する繰り返し単位において、酸成分
   として芳香族ジカルボン酸残基および分子量１４０以上
   の長鎖脂肪族ジカルボン酸からなる残基ならびにグリコ
   ール成分としてエチレングリコール残基および１，４−
   ブタンジオール残基から構成されており、かつ各成分の
   成分比が下式で表されることを特徴とするポリエステル
   。 ５０モル％≦Ａ≦９５モル％ ５モル％≦Ｂ≦５０モル％ ３５モル％≦Ｃ≦６０モル％ ４０モル％≦Ｄ≦６５モル％ （ただし、Ａは芳香族ジカルボン酸残基の成分比、Ｂは
   分子量１４０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸からなる残
   基の成分比、Ｃはエチレングリコール残基の成分比、Ｄ
   は１，４−ブタンジオール残基の成分比である。）