JPH0477553A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンエーテルと飽和ポリエステル
との樹脂組成物を得るに際し、ポリフェニレンエーテル
にアルコキシシラン化合物を反応させて製造された末端
変性ポリフェニレンエーテルと飽和ポリエステルを配合
したことにより、ポリフェニレンエーテルの特徴である
耐熱性、機穢的強度及び寸法精度並に飽和ポリエステル
の機械的性質、電気的性質及び耐瀉剤性を兼ね備えた高
性能な熱可塑性樹脂組成物に関する。本樹脂組成物は、
ますます多様化、高度化している自動車電気・電子分野
に応用展開する材料として有用である。

（従来の技術） フェニレン環に非置換又は置換基を有するポリフェニレ
ンエーテル、特にポリ（２，６−シメチルー１．４−フ
ェニレンエーテル）は耐熱性及び機械的強度が優れ、い
わゆるエンジニアリングプラスチックとして有用である
が、溶融粘度が高いので、射出成形等による成形加工が
困難であるという望ましくない性質を有することは良く
知られている。また、同樹脂の耐衝撃強度及び耐溶剤性
もエンジニアリングプラスチックとしての多くの用途分
野で不充分である。単独の樹脂材料では、所望の諸性質
を充分に満たすことができない場合の試みの一つとして
、他の樹脂材料を混合することにより、不充分な性質を
補うという考え方は良く知られている。ポリフェニレン
エーテルと相溶性が良く、成形加工性の良好なポリスチ
レンを配合してポリフェニレンエーテルの成形性を改良
した材料は、広く実用されている。しかし、この場合、
同成分とも耐溶剤性は良好でなく、混合組成物も、耐溶
剤性が充分ではない。

飽和ポリエステルは、機械的性質、電気的性質、耐溶剤
性などが優れた代表的なエンジニア′１゛ングプラスチ
ックの一つとじて、自動車部品、電気　電子部品等の用
途に広く使用されでいる。しかしながら本樹脂は、成形
４ヌ縮率及び線膨張率が大きく、また高荷重下での耐転
安定性が劣るという欠点を有するため、その使用用途は
、制限されている。このため、ガラス繊維などの強化剤
を充填する方法が提案されているが、成形品の外りが悪
化することから、要求分野によっては、その使用が制限
されるという問題を有する。このため、ポリフェニレン
エーテルと飽和ポリエステルの良好な性質を併せ持ち、
望ましくない性質を補う組成物が得られれば、利用分野
の広い優れた樹脂材料の提供が可能となり、その工業的
意味は非常に大きいものといえる。そこで両者の長所を
損なわずに欠点を相補った成形材料を提供する目的で、
例えば、同樹脂を羊純に溶融混合した組成物が、特公昭
５１−２１６６４号、特開昭４９−５００５０号、同４
９−７５６６２号、同５９−１５９８４７号各公報等に
開示されている。しかしながら、このような単純なブレ
ンド系では、ボッフェニレンエーテルと飽和ポリエステ
ルとは、本質的に相溶性に乏しいため、この二相構造の
界面の接着性は良好ではなく、この二相は均一かつ微細
な形態となり難く、射出成形などの成形加工時の剪断応
力を受けたとき、層状剥離（デラミネーション）を生し
易く、得られた成形品の外観が悪化したり、二相界面が
欠陥部となり、寸法精度、耐熱性、剛性等の機械的特性
及び耐溶剤性等の物理的特性が優れた組成物は得られな
い。

−数的に非相溶のポリマーブレンドにおいて、上記の問
題点を解決するために考えられる方法の一つは、二成分
相互の親和性を改良するために、ポリフェニレンエーテ
ルを飽和ポリエステルと反応すると考えられる官能基で
変性し、高温で溶融混練して反応させることにより、化
学結合を介したブロック又はグラフト共重合体を得る方
法である。ポリフェニレンエーテルと飽和ポリエステル
の組成物の場合、飽和ポリエステルの末端に存在する水
酸基又はカルボキシル基、あるいは主鎖のエステル構造
単位と反応が考えられる官能基をボッフェニレンエーテ
ルに付加させる必要がある。

そのような観点から、ポリフェニレンエーテルの反応性
を高める目的で、多くの官能化ポリフェニレンエーテル
が提案されている。例えば、その官能化例は、カルボキ
シル基又はカルボン酸無水物官能化ポリフェニレンエー
テルを用いる方法（特開昭６２−２５７９５８号、同６
３−５４４２７号、特表昭６３−５００８０３号各公報
等）、エポキシ基官能化ポリフェニレンエーテルを用い
る方法（特開昭６２−２５７９５８号、特表昭６３−５
０３３８８号各公報等）、アルコキシシリル基官能化ポ
リフェニレンエーテルを用いる方法（特表昭６３−５０
３３９２号公報等）等が開示され、各種始和ポリエステ
ルとの樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの
方法を用いてもポリフェニレンエーテルと飽和ポリエス
テルの両者の相溶性を改良するためには不充分である場
合が多く、また、得られた組成物の機械的特性も未だ充
分といえず、より一層の改良が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、特に優れた耐熱剛性、寸法積度、成形加工性
、耐溶剤性、分散構造を有する、ポリフェニレンエーテ
ルと飽和ポリエステルとを配合した熱可塑性樹脂組成物
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、特定の手法により極めて容易に変性された
官能化ポリフェニレンエーテルと飽和ポリエステルを配
合した熱可塑性樹脂組成物は、上記目的を達成し得るこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

（Ａ）−数式 （式中、Ｑｌは各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上の数
を表し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を表し、Ｒ１は炭素
数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々
炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ＳはＸが酸素原子の
ときは１、Ｘが窒素原子のときは２であり、ｔは１〜３
の整数である）で示される末端基変性されたポリフェニ
レンエーテル　　　　　　　　　　　１０〜９０重量％
（Ｂ）飽和ポリエステル　　９０〜ｌＯ重量％本発明の
上記構造を有する官能化ポリフェニレンエーテル（以下
、官能化ポリフェニレンエーテルという）（Ａ）と飽和
ポリエステル（Ｂ）との組成物は、ポリフェニレンエー
テルの特徴と飽和ポリエステルの特徴を兼ね備えた優れ
た耐熱剛性、寸法精度、成形加工性、耐溶剤性、分散構
造を有する成形材料として、極めて有用なものである。

以下１本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成について説明
する。

成ｊＬＡＪＯ−官能化ポリフェニレンエーテル本発明で
使用する官能化ポリフェニレンエーテルは、下記の方法
により製造される。以下にその詳細を記載する。

一般式（ＩＩ）で示されるポリフェニレンエーテル 数式（ＩＩＩ　）で示されるアルコキシシリル基とグリ
シジル基を同一分子内に持つ化合物 （Ｉｌｌ　） （式中、Ｘ、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｓ及びｔは前述と同し
）を反応させて一般式（Ｉ）で示される官能化ポリフェ
ニレンエーテル（Ａ）が得られる。

ポリフェニレンエーテルは、式（ＩＩ）の構造よりなる
単独重合体又は共重合体である。

Ｑｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イ
ソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−
ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イソ
プロピル、５ｅｅ−ブチル又は１−エチルプロピルであ
る。多くの場合、各Ｑ’はアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数１〜４のアルキル基であり、各（式中、Ｑ’
、Ｑ”及びｎは前述と同じ）に、Ｑ２は水素原子である
。

好Ｊなポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、
例えば、２．６−シメチルー１．４−フェニレンエーテ
ル単位からなるものである。好適な共重合体としては、
上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フェニレ
ンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体で
ある。多くの好適な単独重合体及びランダム共重合体が
、特許、文献に記載されている。例えば、分子量、溶融
粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部
分を含むポリフェニレンエーテルも、また好適である。

例えばアクリロニトリル又はスチレン等のビニル芳香族
化合物などのビニルモノマーあるいはポリスチレン又は
そのエラストマーなどのポリマーをポリフェニレンエー
テル上にグラフト重合させたポリフェニレンエーテル等
である。

ポリフェニレンエーテルの分子量は通常クロロホルム中
で、３０℃の極限粘度が０．２〜０．８ａ／ｇ程度のも
のである。

ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテ
ルの酸化カップリング重合に関しては、数多（の触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。

ポリフェニレンエーテルの官能化に用いる一般式（ＩＩ
Ｉ　）の同一分子内にグリシジル基とアルコキシシリル
基をもつ化合物の具体例を挙げると、Ｎ−グリシジル−
Ｎ、Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピ
ル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ、Ｎ−ビス［３−（ト
リメトキシシリル）プロピル］アミン、３−グリシジル
オキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリ
シジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ジルオキシプロピル（メチル）ジェトキシシラン等が挙
げられる。特に好ましくは、３−グリシジルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン又は３−グリシジルオキシプロ
ピル（メチル）ジェトキシシランである。

一般式（Ｉ）で示される官能化ポリフェニレンエーテル
（Ａ）は、−Ｍ式（ＩＩ）で示されるポリフェニレンエ
ーテルと一般式（Ｉｌｌ　）で示されるアルコキシシリ
ル基とグリシジル基を同一分子内に持つ化合物を塩基性
触媒の存在下、有機溶媒中で反応させることにより容易
に製造することができる。

ここで使用する有機溶媒は、ポリフェニレンエーテルを
溶解できることが望ましい。具体的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒：クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶媒；クロロ
ホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性
の極性溶媒等が挙げられる。前記の塩基性触媒としては
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のア
ルコラード、ペンシルジメチルアミン、トリブチルアミ
ン等の第三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。

本反応は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基１モルに対し、　ｆＱＱ式（ＩＩＩ　）で示され
る官能化剤２〜５０モル、好ましくは５〜２０モルを用
いる。有機溶媒は、ポリフェニレンエーテル１００重量
部に対して５００〜１０００重量部使用する。塩基性触
媒は使用するポリフェニレンエーテル１００重量部あた
り１〜３重量部使用する。

官能化ポリフェニレンエーテル（Ａ）の−ＩｌΩ的製造
手順は、ポリフェニレンエーテル（ＩＩ）を有ｅｌｌ溶
媒に加熱して溶解させ、次いで少量のエタノール又はメ
タノールに溶解させた塩基性触媒を添加し、５０〜２０
０℃の温度で官能化剤（ｎＢを加え、更に反応が完結す
るまで加熱するものである。

成ｊ辷ｍ−飽和ポリエステル 本発明において用いる成分（Ｂ）の飽和ポリエステルと
しては、種々のポリエステルが使用可能である。

例えば、その一つとして、通常の方法に従って、ジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド若し
くは酸無水物誘導体と、グリコールとを縮合させること
により製造された熱可塑性ポリエステルが挙げられる。

このポリエステルを製造するに適した芳香族又は脂肪族
ジカルボン酸の具体例としては、蓚酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ、
ｐ′−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキ
シフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオ
ン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシ
フェノキシ吉草酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸又
は２．７−ナフタリンジカルボン酸等あるいはこれらの
カルボン酸の混合物が挙げられる。

またポリエステルの製造に適する脂肪族グリコールとし
ては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例
えばエチレングリコール、１．３−プロピレングリコー
ル、１．４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリ
コール、１１２−ドデカメチレングリコール等が例示さ
れる。また、芳香族グリコール化合物としては、ｐ−キ
シリレングリコール、ピロカテコール、レゾルシノール
、ヒドロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘導
体がある。他の適当なグリコルとしては、ｌ、４−シク
ロヘキサンジメタツールも挙げられる。

他の好ましいポリエステルとしては、ラクトンの開環重
合によるポリエステルも挙げられる。例えば、ポリビバ
ロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）等である。

また　更に他の好ましいポリエステルとしては、瀉融状
態で液晶を形成するポリマー（Ｔｈｅｒｍ。

ｔｒｏｐｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ；　ＴＬＣＰＩとしてのポリエステルがある。

これらの範晴に入るポリエステルとしては、イーストマ
ンコダック社のＸ７Ｇダ一トコ社のＸｙｄａｒ　（ザイ
ダー）、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベク
トラ等が代表的な商品である。

以上、（Ｂ）成分として挙げたポリエステルの中でも、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレ
ート（ＰＥＮ）、ポリ１．４シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等が
、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な飽和ポリエステ
ルである。

成　　　Ａ　　　び　Ｂ　　の　Ａ 本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）及び（Ｂ）の
配合比の選択は、最終成形品の用途の要求性能によって
決定される。

すなわち、成形加工性、機械的強度、耐溶剤性、寸法精
度、高温剛性等の性質は、各構成成分の特徴とその配合
比で調整できる場合が多いものの、例えば剛性と衝撃強
度のように、発現機構の相反する性質は、両立させるの
が困難な場合が多い。実用上の目的のためには、通常、
成形性、機械的強度、高温剛性等の諸性質の調和を適切
にするという駅点から行われる。従って、本発明におけ
る組成物の各成分の配合比には、本質的に限界的なもの
は存在しないが、実用的には下記の範囲が有用であると
言える。

成分（Ａ）：官能化ポリフェニレンエーテル９０〜１０
重量％ 成分（Ｂ）　　飽和ポリエステル １０〜９０重量％ また、本発明で用いる成分（Ａ）は単独であっても良い
し、官能化ポリフェニレンエーテルと未官能化ポリフェ
ニレンエーテルとの混合物であっても良い。

住皿煎風± 本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加す
ることができる。例えば、飽和ポリエステルに周知の酸
化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、流動性改良剤、離形
剤、造核剤等、ポリフエニレンエーテルに周知の酸化防
止剤、耐候性改良剤、可塑剤、スチレン系樹脂、流動性
改良剤等を付加的成分として使用できる。また有機・無
機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、
ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、
シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有
効である。実用のために各種着色剤及びそれらの分散剤
なども周知のものが使用できる。

更に耐衝撃強度向上剤の添加、特に不飽和エポキシ化合
物とエチレンからなる共重合体又は不飽和エポキシ化合
物、エチレン及びエチレン系不飽和化合物からなる共重
合体の添加、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム及びそ
の水素化物、エチレン重合体及びエチレン−プロピレン
−（ジエン）共重合体ゴム、更には、それらのα、β−
不飽和カルボン酸無水物変性体及び不飽和グリシジルエ
ステル若しくは不飽和グリシジルエーテルとの変性体の
添加は組成物の衝撃強度向上に有効である。上記の耐衝
撃強度向上剤は、単独で用いても良いし、２種又はそれ
以上併用しても良い。耐衝撃強度向上剤の配合量は、目
標とする物性値−二より異なるが、例えば組成物の剛ｊ
生と衝撃強度のバランスの改良の場合は１組成物の樹脂
成分１００重量部当り、５〜３０重量部である。

粧虜隻凹工豆１１ 本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合方法としでは、上記
の各成分を、各種混線機、例えば−軸押出機、二軸押出
機、バンバリーミキサ−等で混線混合する方法、各種成
分の？８液又は懸濁液を混合した後に溶剤を除去するか
、共通非忍媒を加えて沈澱、決別し回収する方法などい
ずれの方法も用いることができる。また混合の順序は、
可能ないずれの順序によっても良いが、溶融混線法によ
って混合する場合には、粘度の高いものから逐次混合す
る方法は好ましい方法である。

（実施例） 以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により、本発明の範囲は、特に限定されるものではない
。

官能化ポリフェニレンエーテルの調製例：ポリフェニレ
ンエーテル及びトルエンを表１に記載の配合量で反応器
に仕込み、加熱撹拌して、ポリフェニレンエーテルを溶
解した。同表記載の反応温度迄加熱した後、ナトリウム
エトキシドをエタノールに溶解して添加し、続いて、同
表記載の官能化剤を所定量添加し、加熱撹拌して反応し
た。反応終了後、反応混合物を２５１２のアセトニトリ
ル中に注ぎ、生成した官能化ポリフェニレンエーテルを
沈澱させた。ｉ戸別後、再びアセトニトリル２５Ｉ２で
洗浄し、８０℃で減圧乾燥させ、官能化ポリフェニレン
エーテルを得た。これら得られた樹脂を官能化ポリフェ
ニレンエーテル（ａ）及び（ｂ）として、その結果を表
１に示す。

実施例１．２及び比較例 官能化ポリフェニレンエーテル（ａ） （ｂ）、飽和ポリエステル（三菱化成社製ポリブチレン
テレフタレート、商品名　ツバドール５０１０）及び未
官能化ポリフェニレンエーテル（日本ポリエーテル社製
、クロロホルムの３０°Ｃての固有粘度０．３ｄＩ／ｇ
）を使用して、内容積６０ｃｃの東洋精機社製のブラス
トミルに表２に示す組成で、２６０℃、回転数６Ｏｒｐ
ｍの条件にて、６分間溶融混練した。得られた樹脂組成
物を分析評価した。

結果を表２に示す。本結果からも明らかなように、官能
化ポリフェニレンエーテルと飽和ポリエステルを配合し
た場合は、非常に細かい球状に近いポリフェニレンエー
テルの分散が認められると共に、グラフト共重合したポ
リフェニレンエーテルが認められた。

なお、分析評価法は次の通り。

（１）分散形態 得られた樹脂組成物の二相分散状態を調べるために、日
立製作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により断面
を観察した。

（２）樹脂組成物の分析 得られた樹脂組成物から一部を取り出し、０−クロルフ
ェノールとテトラクロルエチレンの３対２（容積比）の
混合液に溶解させた。この溶液をクロロホルム中に注ぎ
不溶分を決過して取り出り乾燥した。この不溶物中のポ
リフェニレンエーテルの量を該樹脂組成物にグラフト結
合したポリフェニレンエーテルの量比として、使用した
ポリブチレンテレフタレートに対する百分率で表した変
性率として求めた。また、先に得られたクロロホルム溶
液を多量のメタノール中に投入し、析出した樹脂を乾燥
し、赤外線分光分析法で分析した。

（発明の効果） 以上のように、官能化ポリフェニレンエーテルと飽和ポ
リエステルを配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物は表
２に示したように、同樹脂が共重合した優れた分散構造
を有している。

第１百の続き 市市東邦町１番地 三菱油化株式会社四日市総 合研光所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｑ＾１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第
   二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化
   水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ＾２
   は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級
   アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オ
   キシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上
   の数を表し、Ｘは酸素原子又は窒素原子を表し、Ｒ＾１
   は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３は各々炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｓはＸが
   酸素原子のときは１、Ｘが窒素原子のときは２であり、
   ｔは１〜３の整数である） で示される末端基変性されたポリフェニレンエーテル１
   ０〜９０重量％ （Ｂ）飽和ポリエステル９０〜１０重量％