JPH047502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は平版印刷版、多色印刷の校正刷、オー
バーヘツドプロジエクター用図面、IC回路、ホ
トマスクの製造に適する光可溶化組成物に関す
る。更に詳しくは、(a)活性光線の照射により、酸
を発生し得る化合物、及び(b)酸により分解し得る
エステル基を少なくとも１個有する化合物、を含
有する新規な光可溶化組成物に関する。 活性光線により可溶化する、いわゆるポジチブ
に作用する感光性物質としては、従来オルトキノ
ンジアジド化合物が知られており、実際平版印刷
版、ホトレジスト等に広く利用されてきた。この
ようなオルトキノンジアジド化合物としては、例
えば米国特許第2766118号、同第2767092号、同第
2772972号、同第2859112号、同第2907665号、同
第3046110号、同第3046111号、同第3046115号、
同第3046118号、同第3046119号、同第3046120号、
同第3046121号、同第3046122号、同第3046123号、
同第3061430号、同第3102809号、同第3106465号、
同第3635709号、同第3647443号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されている。 これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性
光線の照射により分解を起こして５員環のカルボ
ン酸を生じ、アルカリ可溶性となることを利用し
たものであるが、いずれも感光性が不十分である
という欠点を有する。これは、オルトキノンジア
ジド化合物の場合、本質的に量子収率が１を越え
ないということに由来するものである。 オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成
物の感光性を高める方法については、今までいろ
いろと試みられてきたが、現像時の現像許容性を
保持したまま感光性を高めることは非常に困難で
あつた。例えば、このような試みの例として、特
公昭48−12242号、特開昭52−40125号、米国特許
第4307173号などの明細書に記載された内容を挙
げることができる。 また最近、オルトキノンジアジド化合物を用い
ずにポジチブに作用させる感光性組成物に関し
て、いくつかの提案がされている。その１つとし
て、例えば特公昭56−2696号の明細書に記載され
ているオルトニトロカルビノールエステル基を有
するポリマー化合物が挙げられる。しかし、この
場合も、オルトキノンジアジドの場合と同じ理由
で感光性が十分とは言えない。また、これとは別
に接触作用により活性化される感光系を使用し感
光性を高める方法として、光分解で生成する酸に
よつて第２の反応を生起させ、それにより露光域
を可溶化する公知の原理が適用されている。 このような例として、例えば光分解により酸を
発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセ
タール化合物との組合せ（特開昭48−89003号）
オルトエステル又はアミドアセタール化合物との
組合せ（特開昭51−120714号）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組合せ
（特開昭53−133429号）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭55−12995号）、Ｎ−アシルイ
ミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭55−126236
号）、及び主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭56−17345号）を挙げる
ことができる。これらは原理的に量子収率が１を
越える為、高い感光性を示す可能性があるが、ア
セタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物の場合、
及び主鎖にアセタール又はケタール基を有するポ
リマーの場合、光分解で生成する酸による第２の
反応の速度が遅い為、実際の使用に十分な感光性
を示さない。またオルトエステル又はアミドアセ
タール化合物の場合及び、エノールエーテル化合
物の場合、更にＮ−アシルイミノ炭酸化合物の場
合は確かに高い感光性を示すが、経時での安定性
が悪く、長期に保存することができない。主鎖に
オルトエステル基を有するポリマーの場合も、同
じく高感度ではあるが、現像時の現像許容性が狭
いという欠点を有する。 本研究の目的は、これらの問題点が解決された
新規な光可溶化組成物を提供することである。即
ち高い感光性を有し、現像時の現像許容性が広い
新規な光可溶化組成物を提供することである。 本研究の別の目的は、経時での安定性が優れ長
期に保存が可能な新規な光可溶化組成物を提供す
ることである。 本研究の更に別の目的は、製造が簡便で容易に
取得できる新規な光可溶化組成物を提供すること
である。 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を
加えた結果、新規な光可溶化組成物を用いること
で前記目的が達成されることを見い出し本発明に
到達した。 即ち本発明は、(a)活性光線の照射により酸を発
生し得る化合物、及び(b)酸により分解し得るエス
テル基を少なくとも１個有し、現像液中でのその
溶解度が、酸の作用により増大する化合物、を含
有する光可溶化組成物を提供するものである（本
発明でいうエステル基とは、カルボキシル基−
COOHの水素原子Ｈが他の有機残基に置き換つ
たものでオルトエステル基は含まない。）。 ここで、化合物(b)における酸により分解し得る
エステル基が、下記一般式（）で示されるもの
であることを特徴とする。 更に好ましくは一般式（）で示される酸によ
り分解し得るエステル基を有する化合物が下記一
般式（）又は（）で示される化合物であるこ
とを特徴とする。 式中R₁は置換基を有していてもよいｍ価の脂
肪族又は芳香族炭化水素を示す。R₂、R₃、R₄は
同一でも相異していてもよく、それぞれ水素原
子、アルキル、置換基を有していてもよいアリー
ル又はアラルキル、アルコキシ、ハロゲン、もし
くは

【式】を示す。好ましくは炭素数１〜４ 個のアルキル、炭素数１〜８個のアルコキシ、ク
ロル、もしくは

【式】更に好ましくは 炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜８個のア
ルコキシ基を示す。R₅、R₆は同一でも相異して
いてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい
２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。R₇は
置換基を有していてもよいアルキル、アリール、
もしくはアラルキル基を示す。 ｍ，ｎは正の整数、好ましくはｍは１〜1000、
ｎは１〜500の整数を示す。ａ，ｂ，b₁，b₂はそ
れぞれ０又は１を示す。 一般式（）で示されるエステル基を少なくと
も１個有する化合物の具体例としては、次に示す
ものが含まれる。 ｘ／ｙ＝０／100〜90／10 これらの酸により分解し得るエステル基を少な
くとも１個有する化合物と組合せて用いる、活性
光線の照射により発生し得る化合物としては多く
の公知化合物及び混合物、例えばジアゾニウム、
ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウム
のBF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、SiF₆ ^--、clO₄ ^-などの
塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジド
スルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲ
ン化合物組合せ物が適当である。もちろん、米国
特許第3779778号及び西ドイツ国特許第2610842号
の明細書中に記載された光分解により酸を発生さ
せる化合物も本発明の組成物として適する。更に
適当な染料と組合せて露光の際、未露光部と露光
物の間に可視的コントラストを与えることを目的
とした化合物、例えば特開昭55−77742号、同57
−163234号の明細書に記載された化合物も本発明
の組成物として使用することができる。 上記光分解により酸を発生させる化合物の中で
は特にオルトキノンジアジドスルホニルクロリド
が好ましい。というのは、露光の際、３つの酸基
（即ち塩酸、スルホン酸、カルボン酸）が形成さ
れる為、比較的大きい割合で前記エステル基を分
解させることができるからである。 これらの活性光線の照射により酸を発生し得る
化合物と前記酸により分解し得るエステル基を少
なくとも１個有する化合物との割合は、重量比で
0.01：１〜２：１であり、好ましくは0.1：１〜
１：１で使用される。 本発明の光可溶性組成物は上記活性光線の照射
により酸を発生し得る化合物と、酸により分解し
得るエステル基を少なくとも１個有する化合物の
組合せのみで使用することができるが、アルカリ
可溶性樹脂と混合して用いた方が好ましい。好適
なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラツク型フエノ
ール樹脂が含まれ、具体的には、フエノールホル
ムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂
などが含まれる。更に特開昭50−125806号公報に
記されている様に上記のようなフエノール樹脂と
共に、ｔ−ブチルフエノールホルムアルデヒド樹
脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換され
たフエノールまたはクレゾールとホルムアルデヒ
ドとの縮合物とを併用すると、一層好ましい。ア
ルカリ可溶性樹脂は、感光性レジスト形成性組成
物の全重量を基準として約50〜約85重量％、より
好ましくは60〜80重量％含有させられる。 本発明の光可溶性組成物には必要に応じて、更
に染料、顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化
合物の酸発生効率を増大させる化合物（所謂増感
剤）などを含有させることができる。好適な染料
としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体
的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー
＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーン
BG、オイルブルーBOS、オイルブルー＃603、
オイルブラツクBY、オイルブラツクBS、オイル
ブラツクＴ−505（以上、オリエント化学工業株式
会社製）クリスタルバイオレツト（CI42555）、
メチルバイオレツト（CI42535）、ローダミン
（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）メ
チレンブルー（CI52015）などをあげることがで
きる。 本発明の光可溶性組成物は、上記各成分を溶解
する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、
ジクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、
これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形
分）は、２〜50重量％である。このうち、本発明
の組成（ａ）＋（ｂ）の好ましい濃度（固形分）は
0.1〜25重量％である。また、塗布量は用途によ
り異なるが、例えば感光性平版印刷版についてい
えば一般的に固形分として0.5〜3.0ｇ／m²が好ま
しい。塗布量が少くなるにつれ感光性は大になる
が、感光膜の物性は低下する。 本発明の光可溶性組成物を用いて平版印刷版を
製造する場合、その支持体としては、親水化処理
したアルミニウム板、たとえばシリケート処理ア
ルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、砂目立
てしたアルミニウム板、シリケート電着したアル
ミニウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス
板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラスチ
ツクフイルムや紙を上げることができる。 また印刷用校正版、オーバーヘツドプロジエク
ター用フイルム第２図用フイルムの製造に適する
支持体としてはポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、トリアセテートフイルム等の透明フイルム
や、これらのプラスチツクフイルムの表面を化学
的あるいは物理的にマツト化したものをあげるこ
とが出来る。ホトマスク用フイルムの製造に適す
る支持体としてはアルミニウム、アルミニウム合
金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレ
ートフイルムや着色層をもうけたポリエチレンテ
レフタレートフイルムをあげることが出来る。ま
たホトレジストとして上記以外の種々の支持体例
えば銅板、銅メツキ板、ガラス板上に本発明の光
可溶性組成物を塗布して使用される。 本発明に用いられる活性光線の光源としては例
えば水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが
ある。また高密度エネルギビーム（レーザービー
ム又は電子線）による走査露光も本発明に使用す
ることができる。このようなレーザービームとし
てはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カド
ミウムレーザーなどが挙げられる。 本発明の光可溶性組成物にたいする現像液とし
ては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ア
ンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、
好ましくは0.5〜５重量％になるように添加され
る。 また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界
面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細
に説明するが本発明の内容がこれにより限定され
るものではない。 合成例１ （化合物No.１の合成） 安息香酸12.2ｇをピリジン100mlに溶解し攪拌
しながら、これにヘキサメチルジシラザン7.8ｇ
を室温下滴下ロートにより10分間かけて添加し
た。引き続き、更にトリメチルクロロシラン2.6
ｇを５分間かけて添加した。添加後、室温にて５
時間攪拌を続けた。生成した白色の塩（塩化アン
モニウム塩及び／又はピリジンの塩酸塩）を別
した後、ピリジン溶液を減圧下で濃縮した。得ら
れた無色透明液体をビグリユー・クライゼン
（Vigreux−Claisen）カラムを用いて真空蒸留し
た。 無色透明液体（b.p.60℃／0.3mmHg）収量16.6
ｇ。NMR、元素分析により、その構造が化合物
例No.１であることを確認した。 合成例２ （化合物No.４の合成） アジピン酸14.6ｇをピリジン120mlに溶解し攪
拌しながらこれにヘキサメチルジシラザン15.6ｇ
を室温下、滴下ロートにより20分間かけて添加し
た。引き続き、更にトリメチルクロロシラン5.2
ｇを10分間かけて添加した。添加後室温にて５時
間攪拌を続けた。生成した白色の塩（塩化アンモ
ニウム塩及び／又はピリジンの塩酸塩）を別し
た後、ピリジン溶液を減圧下で濃縮した。得られ
た無色透明液体をビグリユー・クライゼン
（Vigreux−Claisen）カラムを用いて真空蒸留し
た。 無色透明液体（b.p.88℃／0.17mmHg）収量24.7
ｇ。NMR、元素分析により、その構造が化合物
例No.４であることを確認した。 合成例３ （化合物例No.９の合成） 安息香酸24.4ｇをピリジン150mlに溶解し、攪
拌及び氷水にて冷却しながら、ジメチルジクロロ
シラン12.9ｇを滴下ロートにより20分間かけて添
加した。添加後、室温にて３時間攪拌を続けた。
生成した白色のピリジン塩酸塩を別した後、ピ
リジン溶液を減圧下濃縮した。得られた無色透明
液体をビクリユー・クライゼン（Vigreux−
Claisen）カラムを用いて真空蒸留した。 無色透明粘張液体（b.p.133℃／0.08mmHg）収
量19.7ｇ。NMR、元素分析により、その構造が
化合物例No.９であることを確認した。 合成例４ （化合物例No.16の合成） フマール酸11.6ｇをピリジン150mlに溶解し、
攪拌及び氷水にて冷却しながら、ジメチルジクロ
ロシラン12.9ｇを滴下ロートにより20分間かけて
添加した。添加後、室温にて３時間攪拌を続け
た。生成した白色のピリジンの塩酸塩を別した
後、ピリジン溶液を減圧下濃縮した。得られた赤
褐色液体中、更に析出したピリジン塩酸塩を別
する為、メチルエチルケトン20mlを加え希釈後、
過を行つた。再度濃縮を行い、真空下（約１mm
Hg）、80℃に加熱しながら10時間乾燥させた。 赤褐色粘張液体、収量16.9ｇ、NMRによりそ
の単位構造が化合物例No.16であることを確認した
後、VPO（Vapour Pressure Osmometer）によ
り数平均分子量を測定したところ、1040であつ
た。 実施例 １ 厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３燐酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アル
ミン酸ナトリウムで約10秒間エツチングして、硫
酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト処理を
行つた。このアルミニウム板を20％硫酸中で電流
密度2A／ｄm²において２分間陽極酸化を行いア
ルミニウム板を作製した。 次に、本発明の化合物の種類を変えて４種類の
感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４を調製し、この感光
液を陽極酸化されたアルミニウム板の上に塗布
し、100℃で２分間乾燥してそれぞれの感光性平
版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４を作製した。 このときの塗布量は全て乾燥重量で1.5ｇ／m²
であつた。 また感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４に用いた本発
明の化合物は第１表に示す。 感光液 〔Ａ〕 本発明の化合物 0.31ｇ クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂 1.0ｇ １，２−ナウトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロリド 0.05ｇ オイルブルー＃603（オリエンド化学工業(株)製）
0.01ｇ エチレンジクロリド 10ｇ メチルセロソルブ 10ｇ 次に比較例として感光液〔Ｂ〕を感光液〔Ａ〕
と同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製
した。 感光液 〔Ｂ〕 クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂と１，２−
ナウトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルク
ロリドとの縮合生成物 0.45ｇ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 1.0ｇ １，２−ナウトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロリド 0.02ｇ オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.01ｇ エチレンジクロリド 10ｇ メチルセロソルブ 10ｇ 乾燥後の塗布重量は1.5ｇ／m²であつた。感光
性平版印刷版〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の感光層上に濃度
差0.15のグレースケールを密着させ、30アンペア
のカーボンアーク灯で70cmの距離から露光を行つ
た。 本発明の優れた感光性を示す為に露光された感
光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４及び〔Ｂ〕
をDP−3B（商品名：富士写真フイルム(株)製）の
12倍希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像
し、濃度差0.15のグレースケールで５段目が完全
にクリアーとなる露光時間を求めたところ第１表
に示すとおりとなつた。

【表】 なお第１表における本発明の化合物No.16の分子
量は、数平均分子量で＝1040のものであつ
た。 第１表からわかるように本発明の化合物を用い
た感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４はいず
れも、〔Ｂ〕より露光時間が少なくてすみ感度が
高い。 実施例 ２ 本発明の優れた現像許容性を示す為、本発明の
化合物の種類を変えて３種類の感光液〔Ａ〕−５
〜〔Ａ〕−７を調整し、実施例１で作製した陽極
酸化されたアルミニウム板の上に塗布し、100℃
で２分間乾燥した（感光液の組成は、実施例１の
感光液〔Ａ〕における本発明の化合物の種類以外
は全て同じである。感光液〔Ａ〕−５〜〔Ａ〕−７
に用いた本発明の化合物は第２表に示す。）。作製
した感光性平版印刷版〔Ａ〕−５〜〔Ａ〕−７の塗
布量は全て乾燥重量で1.5ｇ／m²であつた。 実施例１で作製した感光性平版印刷版〔Ａ〕−
４、〔Ｂ〕及び新たに作製した感光性平版印刷版
〔Ａ〕−５〜〔Ａ〕−７上に濃度差0.15のグレース
ケールを密着させ、30アンペアのカーボンアーク
灯で70cmの距離から30秒間露光を行つた。露光さ
れた感光性平版印刷版〔Ａ〕−５〜〔Ａ〕−７及び
〔Ａ〕−４、〔Ｂ〕を実施例1.と同じ現像液にて25
℃で60秒間及び３分間現像した。濃度差0.15のグ
レースケールで、60秒間及び３分間現像における
完全にクリアーとなる段数を差を求めたところ、
第２表に示すとおりとなつた。

【表】 なお第２表における本発明の化合物No.16、17の
分子量は、数平均分子量で＝1040〜1110のも
のであつた。 第２表からわかるように本発明の化合物を用い
た感光性平版印刷版〔Ａ〕−４〜〔Ａ〕−７はいず
れも、〔Ｂ〕よりクリアー部のグレースケールの
段数変化は小さく、現像許容性は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 活性光線の照射により酸を発生し得る化
   合物、及び(b)下記一般式（）で示される、酸に
   より分解し得るエステル基を少なくとも１個有
   し、現像液中でのその溶解度が酸の作用により増
   大する化合物、を含有する光可溶化組成物。