JPH0474707A

JPH0474707A - コロイダルシリカの製造方法

Info

Publication number: JPH0474707A
Application number: JP17964490A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kojima; 美穂小島
Original assignee: NIPPON MONSANT KK; Monsanto Japan Ltd
Current assignee: NIPPON MONSANT KK; Monsanto Japan Ltd
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1992-03-10
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JP2843655B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アルカリ金属を除去したケイ酸水溶液よりコ
ロイダルシリカを製造する方法に関し、特に、アルカリ
金属を除去したケイ酸水溶液より塩基性有機化合物の存
在下でシリカ粒子を迅速に成長させるコロイダルシリカ
の製造方法に関する。

（従来の技術）コロイダルシリカは、シリカの分散液であって、紙の表
面処理剤、高分子材料の改質剤、フィルムの表面処理剤
、研磨剤等に用いられているが、次第に、金属元素を含
まない高純度のものが要望されるようになった。殊に、
最近では、電子技術の発展にともない金属元素等の不純
物含有量の少ないシリカゾルが望まれている。

従来、コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ア
ルカリを原料とし、Ｎａ、に等のアルカリ金属存在下で
粒子成長させる方法が一般的に良く知られている。しか
し、この方法では、金属元素の含有量が少ないシリカゾ
ルを得ることはできない。

アルカリ金属を含まないシリカ粒子を成長させる方法と
して、例えば、特開昭６１−１５５８１０号公報に、Ｓ
ｉｎ、含量１．５〜８重量％のオリゴケイ酸溶液を調整
し、その一部にアンモニアを加えて、ｐＨ７〜１０で６
０〜９８℃の温度に加熱してヒールゾルを調整し、この
ヒールゾルにアンモニアを添加したオリゴケイ酸溶液の
残部を、徐々に滴下してコロイド粒子を成長させる方法
が示されている。

又、特開昭６４−１８９１０号公報には、酸性シリカゾ
ルをアンモニアまたはアミンを基礎とする塩基性環境中
で、ゾル粒子を成長させる方法が示されている。

しかしながら、これらの方法は、従来のアルカリ金属存
在下でシリカゾルを粒子成長させる方法と比較して、成
長速度が遅く、時間を要する。

（発明が解決しようとする課題）従って、本発明は、従来法の上記の欠点を解決したもの
であって、アルカリ金属を含まないケイ酸溶液より塩基
性有機化合物の存在下でシリカ粒子を迅速に成長させ、
金属元素等の不純物含有量の少ないコロイダルシリカを
効率よく製造する方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明の要旨は、ケイ酸アルカリ水溶液を、イオン交換
によってアルカリ金属を除去し、これに酸化剤と鉱酸を
添加した後、その一部を熟成させ、しかる後、これにア
ンモニアまたは塩基性有機化合物を添加して塩基性ケイ
酸水溶液とし、該塩基性ケイ酸水溶液に前記の酸化剤と
鉱酸を添加したケイ酸水溶液の残部を、徐々に滴下する
ことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法である。

即ち、本発明は、ケイ酸水溶液に酸化剤を添加して重縮
合反応を促進させると共に、鉱酸を添加してケイ酸水溶
液を安定化し、アンモニア又は塩基性有機化合物の存在
下でのコロイド粒子の成長を促進させ、コロイダルシリ
カの製造時間を短縮するのである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に於いて、原料として使用できるケイ酸アルカリ
水溶液については、市販されているＪＩＳ規格の水ガラ
スが安価に入手できるので好ましい。

しかし、これに限らずケイ酸アルカリの水溶液であれば
何れも使用可能である。本発明にあっては、ケイ酸アル
カリ水溶液の濃度としては、シリカ含量を１−１０重量
％に希釈したものが好ましい。

本発明では、まず、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換
によって、アルカリ金属を除去してケイ酸水溶液にする
。アルカリ金属をイオン交換によって除去するには、陽
イオン交換法により、通常の操作条件によればよい。

本発明の方法によるときは、ケイ酸水溶液に酸化剤と鉱
酸を添加する。しかる後、一部を熟成させ、これに塩基
性有機化合物を添加したものに、前記の残部の酸化剤と
鉱酸を添加した酸性ケイ酸水溶液を、徐々に添加する。

この工程は、シリカの微細な核粒子を形成させた後、そ
の核粒子とケイ酸を重縮合反応させてシリカ粒子を成長
させるものである。

即ち、ケイ酸水溶液に酸化剤を添加することにより、ケ
イ酸は不安定となり、重縮合反応が促進されてシリカ粒
子の成長は速くなる。重縮合反応速度を促進させるため
には、酸化剤の濃度か０．０１％〜１重量％になるよう
に添加する。０．０１重量％以下では反応速度を促進さ
せることはできず、又、１重量％以上添加するとゲル化
反応が進むので目的が達せられない。

使用する酸化剤としては、過酸化水素水、次亜塩素酸、
亜硝酸のいずれか、或はそれらを組み合わせたものを用
いることができる。

酸化剤の添加により、ケイ酸水溶液は、酸化剤を添加し
ないケイ酸水溶液に比べてゲル化し易い。

したがって、酸化剤を添加したケイ酸水溶液に鉱酸を添
加して酸性化し、ゲル化時間が長くなるように調整する
必要がある。通常、ゲル化時間を長くするために、ｐＨ
を１〜２の範囲になるように調整する。

ｐＨの調整のために使用する鉱酸としては、塩酸、硝酸
、臭酸などを用いることができる。

本発明における熟成は、シリカの微細な核粒子を成長さ
せるものであり、０〜９８℃の範囲で行うことができる
が、ケイ酸水溶液の安定性を考慮して、適宜所要時間を
決定する。低温で行う場合は長時間必要とするが、高温
で行う場合は短時間でよい。

通常、７０〜９８℃の範囲で０．５〜４時間行うのが好
ましい。熟成時間が所定の時間より長いとケイ酸水溶液
はゲル化する。

本発明においては、熟成後、アンモニア又は塩基性有機
化合物を添加して安定なケイ酸水溶液とする。使用する
塩基性有機化合物としては、モノエタノールアミン、メ
チルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミンなどを用いることができる。これらは、一種でも
二種以上であってもよい。これら塩基性化合物の添加量
は、ケイ酸水溶液のｐＨを９〜１２の範囲とする量であ
るのが好ましい。ｐＨが９以下では、次の工程であるケ
イ酸水溶液添加中にｐＨが低下し、不安定領域に入りゲ
ル化する恐れがある。又、ｐＨ１２以上では粒子の成長
が遅い。

本発明によるときは、アンモニア又は塩基性有機化合物
を加えてｐＨを９〜１２に調整したケイ酸水溶液に、前
記の酸化剤及び鉱酸を添加したケイ酸水溶液の残部を、
温度９０〜１２０℃で撹拌下に添加し、シリカを成長さ
せる。撹拌は、反応液を循環させることにより行い、ケ
イ酸水溶液の添加は、循環経路途上で行うとよい。添加
速度は、添加速度／反応液の循環速度の値が５０〜１５
０の範囲になるようであるのが好ましい。添加速度／循
環速度の値を５０以下または１５０以上にすると粒子の
成長速度が遅くなる。

以上述べたように、本発明は、ケイ酸アルカリ水溶液を
イオン交換によってアルカリ金属を除去した後、酸化剤
と鉱酸を添加し、一部を熟成させ、しかる後、有機性の
塩基を添加したものに、残部の酸化剤と鉱酸を添加した
ケイ酸水溶液を、徐々に滴下することによって、シリカ
粒゛子の成長を促進させ、安定なシリカゾルを効率よく
製造することができる。

（発明の効果）本発明は、以上述べた工程を採用することによって、ア
ルカリ金属を含まないコロイダルシリカを工業的有利に
製造することかできるという格別顕著な効果を示すので
、その産業上の利用価値は極めて犬である。

（実施例）以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明
する。

実施例及び比較例において、粒子成長速度の測定方法と
しては、熟成後、塩基性物質を添加したケイ酸水溶液に
、酸化剤及び鉱酸を添加した残部のケイ酸水溶液を添加
中にサンプルを抽出して測定した。サンプルの抽出は、
添加後、１５分または３０分毎に行なった。

粒子成長速度の測定手段としては、分光光度計で波長が
３００ｎｍの光の透過率によって行なった。

測定用セルとしては、１０ｍｍ角のものを使用した。

透過率の低下が速いほど粒子成長が速いことを示す。

実施例１市販のケイ酸ソーダ濃厚溶液（日本化学協業株式会社製
、Ｊケイ酸ソーダ３号）をシリカ含量５重量％に希釈し
た。この水溶液を活性化されたカチオン性のイオン交換
樹脂（旧本線水■販売ダイアイオン５ＫＩＢ）に通し、
ケイ酸ソーダからナトリウムを除去した。この水溶液に
、過酸化水素水と塩酸を加えて、シリカ濃度が４重量％
、過酸化水素水濃度が００１重量％、塩酸濃度が００１
重量％のケイ酸水溶液１０２０ｇを得た。この水溶液の
ｐＨは１．５であり、そのゲル化時間は、常温でおよそ
７２時間であった。このケイ酸水溶液の一部３２０ｇを
９０℃の温浴で２時間熟成させた。熟成させた後、２０
ｇのモノエタノールアミンに、撹拌しながら添加した。

このときのｐＨは１０．７であった。この溶液を１００
℃に加熱し、２５０ｇ　／ｍｉｎの速度で循環させなが
ら、残部のケイ酸水溶液７００　ｇを約２．３　ｇ　／
ｍｉｎの速度で約５時間添加し、ｐＨ１０，３、シリカ
濃度３．９２重量％のシリカゾル１０４０ｇを得た。ケ
イ酸水溶液の添加は、循環途上で行つた・得られたコロイダルシリカの粒子成長速度を測定した。

その結果を第１図１に示した。

実施例２市販のケイ酸ソーダ濃厚溶液（日本化学工業株式会社製
、Ｊケイ酸ソーダ３号）をシリカ含量５重量％に希釈し
た。この水溶液を活性化されたカチオン性のイオン交換
樹脂（日本疎水■販売ダイアイオン５ＫＩＢ）に通し、
ケイ酸ソーダからナトリウームを除去した。この水溶液
に、過酸化水素水と塩酸を加えて、シリカ濃度が４重量
％、過酸化水素水濃度が０゜８重量％、塩酸濃度が０．
１重量％のケイ酸水溶液１０２０ｇを得た。この水溶液
のｐ）（は、１．４であり、そのゲル化時間は、常温で
およそ７２時間であった。このケイ酸水溶液の一部３２
０ｇを９０℃の温浴で１．５時間熟成させた。熟成させ
た後、２０ｇのモノエタノールアミンに、撹拌しながら
添加した。このときのｐ）１は１０．６であった。この
溶液を１００℃に加熱し、２５０　ｇ　／ｍｉｎの速度
で循環させながら、残部のケイ酸水溶液７００ｇを約２
．３　ｇ　／ｍｉｎの速度で約５時間添加し、ｐＨ１０
，２，シリカ濃度３．９２重量％のシリカゾル１０４０
　ｇを得た。ケイ酸水溶液の添加は、循環途上で行った
。

得られたコロイダルシリカの粒子成長速度を測定した。

その結果を第１図２に示した。

実施例３市販のケイ酸ソーダ濃厚溶液（日本化学工業株式会社製
、Ｊケイ酸ソーダ３号）をシリカ含量５重量％に希釈し
た。この水溶液を活性化されたカチオン性のイオン交換
樹脂（日本疎水■販売ダイアイオン５ＫＩＢ）に通し、
ケイ酸ソーダからナトリウムを除去した。この水溶液に
、過酸化水素水と塩酸を加えて、シリカ濃度が４重量２
．過酸化水素水濃度が０゜０５重量％、塩酸濃度が０．
１重量％のケイ酸水溶液１０２０ｇを得た。この水溶液
のｐＨは１．６であり、そのゲル化時間は、常温でおよ
そ７２時間であった。このケイ酸水溶液の一部３２０ｇ
を９０℃の温浴で２．５時間熟成させた。熟成させた後
、２０ｇのモノエタノルアミンに、撹拌しながら添加し
た。このときのｐＨは１Ｏ１７であった。この溶液を１
００℃に加熱し、２５０　ｇ　／ｍｉｎの速度で循環さ
せなから、残部のケイ酸水溶液７００　ｇを約２．３　
ｇ　／ｍｉｎの速度で約５時間添加し、ｐｌ（１０，３
、シリカ濃度３．９２重量％のシリカゾル１０４０ｇを
得た。ケイ酸水溶液の添加は、循環途上で行った。

得られたコロイダルシリカの粒子成長速度を測定した。

その結果を第１図３に示した。

実施例４市販のケイ酸ソーダ濃厚溶液（日本化学工業株式会社製
、Ｊケイ酸ソーダ３号）をシリカ含量５重量％に希釈し
た。この水溶液を活性化されたカチオン性のイオン交換
樹脂（旧本線水■販売ダイアイオン５ＫＩＢ）に通し、
ケイ酸ソーダからナトリウムを除去した。この水溶液に
、過酸化水素水と塩酸を加えて、シリカ濃度が４重量％
、過酸化水素水濃度が０゜１重量％、塩酸濃度が０．０
５重量％のケイ酸水溶液１０２０ｇを得た。この水溶液
の一部３２０ｇを９０’Ｃの温浴で２時間熟成させた。

熟成させた後、１５ｇのモノエタノールアミンに、撹拌
しながら添加した。このときのｐＨは１０．６であった
。この溶液を１００℃に加熱し、２５０　ｇ　／ｍｉｎ
の速度で循環させながら、残部のケイ酸水溶液７００　
ｇを約２．３　ｇ　／ｍｉｎの速度で約５時間添加し、
ｐＨ１０，３、シリカ濃度３．９４４重量のシリカゾル
１０３５　ｇを得た。ケイ酸水溶液の添加は、循環途上
で行った。

得られたコロイダルシリカの粒子成長速度を測定した。

その結果を第１図４に示した。

実施例５市販のケイ酸ソーダ濃厚溶ｇ！ｊ、（日本化学工業株式
会社製、Ｊケイ酸ソーダ３号）をシリカ含量５重爪先に
希釈した。この水溶液を活性化されたカチオン性のイオ
ン交換樹脂（日本練水■販売ダイアンイオン５ＫＩＢ）
に通し、ケイ酸ソーダからナトリウムを除去した。この
水溶液に、過酸化水素水と塩酸を加えて、シリカ濃度が
４重量％、過酸化水素水濃度が０．１重量％、塩酸濃度
が０．２重量％のケイ酸水溶ＭＩＯ２０ｇを得た。この
水溶液のｐＨは１．１であり、そのゲル化時間は、常温
でおよそ７２時間であった。このケイ酸水溶液の一部３
２０ｇを９０°Ｃの温浴で２時間熟成させた。熟成させ
た後、２５ｇのモノエタノ−ルアミンに、撹拌しながら
添加した。このときのｐ）］は１０．５であった。二の
溶液を１００℃に加熱し、２５０　ｇ　／ｍｉｎの速度
で循環させながら、残部のケイ酸水溶液７００　ｇを約
２．３　ｇ　／ｍｉｎの速度で約５時間添加し、ｐＨ１
ｏ、ｏ、シリカ濃度３．９０重量％のシリカゾル１０４
５ｇを得た。ケイ酸水溶液の添加は、循環途上で行った
。

得られたコロイダルシリカの粒子成長速度を測定した。

その結果を第１図５に示した。

比較例１市販のケイ酸ソーダ濃厚溶液（日本化学工業株式会社製
、Ｊケイ酸ソーダ３号）をシリカ含量４重量％に希釈し
た。この水溶液を活性化されたカチオン性のイオン交換
樹脂（旧本線水■販売ダイアイオン５ＫＩＢ）に通し、
ケイ酸ソーダからナトリウムを除去した。この水溶液の
ｐ）（は３．０であり、そのゲル化時間は、常温でおよ
そ４８時間であった。このケイ酸水溶液の一部３２０　
ｇを９０℃の温浴で２時間熟成させた。熟成させた後、
ｌｏｇのモノエタノールアミンに、撹拌しながら添加し
た。このときのｐＨは１０゜７であった。この溶液を１
００℃に加熱し、２５０　ｇ　／ｍｉｎの速度で循環さ
せながら、残部のケイ酸水溶液７００ｇを約２．３　ｇ
　／ｍｉｎの速度で約５時間添加し、ｐＨ１Ｏ０４、シ
リカ濃度３．９６重量％のシリカゾル１０３０　ｇを得
た。添加は、循環途上で行った。

得られたコロイダルシリカの粒子成長速度を測定した。

その結果を第１図１′に示した。

比較例２市販のケイ酸ソーダ濃厚溶液（日本化学工業株式会社製
、Ｊケイ酸ソーダ３号）をシリカ含量５重量％に希釈し
た。この水溶液を活性化されたカチオン性のイオン交換
樹脂（旧本線水■販売ダイアイオン５ＫＩＢ）に通し、
ケイ酸ソーダからナトリウムを除去した。この水溶液に
、過酸化水素水と塩酸を加えて、シリカ濃度が４重量％
、過酸化水素水濃度が１゜５重量％、塩酸濃度が０．１
重量％のケイ酸水溶液１０２０ｇを得た。この水溶液の
ｐＨは１．１であり、そのゲル化時間は、常温でおよそ
４８時間であった。このケイ酸水溶液の一部３２０ｇを
９０　’Ｃの温浴で１時間熟成させた。熟成させた後、
２０ｇのモノエタノールアミンに、撹拌しなから添加し
た。このときのｐＨはｌ０６３であった。この溶液を１
００℃に加熱し、２５０ｇ　／ｍｉｎの速度で循環させ
なから、残部のケイ酸水溶液を約２．３　ｇ　／ｍｉｎ
の速度で添加したところ、１時間経過後反応液はケル化
した。

得られたコロイダルシリカの粒子成長速度を測定した。

その結果を第１図２′に示した。

第１図より本発明に係る方法によって、塩基性有機化合
物の存在下で、アルカリ金属を含まないコロイダルシリ
カを粒子成長させると、成長速度が速いことが明らかと
なる。

なお、以上の実施例１〜５及び比較例１〜２の条件を表
として示すと第１表の通りである。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、各実施例及び比較例における添加時間に対する透過度を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、ケイ酸アルカリ水溶液を、イオン交換によってアル
カリ金属を除去し、これに酸化剤と鉱酸を添加した後、
その一部を熟成させ、しかる後、これにアンモニア、ま
たは、塩基性有機化合物を添加して塩基性ケイ酸水溶液
とし、該ケイ酸水溶液に前記の酸化剤と鉱酸を添加した
ケイ酸水溶液の残部を、徐々に滴下することを特徴とす
る、コロイダルシリカの製造方法。２、原料のケイ酸アルカリ水溶液は、ケイ酸含量が１〜
１０重量％、ｐＨが７以上である請求項第１項に記載の
コロイダルシリカの製造方法。３、酸化剤は、過酸化水素水、次亜塩素酸、亜硝酸から
なる群から選ばれた一種または二種以上のものであり、
その濃度は、０．０１〜１重量％である請求項第１項に
記載のコロイダルシリカの製造方法。４、鉱酸は、塩酸、硝酸、および臭酸からなる群から選
ばれた一種または二種以上のものであり、その添加量は
、ケイ酸水溶液のｐＨが１．０〜２．０の範囲になるよ
うな量である請求項第１項に記載のコロイダルシリカの
製造方法。