JPH0460457B2 - - Google Patents
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- JPH0460457B2 JPH0460457B2 JP60042300A JP4230085A JPH0460457B2 JP H0460457 B2 JPH0460457 B2 JP H0460457B2 JP 60042300 A JP60042300 A JP 60042300A JP 4230085 A JP4230085 A JP 4230085A JP H0460457 B2 JPH0460457 B2 JP H0460457B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール
（以下、26Bと略記）を出発原料とし、３，５，
3′，5′−テトラ−ｔ−ブチルジフエノキノン（以
下、TBDPQと略記）及び３，５，3′，5′−テト
ラ−ｔ−ブチルビフエノール（以下、TBBPと
略記）を経て、ｐ，p′−ビフエノールを製造する
方法に関する。
（以下、26Bと略記）を出発原料とし、３，５，
3′，5′−テトラ−ｔ−ブチルジフエノキノン（以
下、TBDPQと略記）及び３，５，3′，5′−テト
ラ−ｔ−ブチルビフエノール（以下、TBBPと
略記）を経て、ｐ，p′−ビフエノールを製造する
方法に関する。
ｐ，p′−ビフエノールは近年エンジニアリング
プラスチツクの原料として、特に耐熱性樹脂用原
料として脚光を浴び、将来需要が増加する形勢に
ある。ところで、26Bを出発原料としてこれから
ｐ，p′−ビフエノールを製造する方法について、
公知文献が記載するところを調べてみると、その
方法は一般に次の３工程からなる。
プラスチツクの原料として、特に耐熱性樹脂用原
料として脚光を浴び、将来需要が増加する形勢に
ある。ところで、26Bを出発原料としてこれから
ｐ，p′−ビフエノールを製造する方法について、
公知文献が記載するところを調べてみると、その
方法は一般に次の３工程からなる。
第１工程；26Bを酸化カツプリングさせた
TBDPQを得る。
TBDPQを得る。
第２工程；TBDPQを還元又は26Bと反応させ
てTBBPを得る。
てTBBPを得る。
第３工程；TBBPを触媒の存在下に脱ブチル
化してｐ，p′−ビフエノールを得る。
化してｐ，p′−ビフエノールを得る。
そして上記の第１及び第２工程に関し、J.Org.
Chem.221439（1957）は、26Bをｔ−ブチルアル
コール（以下、ｔ−BuOHと略記）中で苛性カリ
触媒の存在下に酸素を吹込み酸化してTBDPQを
生成させ、得られた粗TBDPQをエタノールから
再結晶させて精製TBDPQとし、これを再度エタ
ノールに溶解させた後、亜ニチオン酸ナトリウム
で還元し、冷却後濾過してTBBPを得る方法を
開示する。しかし、この方法は酸素の吹込みによ
つて得られるTBDPQが、ｔ−BuOHに対して難
溶性であるため、酸化が進行するに従い反応混合
物が粘稠なスラリーとなる関係で、撹拌を容易な
らしめるうえで多量のｔ−BuOHを必要とする。
これに加えて、前記のTBDPQは微細な粒子とし
てｔ−BuOH中に分散しており、濾過によつてこ
れを純度よく回収することが極めて困難であるた
め、再結晶法によつてTBDPQを単離精製してか
ら、還元反応（第２工程）に供しなければならな
い不都合がある。
Chem.221439（1957）は、26Bをｔ−ブチルアル
コール（以下、ｔ−BuOHと略記）中で苛性カリ
触媒の存在下に酸素を吹込み酸化してTBDPQを
生成させ、得られた粗TBDPQをエタノールから
再結晶させて精製TBDPQとし、これを再度エタ
ノールに溶解させた後、亜ニチオン酸ナトリウム
で還元し、冷却後濾過してTBBPを得る方法を
開示する。しかし、この方法は酸素の吹込みによ
つて得られるTBDPQが、ｔ−BuOHに対して難
溶性であるため、酸化が進行するに従い反応混合
物が粘稠なスラリーとなる関係で、撹拌を容易な
らしめるうえで多量のｔ−BuOHを必要とする。
これに加えて、前記のTBDPQは微細な粒子とし
てｔ−BuOH中に分散しており、濾過によつてこ
れを純度よく回収することが極めて困難であるた
め、再結晶法によつてTBDPQを単離精製してか
ら、還元反応（第２工程）に供しなければならな
い不都合がある。
これに対して特公昭44−25077号公報には、第
１工程で生成したTBDPQを単離することなく第
２工程に供してTBBPを得る方法が教示されて
いる。この方法はまず第１工程に於て、26Bを50
％まで酸化してTBDPQを合成し、しかる後、次
式に示すようにこれと残存26Bとの反応により
TBBPを得る方法であつて、このような反応操
作によるTBBPの製造法は特公昭42−102号公報
にも記載されている。
１工程で生成したTBDPQを単離することなく第
２工程に供してTBBPを得る方法が教示されて
いる。この方法はまず第１工程に於て、26Bを50
％まで酸化してTBDPQを合成し、しかる後、次
式に示すようにこれと残存26Bとの反応により
TBBPを得る方法であつて、このような反応操
作によるTBBPの製造法は特公昭42−102号公報
にも記載されている。
これらの方法は第１及び第２工程を同一反応器
で行なえる点で、前述したJ.Org.Chem.，221439
（1957）の方法よりも優れているが、第２工程で
理論量の26BとTBDPQとを完全に反応させるこ
とが難しいため、TBBPの収率が低いという欠
点がある。ちなみに、特公昭44−25077号公報の
実施例２では、TBBPの収率が63％であるにす
ぎない。
で行なえる点で、前述したJ.Org.Chem.，221439
（1957）の方法よりも優れているが、第２工程で
理論量の26BとTBDPQとを完全に反応させるこ
とが難しいため、TBBPの収率が低いという欠
点がある。ちなみに、特公昭44−25077号公報の
実施例２では、TBBPの収率が63％であるにす
ぎない。
本発明者らは上記した第１及び第２工程の反応
状況について鋭意研究を重ねた結果、従来法の如
く、第１工程で26Bを50％まで反応させるより
も、26Bの反応率を20〜40％程度にとどめて未反
応26Bを積極的に残存せしめ、この残存26Bを第
２工程に於てTBDPQと反応させた方が、TBBP
が70〜90％の高収率で得られることを見い出し
た。これは公知文献には教示されていない新事実
であり、本発明の特長の一つである。
状況について鋭意研究を重ねた結果、従来法の如
く、第１工程で26Bを50％まで反応させるより
も、26Bの反応率を20〜40％程度にとどめて未反
応26Bを積極的に残存せしめ、この残存26Bを第
２工程に於てTBDPQと反応させた方が、TBBP
が70〜90％の高収率で得られることを見い出し
た。これは公知文献には教示されていない新事実
であり、本発明の特長の一つである。
また、第３工程について言えば、第２工程で生
成したTBBPを脱ブチル化するに際し、特公昭
42−102号公報にはアルミニウムイソプロポキシ
ドを触媒として240〜280℃に加熱して脱ブチル化
することが示されており、米国特許第3631208号
には脱ブチル化に際してビフエノール類を溶媒と
して用いることが提案されている。しかしなが
ら、ｐ，p′−ビフエノールの融点は280℃以上と
極めて高いので、これに適する高沸点溶剤のフエ
ノール類を求めることはかなり困難であるばかり
でなく、フエノール類を溶媒に用いた場合には、
トランスアルキル化が起る可能性もある。この点
に関し、本発明者らのメンバーでる紫田及び河原
は、特願昭58−130345号発明に於て、ジフエニル
エーテルがTBBPの脱ブチル化用溶媒として極
めて好適であることを先に提案した。本発明者ら
はこれをさらに発展させ、第２工程で得られる
TBBPの脱ブチル化用溶媒としてジフエニルエ
ーテルを使用すれれば、このものは常温で低粘度
であり、化学的にも安定であるので、第１工程の
酸化カツプリング反応から第３工程の脱ブチル化
反応までを液相状態で一貫して操作することがで
き、従つてｐ，p′−ビフエノールの製造工程を大
幅に合理化できることを見出した。脱ブチル化の
際ジフエニルエーテルが一部ブチル化されてモ
ノ，ジ，トリｔ−ブチルジフエニルエーテルとな
ることもあるが、このような混合ジフエニルエー
テルもまた常温液状であつて脱ブチル化溶媒とし
て使用することができる。
成したTBBPを脱ブチル化するに際し、特公昭
42−102号公報にはアルミニウムイソプロポキシ
ドを触媒として240〜280℃に加熱して脱ブチル化
することが示されており、米国特許第3631208号
には脱ブチル化に際してビフエノール類を溶媒と
して用いることが提案されている。しかしなが
ら、ｐ，p′−ビフエノールの融点は280℃以上と
極めて高いので、これに適する高沸点溶剤のフエ
ノール類を求めることはかなり困難であるばかり
でなく、フエノール類を溶媒に用いた場合には、
トランスアルキル化が起る可能性もある。この点
に関し、本発明者らのメンバーでる紫田及び河原
は、特願昭58−130345号発明に於て、ジフエニル
エーテルがTBBPの脱ブチル化用溶媒として極
めて好適であることを先に提案した。本発明者ら
はこれをさらに発展させ、第２工程で得られる
TBBPの脱ブチル化用溶媒としてジフエニルエ
ーテルを使用すれれば、このものは常温で低粘度
であり、化学的にも安定であるので、第１工程の
酸化カツプリング反応から第３工程の脱ブチル化
反応までを液相状態で一貫して操作することがで
き、従つてｐ，p′−ビフエノールの製造工程を大
幅に合理化できることを見出した。脱ブチル化の
際ジフエニルエーテルが一部ブチル化されてモ
ノ，ジ，トリｔ−ブチルジフエニルエーテルとな
ることもあるが、このような混合ジフエニルエー
テルもまた常温液状であつて脱ブチル化溶媒とし
て使用することができる。
而して本発明に係るｐ，p′−ビフエノールの製
造法は、(a)26Bを苛性カリ（KOH）触媒の存在
下、ｔ−BuOH溶媒中で酸素含有ガスと接触さ
せ、酸化カツプリング反応を行なわせて26Bの20
〜40％をTBDPQに転化させ、(b)得られた反応混
合物を加熱して溶媒を留去させながら反応混合物
中に残存する26BとTBDPQを反応させてTBBP
を生成させた後、未反応26Bを減圧下に留去させ
ることにより、TBBPを主成分とするボトム液
を回収し、(c)このボトム液をジフエニルエーテル
類の１種又は２種以上に溶解させて不溶の触媒を
濾別し、得られた濾液に脱ブチル化触媒を加えて
加熱し、脱ブチル化を行なうことを特徴とする。
造法は、(a)26Bを苛性カリ（KOH）触媒の存在
下、ｔ−BuOH溶媒中で酸素含有ガスと接触さ
せ、酸化カツプリング反応を行なわせて26Bの20
〜40％をTBDPQに転化させ、(b)得られた反応混
合物を加熱して溶媒を留去させながら反応混合物
中に残存する26BとTBDPQを反応させてTBBP
を生成させた後、未反応26Bを減圧下に留去させ
ることにより、TBBPを主成分とするボトム液
を回収し、(c)このボトム液をジフエニルエーテル
類の１種又は２種以上に溶解させて不溶の触媒を
濾別し、得られた濾液に脱ブチル化触媒を加えて
加熱し、脱ブチル化を行なうことを特徴とする。
進んで本発明を実施する場合の一具体例につい
て説明すると、第１工程の酸化カツプリング反応
に於ける触媒としては、アルカリ金属水酸化物が
使用可能であるが、なかでもKOHが最も適して
いる。また溶媒としても各種の溶媒が使用できる
が、副生物を生成しないこと及び酸化に安定なこ
となどの理由からｔ−BuOHが最適である。ｔ−
BuOHの含有水分は厳しく規制する必要はなく、
蒸留操作で回収される共沸組成留分（純度85〜88
％）をそのまま使用することができる。そこで実
際の仕込みに際しては溶媒として85％ｔ−BuOH
を仕込み、これにKOH／26Bのモル比が0.01〜
0.5、好ましくは0.1〜0.2となるようにKOHと26B
を溶解させる。次いで液温を約50℃に保持し、酸
素含有ガス、典型的には空気を一定速度で吹込み
ながら、一定時間酸化カツプリング反応を行なわ
せる。酸素含有ガスは酸素ガスそのものであつて
も勿論差支えない。26Bの転化率が20〜40％にな
るまで酸化カツプリング反応を行なわせると、
TBDPQを約10〜20％含む反応液が得られる。
て説明すると、第１工程の酸化カツプリング反応
に於ける触媒としては、アルカリ金属水酸化物が
使用可能であるが、なかでもKOHが最も適して
いる。また溶媒としても各種の溶媒が使用できる
が、副生物を生成しないこと及び酸化に安定なこ
となどの理由からｔ−BuOHが最適である。ｔ−
BuOHの含有水分は厳しく規制する必要はなく、
蒸留操作で回収される共沸組成留分（純度85〜88
％）をそのまま使用することができる。そこで実
際の仕込みに際しては溶媒として85％ｔ−BuOH
を仕込み、これにKOH／26Bのモル比が0.01〜
0.5、好ましくは0.1〜0.2となるようにKOHと26B
を溶解させる。次いで液温を約50℃に保持し、酸
素含有ガス、典型的には空気を一定速度で吹込み
ながら、一定時間酸化カツプリング反応を行なわ
せる。酸素含有ガスは酸素ガスそのものであつて
も勿論差支えない。26Bの転化率が20〜40％にな
るまで酸化カツプリング反応を行なわせると、
TBDPQを約10〜20％含む反応液が得られる。
この反応液を徐々に加熱して含水ｔ−BuOHを
留去させると共に、さらに加熱して液温を約200
℃まで上昇させて26BとTBDPQとの反応により
TBBPの生成を完結させる。しかる後、この反
応液を圧力30〜10mmHg.温度180〜200℃の条件下
に減圧蒸留にかけ、未反応26Bの留出が終るまで
これを続けてTBBPを主成分とするボトム液を
得る。
留去させると共に、さらに加熱して液温を約200
℃まで上昇させて26BとTBDPQとの反応により
TBBPの生成を完結させる。しかる後、この反
応液を圧力30〜10mmHg.温度180〜200℃の条件下
に減圧蒸留にかけ、未反応26Bの留出が終るまで
これを続けてTBBPを主成分とするボトム液を
得る。
このボトム液を冷却することなく、これにジフ
エニルエーテル類を適量加え、80〜130℃でその
まま濾過するか、またはタール除去の目的で酸性
白土、珪藻土、活性炭の少なくとも１種を添加し
て触媒KOHと共に濾別する。ジフエニルエーテ
ル類の使用量は前記ボトム液の0.5重量倍以上、
特に１〜２重量倍とするのが好ましい。濾液は黄
色透明液である。濾過残渣を適量のジフエニルエ
ーテル類で洗浄し、その洗液と先の濾液と合併す
る。次いで、これに脱ブチル化触媒として、例え
ばｐ−トルエンスルホン酸をTBBPに対して0.01
〜10重量％、好ましくは0.1〜３重量％添加し、
撹拌しながら加熱して200〜300℃、好ましくは
240〜260℃まで昇温し、脱ブチル化を行う。脱ブ
チル化触媒には硫酸、ベンゼンスルホン酸類、ア
ルミニウムフエノキシド類、アルミニウムアルコ
キシド類等も用い得るが、入手の容易さ及び触媒
濾別が不要である事等の理由からｐ−トルエンス
ルホン酸が最適である。脱ブチル化に際して発生
するイソブチレンは逆流コンデンサー経由で系外
に排出させる。イソブチレンの発生が殆ど止まる
まで所定の温度を保持した後、反応液を冷却する
とｐ，p′−ビフエノールが析出するので、これを
濾過してフイルターケーキを得る。このケーキを
若干のトルエンで洗浄して乾燥すると、純白の結
晶として純度99％以上の高純度ｐ，p′−ビフエノ
ールを得ることができる。収率は消費した26Bに
対し75〜90％対理論量である。
エニルエーテル類を適量加え、80〜130℃でその
まま濾過するか、またはタール除去の目的で酸性
白土、珪藻土、活性炭の少なくとも１種を添加し
て触媒KOHと共に濾別する。ジフエニルエーテ
ル類の使用量は前記ボトム液の0.5重量倍以上、
特に１〜２重量倍とするのが好ましい。濾液は黄
色透明液である。濾過残渣を適量のジフエニルエ
ーテル類で洗浄し、その洗液と先の濾液と合併す
る。次いで、これに脱ブチル化触媒として、例え
ばｐ−トルエンスルホン酸をTBBPに対して0.01
〜10重量％、好ましくは0.1〜３重量％添加し、
撹拌しながら加熱して200〜300℃、好ましくは
240〜260℃まで昇温し、脱ブチル化を行う。脱ブ
チル化触媒には硫酸、ベンゼンスルホン酸類、ア
ルミニウムフエノキシド類、アルミニウムアルコ
キシド類等も用い得るが、入手の容易さ及び触媒
濾別が不要である事等の理由からｐ−トルエンス
ルホン酸が最適である。脱ブチル化に際して発生
するイソブチレンは逆流コンデンサー経由で系外
に排出させる。イソブチレンの発生が殆ど止まる
まで所定の温度を保持した後、反応液を冷却する
とｐ，p′−ビフエノールが析出するので、これを
濾過してフイルターケーキを得る。このケーキを
若干のトルエンで洗浄して乾燥すると、純白の結
晶として純度99％以上の高純度ｐ，p′−ビフエノ
ールを得ることができる。収率は消費した26Bに
対し75〜90％対理論量である。
以上述べて来たところから明らかな通り、従来
技術によるｐ，p′−ビフエノールの製造法では、
中和水洗による触媒除去や単離した中間生成物の
溶剤による洗浄、或いは再結晶などの操作が必要
であるのに対し、本発明ではこれらが一切不要と
なり、しかも厄介な排水処理からも解放される。
従つて、本発明によれば、ｐ，p′−ビフエノール
の製造工程全体の合理化が達成できる点で、その
工業的意義は極めて大きい。
技術によるｐ，p′−ビフエノールの製造法では、
中和水洗による触媒除去や単離した中間生成物の
溶剤による洗浄、或いは再結晶などの操作が必要
であるのに対し、本発明ではこれらが一切不要と
なり、しかも厄介な排水処理からも解放される。
従つて、本発明によれば、ｐ，p′−ビフエノール
の製造工程全体の合理化が達成できる点で、その
工業的意義は極めて大きい。
以下実施例をもつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれ等の実施例によつて限定される
ものではない。
が、本発明はこれ等の実施例によつて限定される
ものではない。
実施例 １
撹幻機、温度計、空気吹込パイプ及び逆流コン
デンサーを備えた１四頚フラスコに26B309g
（1.5モル）、85％ｔ−BuOH309g、48％KOH17.5
（0.15モル、KOH／26Bモル比0.1）を仕込んで溶
解させ、液温49〜51℃に保持して空気を300c.c.／
minの速度で吹込み、４時間反応を行つた。得ら
れた反応液639.7gはTBDPQ11.4％（26B転化率
23.9モル％）を含み、スラリー状であつた。つい
でこれを加熱し１時間40分かけて200℃まで昇温
し、この間に含水ｔ−BuOH325.7gを回収すると
同時にTBDPQを26Bとの反応によりTBBPに転
化させた。ここで得られたTBBPを含むボトム
液を不活性ガス気流中で減圧30〜10mmHg、液温
180〜200℃の条件下に未反応26Bの留出がなくな
るまで処理し、回収26B86.2gを得た。ついその
残液225g（結晶析出温度185℃）にジフエニルエ
ーテル180gを190℃で加えて溶解した後、120℃
まで冷却して濾過し、残渣を熱ジフエニルエーテ
ル45gで洗浄した。廃触媒34.3gと濾洗液415.3gと
を得た。この濾洗液にｐ−トルエンスルホン酸
0.45g（対TBBP0.2重量％）を加えて撹拌しなが
ら液温129℃から250℃まで５時間かかつて昇温
し、その間脱ブチルル化反応で発生するイソブチ
レン103.1gを逆流コンンデンサー経由で系外へ排
出させた。イソブチレンの発生が止むまで250℃
に保持した後、反応液を冷却して濾過した。濾別
した結晶をトルエン80gで洗浄し乾燥してｐ，
p′−ビフエノール76.1gを得た。これは光沢ある
白色結晶で純度99.5％、融点281.5〜282.7℃であ
つた。収率は75.6％対理論値であつた。
デンサーを備えた１四頚フラスコに26B309g
（1.5モル）、85％ｔ−BuOH309g、48％KOH17.5
（0.15モル、KOH／26Bモル比0.1）を仕込んで溶
解させ、液温49〜51℃に保持して空気を300c.c.／
minの速度で吹込み、４時間反応を行つた。得ら
れた反応液639.7gはTBDPQ11.4％（26B転化率
23.9モル％）を含み、スラリー状であつた。つい
でこれを加熱し１時間40分かけて200℃まで昇温
し、この間に含水ｔ−BuOH325.7gを回収すると
同時にTBDPQを26Bとの反応によりTBBPに転
化させた。ここで得られたTBBPを含むボトム
液を不活性ガス気流中で減圧30〜10mmHg、液温
180〜200℃の条件下に未反応26Bの留出がなくな
るまで処理し、回収26B86.2gを得た。ついその
残液225g（結晶析出温度185℃）にジフエニルエ
ーテル180gを190℃で加えて溶解した後、120℃
まで冷却して濾過し、残渣を熱ジフエニルエーテ
ル45gで洗浄した。廃触媒34.3gと濾洗液415.3gと
を得た。この濾洗液にｐ−トルエンスルホン酸
0.45g（対TBBP0.2重量％）を加えて撹拌しなが
ら液温129℃から250℃まで５時間かかつて昇温
し、その間脱ブチルル化反応で発生するイソブチ
レン103.1gを逆流コンンデンサー経由で系外へ排
出させた。イソブチレンの発生が止むまで250℃
に保持した後、反応液を冷却して濾過した。濾別
した結晶をトルエン80gで洗浄し乾燥してｐ，
p′−ビフエノール76.1gを得た。これは光沢ある
白色結晶で純度99.5％、融点281.5〜282.7℃であ
つた。収率は75.6％対理論値であつた。
実施例 ２
実施例１と同様の装置に26B309g（1.5モル）、
回収85％ｔ−BuOH309g、48％KOH17.5g（0.15
モル、KOH／26Bモル比0.1）を仕込んで溶解さ
せ、液温49〜52℃に保持して空気を300c.c.／min
の速度で６時間吹込んで酸化を行い、
TBDPQ17.38％（26B転化率36.3モル％）を含む
スラリー状酸化反応液641.7gを得た。これを１時
間40分かけて200℃まで昇温し、85％ｔ−
BuOH293.5gと留出水29.5gとも留取した。この
過程で反応が進行し、ボトム液は生成した
TBBPと未反応26Bとを含み、結晶析出温度138
℃であつた。これを不活性ガス気流中で圧力30〜
10mmHg、温度180〜200℃の条件下に減圧蒸留し
て未反応26B70.8gを回収した。その残液に190℃
でジフエニルエーテル370gを加えた後、100℃に
冷却し酸性白土7.4g（３重量％対TBBP）を加え
て100〜105℃で30分処理し、そのまま熱濾過し
た。ケーキを熱ジフエニルエーテル40gで洗浄し
廃触媒KOH30.3と濾洗液630gとを得た。このも
のの結晶析出温度は77℃で、以下実施例１と同様
に処理して純白の結晶としてｐ，p′−ビフエノー
ル93.2gを得た。融点281〜282.5℃、純度99.3％。
収率は86.6％対26B理論値であつた。
回収85％ｔ−BuOH309g、48％KOH17.5g（0.15
モル、KOH／26Bモル比0.1）を仕込んで溶解さ
せ、液温49〜52℃に保持して空気を300c.c.／min
の速度で６時間吹込んで酸化を行い、
TBDPQ17.38％（26B転化率36.3モル％）を含む
スラリー状酸化反応液641.7gを得た。これを１時
間40分かけて200℃まで昇温し、85％ｔ−
BuOH293.5gと留出水29.5gとも留取した。この
過程で反応が進行し、ボトム液は生成した
TBBPと未反応26Bとを含み、結晶析出温度138
℃であつた。これを不活性ガス気流中で圧力30〜
10mmHg、温度180〜200℃の条件下に減圧蒸留し
て未反応26B70.8gを回収した。その残液に190℃
でジフエニルエーテル370gを加えた後、100℃に
冷却し酸性白土7.4g（３重量％対TBBP）を加え
て100〜105℃で30分処理し、そのまま熱濾過し
た。ケーキを熱ジフエニルエーテル40gで洗浄し
廃触媒KOH30.3と濾洗液630gとを得た。このも
のの結晶析出温度は77℃で、以下実施例１と同様
に処理して純白の結晶としてｐ，p′−ビフエノー
ル93.2gを得た。融点281〜282.5℃、純度99.3％。
収率は86.6％対26B理論値であつた。
実施例 ３
酸性白土のかわりに活性炭を用いる以外は実施
例２と全く同様に行い、純白の結晶としてｐ，
p′−ビフエノール86.7gを得た。融点281.5〜282.5
℃、純度99.4％であつた。収率は84.55％対26B理
論値であつた。
例２と全く同様に行い、純白の結晶としてｐ，
p′−ビフエノール86.7gを得た。融点281.5〜282.5
℃、純度99.4％であつた。収率は84.55％対26B理
論値であつた。
実施例 ４
脱ブチル化反応中に生ずるブチル化ジフエニル
エーテルを含む混合ジフエニルエーテル（ジフエ
ニルエーテル14％、モノｔ−ブチルジフエニルエ
ーテル43％、ジｔ−ブチルジフエニルエーテル43
％）を溶媒として用いる以外は実施例１と全く同
様に反応を行い、ｐ，p′−ビフエノール74.3gを
得た。融点281〜282.3℃、収率75.2％対理論値で
あつた。
エーテルを含む混合ジフエニルエーテル（ジフエ
ニルエーテル14％、モノｔ−ブチルジフエニルエ
ーテル43％、ジｔ−ブチルジフエニルエーテル43
％）を溶媒として用いる以外は実施例１と全く同
様に反応を行い、ｐ，p′−ビフエノール74.3gを
得た。融点281〜282.3℃、収率75.2％対理論値で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールを苛
性カリ触媒の存在下、ｔ−ブチルアルコール溶
媒中で酸素又は酸素含有ガスと接触させて、そ
の20〜40％を３，５，3′，5′−テトラ−ｔ−ブ
チルジフエノキノンに転化させ、 (b) 得られた反応混合物を加熱して溶媒を留去さ
せながら反応混合物に残存する２，６−ジ−ｔ
−ブチルフエノールと３，５，3′，5′−テトラ
−ｔ−ブチルジフエノキノンを反応させて３，
５，3′，5′−テトラ−ｔ−ブチルビフエノール
を生成させた後、未反応２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフエノールを減圧下に留去させることによ
り、３，５，3′，5′−テトラ−ｔ−ブチルビフ
エノールを主成分とするボトム液を回収し、 (c) 得られたボトム液をジフエニルエーテル類の
１種又は２種以上に溶解させて不溶の触媒を濾
別し、得られた濾液に脱ブチル化触媒を加えて
加熱して脱ブチル化を行なう、ことを特徴とす
るｐ，p′−ビフエノールの製造方法。 ２ 工程(c)で使用するジフエニルエーテルがブチ
ル化されたジフエニルエーテルを含む特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ ボトム液のジフエニルエーテル分散液に、酸
性白土、珪藻土及び活性炭の少なくとも１種を添
加して触媒の濾別を行なう特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042300A JPS61200935A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042300A JPS61200935A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200935A JPS61200935A (ja) | 1986-09-05 |
| JPH0460457B2 true JPH0460457B2 (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=12632175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042300A Granted JPS61200935A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61200935A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6396142A (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ビフエノ−ル類の製造方法 |
| JP2524594B2 (ja) * | 1987-06-02 | 1996-08-14 | 三菱化学株式会社 | 高純度４，４′−ビフエノ−ル類の製造方法 |
| US4962240A (en) * | 1988-03-11 | 1990-10-09 | Danippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for symmetrically dimerizing phenols and process for producing biphenols |
| EP1112993B1 (en) * | 1997-01-30 | 2004-07-28 | Honshu Chemical Industry Co. Ltd. | Process for producing 3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenol |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP60042300A patent/JPS61200935A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61200935A (ja) | 1986-09-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |