JPH0457831A

JPH0457831A - 光学用樹脂

Info

Publication number: JPH0457831A
Application number: JP2168860A
Authority: JP
Inventors: Susumu Wada; 進和田; Kaoru Mori; 薫森; Koichiro Oka; 紘一郎岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1992-02-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、高屈折率で、かつ耐衝撃性および靭性に優れ
た光学用樹脂に関し、中でもプラスチックレンズ用途に
好適な光学用樹脂に関するものである。

［従来の技術］光学用樹脂、中でもプラスチックレンズは高屈折率化の
方向へどんどん改善されている。この目的のために、特
開平１−２６６１３号や特開昭６３ｉ６２６７１号に見
られるごとく分子内に硫黄を含む２官能性のアクリル系
モノマ及び樹脂が知られている。

これらのモノマからは、単独重合すると一般に屈折率を
はじめとする光学的特性に優れた樹脂が得られるが、靭
性が不足し耐衝撃性の低いものになりやすい。

この改善のために、−官能性のアクリル系モノマやビニ
ル系モノマなど一官能性のラジカル重合可能なモノマを
共重合することが行なわれている。

しかし、これらのモノマは一般に屈折率があまり高くな
いのが普通であり、耐衝撃性を向上できても得られた樹
脂の屈折率が低下する。

一方、ジビニルベンゼンとポリチオール化合物の付加反
応プレポリマが、特開昭６３−３０９５０９号に開示さ
れている。この技術においては官能基比［ＣＨ２＝ＣＨ
−］　／　［ＳＨ］を１．８よりも大きくすることによ
って、プレポリマの高重合度化によるゲル化や固体化を
防いでいる。この結果、ジビニルベンゼンの量が増える
ことによる光学特性の低下といった問題がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、屈折率をはじめとする高い光学特性を維持あ
るいは改善しつつ、優れた靭性及び耐衝撃性を有する光
学用樹脂を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために本発明は下記の構成からなる
。

「下記の組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）を官能基当量比
［ＣＨ２＝ＣＨ］　／　［ＳＨ］　−０，５以上、１．
５以下の範囲で付加反応させた重合性プレポリマを重合
成分として５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下の割合で含有
することを特徴とする光学用樹脂。

組成物（１）二分子中にビニル基２個を有する化合物１
００ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以上と。

分子中にビニル基１個を有する化合物ＯＷＩ％以上、５
０ｗｔ％以下とを含む混合物。

組成物（ＩＩ）ニ一般式［＾］および［Ｂ］　で示され
るジチオール化合物から選ばれた少なくとも１種。

一般式［Ａ］：Ｈ５Ａ−ＣＨ２）　２→Ｘ＋ＣＨ２ｈ云ヒ、ＸゴＣＨ２
）２　ＳＨ（式中ａは１〜６の整数、ｂは０〜２の整数
、ＸはＯまたはＳである。）一般式［Ｂ１：ｔ（Ｓ−ｆ（Ｃｔｈ　）　２　Ｘ汁７ＨＣＨ２升丁Ｒｆ
ｌｌｈ’）７→Ｘ　（ＣＨ２）　２セフｓＨ（式中Ｒは
フェニレン基または核置換フェニレン基、ＸはＯまたは
Ｓ１ｃはＯまたは１、ｄは０〜３の整数である。）」本発明で用いられる組成物（Ｉ）のうちで分子中にビニ
ル基を２個有する化合物の例としては次のものが挙げら
れる。

ジビニルベンゼン（オルト、メタ、パラ体）。

ハイドロキノン類のジ（メタ）アクリレート。

（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
フタル酸類のジアリルエステル、　（ブロム化）ビスフ
ェノールＡのジ（メタ）アクリレート。

エチレンオキサイド付加（ブロム化）ビスフェノールＡ
のジ（メタ）アクリレート、オリゴアクリレート類、ジ
エチレングリコールジアリルカーボネートなどである。

このうち、分子量の最も低いジビニルベンゼンが屈折率
を相対的に低下させる度合が小さく且つ靭性付与の効果
が大きいので最も好ましい。

本発明で用いられる組成物（Ｉ）のうちで分子中にビニ
ル基を１個有する化合物の例としては（メタ）アクリル
酸エステル系やビニル系やアリル系化合物を挙げること
ができるが、反応性がよく、屈折率が高く、靭性付与の
効果を得やすく、且つ、プレポリマの粘性が低くなりや
すい分子量の比較的低い化合物であることから、特にス
チレン、モノクロロスチレン、モノブロモスチレン。

エチルビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレートの
ような単官能アクリルモノマ、アクリロニトリル、塩化
ビニルなどが好ましい。

本発明では、上記組成物（Ｉ）としては分子内にビニル
基を２個有する化合物を１００〜５０ｗｔ％９分子内に
ビニル基を１個有する化合物を０〜５０Ｗ１％の割合で
含有する混合物が用いられ、特にビニル基を２個有する
化合物１００〜８０ｗｊ％。

ビニル基を１個有する化合物Ｏ〜２０ｗｔ％の割合で好
ましく用いられる。分子内にビニル基を２個有する化合
物が５０ｗｔ％より少なくなると重合性プレポリマの分
子量が低くなって靭性付与効果が一般に低下するので好
ましくない。

次に本発明で用いられる組成物（ｎ）としては、一般式
［Ａ１および［旧で示されるジチオール化合物から選ば
れる少なくとも１種であることが好ましい。

一般式［Ａ１：Ｈ３−＋ＣＨ２＋−ｒｆＸ（ＣＨ２ｈチーｒＨＣＩ（２
すｊｓＨ（式中ａは１〜６の整数、ｂはＯ〜２の整数、
ＸはＯまたはＳである。）一般式［Ｂ］：ｌ５−Ｅ−（ＣＨＩ→Ｘ←ＴＨＣＨ２←、＋　Ｒ＋ＣＨ
２ｈＨＸ＋Ｃ１ｈ　）　）七、ＳＨ（式中Ｒはフェニレ
ン基または核置換フェニレン基、ＸはＯまたはＳ、ｃは
０または１、ｄは０〜３の整数である。）一般式［Ａ］の化合物においては、化学的な安定性及び
重合性プレポリマが液状化さらには低粘度化しやすいと
いう点でａが２〜３の整数、ｂはＯ〜２の整数であるの
が特に好ましい。

また一般式［Ｂ］のＣはＯまたは１であり、ｄは１〜３
の整数である場合に得られる光学用樹脂は、耐光性が良
好である点で特に好ましい。

一般式［Ａ］の化合物の例を次に示す。

２−メルカプトエチルスルフィド、１，２−ビス−２−
メルカプトエチルチオエタン、１，３−ビス−２−メル
カプトエチルチオプロパン、１．４−ビス−２−メルカ
プトエチルチオブタン、１，６−ピスー２−メルカプト
エチルチオヘキサン、ビス−２−（２−メルカプトエチ
ルチオ）エチルスルフィド、ビス−２−メルカプトエト
キシメタン、１．２−ビス−２−メルカプトエトキシエ
タン、ビス−２−（２−メルカプトエトキシ）エチルエ
ーテルなどの脂肪族や脂環族ジチオール化合物である。

また一般式［Ｂ］　の化合物の例としては、１．４−ベ
ンゼンジチオール、１．３−ベンゼンジチオール、１２
−ベンゼンジチオール、４−１−ブチル−１，２−ベン
ゼンジチオール、１．２−ビス（メルカプトメチレン）
ベンゼン、１．３−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼ
ン、１−４−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン。

１．２−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，３
ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，４−ビス（
メルカプトエチレン）ベンゼン、１．２−ビス（メルカ
プトメチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプ
トメチレンチオ）ベンゼン、１．４−ビス（メルカプト
メチレンチオ）ベンゼン、■、２−上２−２−メルカプ
トエチレンチオ）ベンゼン、１１３−ビス（２−メルカ
プトエチレンチオ）ベンゼン、１．４−ビス（２−メル
カプトエチレンチオ）ベンゼン、１．２ビス（２−メル
カプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，３−ビス
（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１
．４−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベ
ンゼン、１．２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベ
ンゼン、１．３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベ
ンゼン、１．４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベ
ンゼン、１．２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベ
ンゼンなどの芳香族系ジチオール化合物とその核塩化物
、核臭化物、核メチル化物および核エチル化物などが挙
げられる。

本発明では、組成物（Ｉ）と組成物（Ｉ［）を、官能基
当量比［ＣＨ２＝　ＣＩ−（−］　／　［−３Ｈ］０．
５〜１．５、好ましくは０．８〜１．４の範囲で付加反
応させた重合性プレポリマを用いる。

［ＣＨ２＝ＣＨ−コ／［−ＳＨ］比が１．５を越える場
合や０．　５未満になる場合は、いずれもプレポリマの
重合度か低くなりやすく、本発明の目的を達成すること
が困難になる。

組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）から重合性プレポリマを
得るには、両者を上記のモル比で直接混合撹拌するかト
ルエンのような不活性溶媒に溶解撹拌して反応させる。

溶媒を使用する場合は、必要に応じて反応抜脱溶媒して
プレポリマを回収する。

プレポリマ化の反応は一般にはパーオキサイド系やアゾ
系などの重合開始剤を０．１〜０．　５ｗｆ％程度用い
るのが効果的である。また反応温度は４０〜６０℃程度
が好ましい。従って、重合開始剤としては１０時間半減
温度（１０時間に重合開始剤の半分が分解するような温
度）が５０’Ｃ付近のものが一般に好ましい。反応時間
は一般に１〜６時間程度を必要とする。重合開始剤量を
多くしたり、反応温度を高くしたり、１０時間半減温度
の低い重合開始剤を使用するなどプレポリマ化条件を厳
しくすると、ビニル基の付加重合が副反応として起こり
やすくなる。

本発明の光学用樹脂は、上記のようにして得た重合性プ
レポリマを重合性成分として５〜５０ｗｔ％、好ましく
は１０〜３０ｗｔ％含有している。含有率が５ｗｆ％未
満であると靭性付与の効果が薄く、５０ｗｔ％を越える
と一般に強度の低下や耐熱性の低下が見られる。

本発明の重合性プレポリマと共重合させるモノマ類とし
てはビニル基を有すれば、特に限定されることなく用い
ることができるが、中でも屈折率の高いモノマが好まし
い。共重合可能な好ましいモノマ類の例を挙げると、メ
チル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチ
レン、ブロモスチレン、ジエチレングリコールジアリル
カーボネート、ジビニルベンゼン、テトラブロモビスフ
ェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサ
イド付加テトラブロモビスフェノールＡのジ（メタ）ア
クリレート、ジアリルフタレート。

ビス−２〜　（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィ
ド、１．２−ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチ
ルチオエタン、１４−［（メタ）アクリロイルチオエチ
ルチオコメチルベンゼンなどである。重合性プレポリ”
の［ＣＨ２””ＣＨ−］　／　［−８）Ｔ］比が１より
大きい場合は重合性プレポリマの余剰ビニル基と上記し
たような共重合性モノマのビニル基とが共重合し、［Ｃ
Ｈ２＝Ｃｌ−］　／　［−ＳＨ］比が１より小さい時に
は余剰のメルカプト基が共重合性モノマのビニル基に付
加共重合することになる。

なお、本発明の重合性プレポリマと共重合性モノマの反
応は、通常のラジカル重合として重合開始剤を加え、５
０〜１４００Ｃ程度の温度条件で数時間ないし数十時間
かけて行なうことができる。

特にプラスチックレンズを得る場合には、紫外線吸収剤
や酸化防止剤を加え、要すればブルーイング用染料や賦
香用の香料を加え、ガラスモールド内で注型重合するの
が一般的である。

［実施例］以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例、比較例において、光学特性の屈折率ｎｄ、アツ
ベ数の測定はカルニュ光学工業■製の精密屈折計ＫＰＲ
−２を用い、Ｈｅ光源スペクトルによるｄ線（５８７ｎ
ｍ）の屈折率を求めた。

アツベ数ν、は次式によった。

ν＝　＝　（ｎ、−１）／　（ｎ、−ｎ、）（ｎＦ　　
：　Ｈ２光源スペクトルのＦ線（４８６ｎｍ）による屈
折率、ｎｃ　；同スペクトルのＣ線（６５６ｎｍ）によ
る屈折率）。

レンズの衝撃試験法は米国標準規格（ＡＮＳＩ−Ｚ８０
．１．−１９７９）の４．８．４章による落球衝撃試験
に準じた。

実施例１２−メルカプトエチルスルフィド（以下ＭＥＳと略す）
４３重量部と市販のジビニルベンゼン（ジビニルベンゼ
ン５７重量％、エチルビニルベンゼン３８重量％、ジエ
チルベンゼン５重量％の混合物、三共化成■製）（以下
ＤＶＢと略す）５７重量部の混合液（［ＣＨ２＝ＣＨ−
］　／　［−ＳＨ］１．２）に、開始剤として（−プチ
ルパーオキシピパレート０．５重量％を加え、５０℃で
約８時間反応させ、粘稠な重合性プレポリマを得た。

一方、ヘキサメチレンジイソシアネート６．０重量部と
２．２〜ビス［３，５−ジブロモ−４−（２−アクリロ
イルオキシエチル）フェニルプロパン２５重量％、２−
（２，６−ジプロモー４−　　［３，５−ジブロモ−４
（２−ヒドロキシエトキシ）−α、α−ジメチルペンジ
ルコフェノキシ）エチルアクリレート５０重量％、２，
２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル］プロパン２５重量％からなる組成物
５９重量部とＤＶＢ３５重量部からなる混合液に、ウレ
タン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１
重量％を添加して、５０℃でウレタン化反応をせしめた
あと、この調合液８０重量部に前記重合性プレポリマ２
０重量部及び重合開始剤としてドブチルパーオキシイソ
ブチレート０．０５重量％を添加してよく混合した。

次いでこの調合液を常温、減圧下で脱泡した後、直径７
０ｍｍの成形用モールド中に流し込み、中心厚み１．０
ｍｍでマイナス３．０Ｄのレンズを注型重合した。重合
は初期５０℃で３時間加熱し、引続き９０℃で１１時間
、１２０℃で３時間加熱して完結させた。加熱槽からモ
ールドを取出し、ヒートショックを利用して、容易に離
型できた。さらに得られたレンズの内部歪を除去するた
め、１−２０°Ｃ１３０分間のアニール処理を施し、無
色透明なレンズ及び平板を得た。このレンズの光学特性
及び落球衝撃試験の結果を表１に示した。

比較例１実施例１において、重合性プレポリマを配合しなかった
以外は実施例１に準じ、同様にレンズを成形した。得ら
れたレンズの光学的特性及び落球衝撃試験の評価結果を
表１に示した。

実施例２実施例１の重合性プレポリマの調製においてＭＥＳ３９
．４重量部とＤＶＢ６０．６重Ｒ部（［ＣＨ２＝ＣＨ］
　／　［ＳＨ］　−１，４）の組成とした混合液を用い
た他は実施例１と同様にしてレンズを得た。光学特性及
び落球衝撃試験の評価結果を表１に示した。

実施例３実施例１の重合性プレポリマの調製においてＭＥＳ５３
．２重量部とＤＶＢ４６．８重量部（［ＣＨ２＝ＣＨ−
コ　／　　［−３Ｈ］　　−０，８）　　の組成とした
混合液を用いた他は実施例１と同様にしてレンズを得た
。光学特性及び落球衝撃試験の評価結果を表１に示した
。

実施例４実施例１の重合性プレポリマの調製において、ＭＥ８４
２重量部とＤＶ８４５重量部及びスチレン１３重量部（
［ＣＨ２＝ＣＨ］　／　［ＳＨ］＝１．２）の組成でプ
レポリマを調製した他は実施例１と同様にしてレンズを
得た。光学特性及び落球衝撃試験の評価結果を表１に示
した。

実施例５実施例１において、ＭＥｓの代わりにビスメルカプトエ
チルキシリレンスルフィド５９重量部とＤＶ８４１重量
部（［ＣＨ２＝ＣＨ−］　／　［−ＳＨ］＝１．２）を
配合して、同様に重合性プレポリマを作製した他は実施
例１に準じてレンズを成形した。得られたレンズの光学
特性及び落球衝撃試験の評価結果を表１に示した。

実施例６実施例１において得られた重合性プレポリマ２０重量部
に、ジエチレングリコールジアリルカーボネート８０重
量部および開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート２重量％を添加してよく混合した。次いで、
実施例１と同様の方法で無色透明なレンズを成形した。

このレンズの光学特性及び落球衝撃試験の結果を表１．
に示した。

比較例２実施例６において、重合性プレポリマを配合しなかった
以外は実施例１に準じ、同様にレンズを成形した。得ら
れたレンズの光学特性及び落球衝撃試験の評価結果を表
１に示した。

表１する。数値は、それぞれの実施例、比較例において、全
く同様にして１０枚のレンズを成形し、その１０枚のレ
ンズについて試験した結果の枚数の割合を示す。

［発明の効果］本発明の重合性プレポリマ配合光学樹脂は高屈折率化と
ともに、好適に靭性が与えられるので、従来品に比べて
次のような優れた効果を発揮する。

■　成形加工品のキズ、亀裂、ワレがなくなり生産収率
が著しく改善される。

■　耐衝撃性が向上するため、特に眼鏡用レンズとして
より薄型にできる。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社＊落球衝撃試験
の評価：

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の組成物（ I ）と組成物（II）を官能基当
量比［ＣＨ＿２＝ＣＨ−］／［−ＳＨ］＝０．５以上、
１．５以下の範囲で付加反応させた重合性プレポリマを
重合成分として５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下の割合で
含有することを特徴とする光学用樹脂。組成物（ I ）：分子中にビニル基２個を有する化合物
１００ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以上と、分子中にビニル
基１個を有する化合物０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下と
を含む混合物。組成物（II）：一般式［Ａ］および［Ｂ］で示されるジ
チオール化合物から選ばれた少なくとも１種。一般式［Ａ］： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ａは１〜６の整数、ｂは０〜２の整数、ＸはＯま
たはＳである。）一般式［Ｂ］： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはフェニレン基または核置換フェニレン基、Ｘ
はＯまたはＳ、ｃは０または１、ｄは０〜３の整数であ
る。）
（２）組成物（ I ）の分子中にビニル基２個を有する
化合物がジビニルベンゼンであり、分子中にビニル基１
個を有する化合物が、スチレン、モノクロロスチレン、
モノブロモスチレン、エチルビニルベンゼン、塩化ビニ
ル、アクリロニトリルおよび単官能アクリルモノマから
選ばれることを特徴とする請求項（１）記載の光学用樹
脂。