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JPH0456766B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0456766B2
JPH0456766B2 JP60211000A JP21100085A JPH0456766B2 JP H0456766 B2 JPH0456766 B2 JP H0456766B2 JP 60211000 A JP60211000 A JP 60211000A JP 21100085 A JP21100085 A JP 21100085A JP H0456766 B2 JPH0456766 B2 JP H0456766B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
boron nitride
pyrolytic boron
vapor deposition
pbn
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60211000A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6272505A (ja
Inventor
Masaharu Suzuki
Taku Kawasaki
Hiroaki Tanji
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Priority to JP21100085A priority Critical patent/JPS6272505A/ja
Publication of JPS6272505A publication Critical patent/JPS6272505A/ja
Publication of JPH0456766B2 publication Critical patent/JPH0456766B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 熱分解窒化ほう素(以下pBNと略す)製器物、
とくに分子線ビームエピタキシー(MBEと略さ
れる)や液体封止チヨクラルスキ法(LEC法と
略される)などで用いるための金属・合金および
化合物類の溶融用のつるぼ、ないしはボートその
他の治具などとして有用な、上記pBN製器物の
製造方法に関する開発研究の成果を、ここに開示
する。 pBNは、高純度、高品質の窒化ほう素として、
化合物半導体や特殊合金の製造など幅広い分野で
利用され、とくにGaAsなどの化合物半導体の製
造においては、pBNの有するすぐれた耐食性に
加えて、高純度であるという特徴が、最大限有効
に発揮されるので、不純物が少なく電気特性の優
れた化合物半導体単結晶を育成する上で、不可欠
の材料とされている。 たとえばGaAs単結晶育成においてpBNは、上
記のLEC法におけるるつぼとして、また水平ブ
リツジマン法(HB法と略される)におけるボー
トあるいはその他の治具として、それぞれ用いら
れ、また、GaAs単結晶ウエーハー上にGa1-X
X・Asなどの混晶化合物半導体をエピタキシ
ヤル成長させる一方法である上記のMBE法にお
ける金属溶融用るつぼとしても、pBNがほぼ独
占的に用いられている。 いうまでもなくpBNは、たとえば米国特許第
3152006号明細書にて開示されているように、三
塩化ほう素(BC3)のようなハロゲン化ほう素
とアンモニアとを原料として、温度1450℃〜2300
℃、圧力50torr未満の条件下で、適当な基材表面
上にBN蒸着膜の形で析出させる、いわゆる化学
気相蒸着法(以下CVD法と略す)により合成さ
れる。 基材材料とCVD条件とを適切に選び、基材表
面上に析出合成させたpBN蒸着膜を基材から分
離することによつてpBN製器物を得ることがで
きる。 (従来の技術) ここに基材物質が、不適切であつたり、また基
材の表面が粗れているようなとき、上記CVD法
によるpBN合成の際、基材とpBN蒸着膜とが強
く結合して分離し難くなるため、pBN製器物を
得ることが不可能となり勝ちであり、また基材と
pBN蒸着膜の間の熱膨張差の影響で合成後の降
温過程においてpBN製器物中に亀裂が生じたり、
製品が壊れてしまうようなうれいもある。 かりに基材がpBN蒸着膜からよしんばうまく
分離できた場合でも基材の粗い表面と直接に接し
ていたpBN蒸着膜面に基材の一部破片が付着残
存してこの様な残存基材は、化合物半導体などを
溶融させるためのるつぼ、ボートや治具として
pBN製器物を実際に使用する際に、不純物混入
などの汚染源となるため、完全に取り除く必要を
来す。 従来、紙やすりなどを用い、この残存した基材
をpBN製器材の一部と共に削り落とすか、ある
いは酸処理や酸化処理などの化学的手段で除去す
るなどの方法に頼らざるを得ないところ、これら
の方法は製造上非常に手間と時間がかかる。さら
に完全に残存基材を除去できたという確認が難し
い為に製品中に基材が微小ながら混入するうれい
があるなど多くの欠点を持つていた。 pBN蒸着膜のような堆積物の基板からの剥離
を容易にするため、堆積物と相互反応性を有せず
して剥離性の良い材料のバツフア層を基板に設け
ることが特開昭56−141829号、同57−111211号各
公報に示されているがバツフア層としてのPG加
工は高価につき、また粉末黒鉛やZrSe粉末は基
板に対して剥離し易くするだけで、堆積物の方に
は付着残存が余儀なくされてpBN製器物の製造
には適合しない。 なお特開昭51−109912号公報には、厚い外側の
壁に対して相対的に薄い内側の壁を弱く接合した
多層構造の熱分解窒化硼素るつぼの製造に関し、
内側の壁の心金上における沈着の中断と1750℃以
下への降温過程とを経ることによつて、その後の
外側への厚い壁の沈着生成の下に弱い接合を得る
ことが記載されているが、この弱い接合について
は心金を内側の壁とともに剥離させることに利用
するような着想は些かも含まれずしてむしろ内側
の壁を、その弱い接合のもとで、るつぼ製品の性
能面から積極的に活用するため、厚い外側の壁に
対して不可分とするものである。 (発明が解決しようとする問題点) そこでこの発明は、上記のような従来技術にお
ける汚染源混入の如き欠点のないpBN製器物の
有利な製造方法を与えることを目的とする。 (問題点を解決するための手段) 発明者らは従来の製造における上記の様な欠点
を解決するために様々な検討を行つた結果、黒鉛
製基材とpBN蒸着膜との間にて緩衝層として役
立つ予備蒸着層を予め黒鉛製基材表面に形成させ
この予備蒸着層に、とくにこの層の上で引続き
pBN析出合成を生じさせて得られるpBN製器物
の層と接する不連続層を形成させることにより、
この不連続層におけるpBN製器物に対する、黒
鉛製基材板の予備蒸着膜とともにするはく離除去
を簡便ならしめ、かくして黒鉛製基材の表面状態
に関係なく亀裂や、黒鉛製基材の残存部分が全く
生じないpBN製器物が容易に得られることを見
い出した。この知見に基いてこの発明はハロゲン
化ほう素とアンモニアを原料とし1000℃以上の温
度で化学気相蒸着法によりpBNを黒鉛製基材上
に析出合成させ、冷却後、黒鉛製基材を除去して
pBN製器物を得るに当り、該pBNの析出合成に
先立つて黒鉛製基材の表面上に、これとつくろう
とするpBN製器物との間にて緩衝帯として役立
つ、厚さ10μm以上300μm以下の熱分解窒化ほう
素からなる予備蒸着層をあらかじめ蒸着させ、つ
ぎにこの予備蒸着層の表面につくろうとする
pBN製器物に面する不連続境界を形成させ、 その後引き続いてpBN製器物の所定厚さとな
るまでpBNを析出合成させ その冷却下に予備蒸着層を不連続境界面にて黒
鉛製基材とともにpBN製器物からはく離除去す
ること、を特徴とするpBN製器物の製造方法を
要旨とするものである。 ここに不連続境界の形成には、予備蒸着層の黒
鉛製基材上への蒸着を経たのちにおけるpBN製
器物を得るための熱分解窒化ほう素蒸着膜の析出
合成開始までの間に、10分間以上にわたり原料供
給のみを中断して温度、圧力を維持すること、ま
た予備蒸着層の表面上にて、少なくとも熱分解窒
化ほう素製器物の蒸着時の原料比率、温度、蒸着
速度及び圧力の何れかの条件を異ならせた、厚み
5μm以上にわたる熱分解窒化ほう素の蒸着を続行
することが何れも実施態様として適合する。 上記の手順を経て得られるpBN製器物は、不
連続境界及び予備蒸着層により、隔絶されて黒鉛
製基材に対し直接接触せずして析出合成され不連
続境界にて予備蒸着層とともに黒鉛製基材がはく
離除去されるため、黒鉛製基材表面がかりに粗い
ものであつてもその一部の材質が製品器物中に混
入するおそれはなく、また蒸着後の冷却中に黒鉛
製基材との間の熱的影響の下で予備蒸着層が有効
な緩衝帯となつてこの部分で歪が吸収され、製品
器物に中にまで波及しないという利点がある。 (作用) 予備蒸着層の厚みを10μm以上300μm以下と規
定したのは以下の理由による。すなわち10μm未
満では予備蒸着層の厚みが緩衝帯として役立つた
めには充分でなく、また予備蒸着層を不連続境界
からはく離除去することが難しくなつて、研磨の
如き手間のかかる工程の導入を要したり、ときに
予備蒸着層に固着する黒鉛製基材の一部が製品器
物中に混入するようなうれいも加わるからであ
る。また300μm以下としたのはそれより予備蒸着
層の厚みを大きくしても製品器物に懸念される亀
裂等の波及を抑制する緩衝帯としての効果の向上
は認められないからである。 予備蒸着層を黒鉛基材表面に形成させる際の蒸
着条件については、特に制約はないが、つくろう
とするpBN製器物の蒸着による析出合成の際の
それと同一のであつても、また異なつていてもよ
いが、この予備蒸着層の表面に、つくろうとする
pBN製器物に面する不連続境界を形成すること
が必要でこの不連続境界の形成のためには、予備
蒸着層とpBN製器物との間で、少なくともpBN
製器物に対して物性(pBN層の配向状態、密度、
(002)面の間隔)などを異らせる。このようにし
て予備蒸着層がpBN製器物との間に不連続性を
もち、この不連続境界にて、予備蒸着層を黒鉛製
基材とともにpBN製器物から剥離除去する作業
も容易となり、特に上記物性の差の如何によつて
は冷却過程において自発的に予備蒸着層が黒鉛製
基材とともにpBN製器物からはく離するという
様な好ましい結果もえられる。ここに不連続境界
の厚さは予備蒸着層のpBN製器物と接する側に
て5μm以上あれば充分効果である。 不連続境界におけるpBNの物性を効果的に変
える方法としては、原料中のハロゲン化ほう素と
アンモニアの比率を変える方法、蒸着温度を変え
る方法、蒸着速度を変える方法、そして蒸着する
際の圧力を変える方法などが何れも有効である。 (実施例) 5cm幅×60cm×1cm厚の黒鉛板8枚を、直径20
cm×厚み1cmの円形黒鉛板(底板)の上面にて8
角形の筒状に組立てて反応室を形成した。 底板の中央に内径5cmの孔をあけ、原料ガス導
入管として予めpBN被覆を施した何れも黒鉛製
の外径5cmの外管と外径2.5cmの内管とを同心二
重管として適合させる一方、反応室上部から直径
5cm長さ10cmの黒鉛製基材を吊り下げた。 黒鉛製基材の表面粗さはHnax100μmを基準に
200μmのものも加えた。この反応室全体を高温抵
抗加熱真空炉内に装入して、原料ガス導入管には
内管にBC3、外管にNH3ガスを供給できるよう
にステンレス製ガス配管を接続した。 炉内を10-3torrに排気しながら所定温度にまで
加熱し所定の圧力下で表1に示す各様な条件で肉
厚1.5mmの様々のpBN製るつぼを作製した。加熱
温度、圧力を、蒸着速度とともに表1に掲げた。 得られたるつぼについてるつぼ中の炭素量を分
析し、また外観の亀裂を観察し結果を表1に示し
た。
【表】
【表】
【表】 (発明の効果) この発明によるpBN製器物の製造方法によれ
ば黒鉛製基材表面の表面粗さには無関係で、亀裂
などもなくまた、黒鉛製基材成分の部分的な混入
もない熱分解窒化ほう製素器物を容易に製造でき
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ハロゲン化ほう素とアンモニアを原料とし
    1000℃以上の温度で化学気相蒸着法に因り熱分解
    窒化ほう素を黒鉛製基材上に析出合成させ、冷却
    後に黒鉛製基材を除去して、熱分解窒化ほう素製
    器物を得るに当り、 該熱分解窒化ほう素の析出合成に先立つて黒鉛
    製基材の表面上に、これとつくろうとする熱分解
    窒化ほう素製器物との間にて緩衝帯として役立
    つ、厚さ10μm以上300μm以下の熱分解窒化ほう
    素からなる予備蒸着層をあらかじめ蒸着させ、つ
    ぎにこの予備蒸着層の表面に、つくろうとする熱
    分解窒化ほう素製器物に面する不連続境界を形成
    させ、 その後引き続いて熱分解窒化ほう素製器物の所
    定厚さとなるまで熱分解窒化ほう素を析出合成さ
    せその冷却の下に予備蒸着層を不連続境界にて黒
    鉛製基材とともに、熱分解窒化ほう素製器物から
    はく離除去すること、 を特徴とする熱分解窒化ほう素製器物の製造法。 2 不連続境界の形成が、予備蒸着層の蒸着後に
    10分間以上にわたる原料供給の中断によるもので
    ある特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 不連続境界の形成が、予備蒸着層の表面上に
    て少なくとも熱分解窒化ほう素製器物の蒸着時と
    は異なる原料比率での、層厚5μm以上にわたる熱
    分解窒化ほう素の蒸着によるものである特許請求
    の範囲第1項に記載の方法。 4 不連続境界の形成が、予備蒸着層の表面上に
    て少なくとも熱分解窒化ほう素製器物の蒸着時と
    は異なる温度での、層厚5μm以上にわたる熱分解
    窒化ほう素の蒸着によるものである特許請求の範
    囲第1項に記載の方法。 5 不連続境界の形成が、予備蒸着層表面上にて
    少なくとも熱分解窒化ほう素製器物の蒸着時とは
    異なる蒸着速度での、層厚5μm以上にわたる熱分
    解窒化ほう素の蒸着によるものである特許請求の
    範囲第1項に記載の方法。 6 不連続境界の形成が、予備蒸着層の表面上に
    て少なくとも熱分解窒化ほう素製器物の蒸着時と
    は異なる圧力での、層厚5μm以上にわたる熱分解
    窒化ほう素の蒸着によるものである特許請求の範
    囲第1項に記載の方法。
JP21100085A 1985-09-26 1985-09-26 熱分解窒化ほう素製器物の製造法 Granted JPS6272505A (ja)

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