JPH0450851A - ポジ型感放射線性レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は紫外線、遠紫外線（エキシマ−レーザー等を含
む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感応す
るポジ型感放射線製レジスト組成物に関するものである
。

〈従来の技術及び発胡の課題〉 近年集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、
今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至り、
解像力の優れたポジ型フォトレジストが要望されている
。従って、従来集積回路の形成に用いられてきたマスク
密着方式（２μｍが限界といわれている）に代わり、縮
小投影露光方式が注目されている。この方式はマスター
マスク（レチクル）のパターンをレンズ系により縮小投
影して露光する方式であり、解像力はサブミクロンまで
可能である。しかしながら、縮小投影露光方式では分割
繰り返し露光であるたｔ１ウェノ１−１枚当たりの露光
トータル時間が長くなるという問題がある。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短縮できれば、スルーブツトの
向上ひいては歩留りの向上が達成されうる。一方、ＬＳ
Ｉの集積度の向上とともに配線の幅が微細化され、その
ためエツチングも従来のウェットエツチングとともに、
プラズマ等によるドライエツチングが行われるようにな
ってきている。このドライエツチングのため、レジスト
の耐ドライエツチング性（耐熱性）が従来以上に要求さ
れるようになった。又、従来のウェットエツチングによ
るエツチングも併用されるため、耐ウエツトエツチング
性（密着性）も従来以上に要求されるようになった。

こうした観点で現在用いられているポジ型レジストを見
ると、必ずしも感度、解像力、耐熱性及び密着性の点で
満足なものとはいえない。一般にポジ型レジストはネガ
型レジストに比べ感度が低く、改良が望まれている。

例えば、高感度を達成するためには、アルカリ可溶性樹
脂の分子量を下げるという方法が最も簡単であり、アル
カリ現像液に対する溶解速度が増し、見かけ上、レジス
トの感度は上がる。しかしこの方法では、非露光部の現
像液に対する溶解速度の差からくるいわゆるＴ値の低下
（解像力の低下）といった問題点の他に、レジストの耐
熱性が低下する、あるいは基板との密着性が低下すると
いう極めて深刻な不都合を生じる。すなわち、現状では
感度、解像力、耐熱性、密着性のいずれも兼ね備えたポ
ジ型レジストはなく、一方を改良しようとすると、他の
一方がさらに悪くなるといった極とて不都合な状況にあ
る。

本発明の目的は集積回路作製用として前記従来技術の問
題点を解決し、感度、解像力、耐熱性及び密着性に優れ
たポジ型感放射線性レジスト組成物を提供することであ
る。

く課題を解決するための具体的手段〉 本発明者らは特定の構造のフェノール化合物をレジスト
組成物に添加するころにより上記課題が解決できること
を見出し、本発明を完成した。本発明は、感放射線性成
分及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感放射線性
レジスト組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が、下
記一般式（１）で表されるフェノール化合物に）を含有
することを特徴とするポジ型感放射線性レジスト組成物
を提供することである。

（式中Ｒは水素原子、低級アルキル基またはフェニル基
を表し、Ｒ“　はアルキル基またはアルコキシ基を表し
、ｎは０以上３以下の数を表す。）ここでＲ“　とじて
特に０１〜Ｃ６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
が好ましい。

その中でも特に下式で表される化合物が好適である。

一般式（１）のフェノール化合物は、フェノール類と下
記一般式（［［＞で表されるアルデヒド類を酸触媒の存
在下で反応することにより得られる。

Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ［ｌ　　　　　（ＩＩ［）（式中
、Ｒは水素原子、低級アルキル基または）エノール基を
表す。） ここで用いられるフェノール類としては、例えハ、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、２３．５−）’Ｊ
メチルフェノーノペ　ｔ−プチルフェノーノペメトキシ
フェノール、エチルフェノールなどが挙げられえる。

また、この反応で用いられる酸触媒としては、例えば、
塩酸、硫酸などの無機酸あるいは、シュウ酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。フェノール
類の使用量は、アルデヒド類１モルに対して３〜６０モ
ル、好ましくは３〜２０モルである。酸触媒の使用量は
アルデヒド類１モルに対し０，０１〜１．０モルが好ま
しい。反応は通常５０〜１１０℃、１〜３０時間で行わ
れる。また反応はバルクで行っても適当な溶媒を用いて
もよい。この際用いられる溶媒としては、例えハ、水、
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルア
ルコーノペｎ−ブチルアルコール、】−アミルアルコー
ルなどのアルコール類あるいは、エチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。

これらの溶媒量は好ましくはフェノール類化合物とアル
デヒド類の総量１００重量部当たり１０〜１５０重量部
である。式（ｎ）で表される化合物は２．６−キシレノ
ールとクロトンアルデヒドとの反応により得られる。

生成物は脱金属イオンした後、溶媒洗浄または再結晶に
より精製できる。

脱金属イオンは生成物を水と混合して分液するを機溶媒
に溶解させ、イオン交換水を用いて洗浄することにより
行なえる。本有機溶媒としては、メチルイソブチルケト
ン、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等が挙げ
られる。

また脱金属イオンは生成物を水と混合して分液しない有
機溶媒に溶解させイオン交換水にチャージすること（再
沈澱）によっても行なえる。ここで有機溶媒はメタノー
ノペエタノーノベアセトン等が挙げられる。この方法は
脱金属イオンと精製が同時に行え好ましい。

本発胡のポジ型感放射線性レジスト組成物には、フェノ
ール化合物（１）以外に他のアルカリ可溶性樹脂を含ん
でもよい。フェノール化合物（１）の含量は、フェノー
ル化合物（１）と他のアルカリ可溶性樹脂の総量１００
部に対して、４〜４０重量部が好ましい。

フェノール化合物（１）の含量が４〜４０重量部である
と、現像およびバターニングが容易にできる。

この場合用いられる他のアルカリ可溶性樹脂は特に限定
されないが、例えば、ポリビニルフェノールあるいはノ
ボラック樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂とは、例
えば、フェノーノペ０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２５−キシレノール、３．５−キシレ
ノーノペ３４−キシレノール、２．３．５−）リメチル
フェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−プチ
ルフェノール、３−ｔ−プチルフェノーノぺ３−エチル
フェノール、２−エチルフェノーノベ４−エチルフェノ
ール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ
−ブチル−６−メチルフエツーノｂ、２−１−ブチル−
４−メチルフェノール、２−ナフトール、１．３−ジヒ
ドロキシナフタリン、１．７−ジヒドロキシナフタリン
、１゜５−ジヒドロキシナフタリン等のフェノール類を
単独または２種以上組合わせて、ホルマリン等のアルデ
ヒドと常法により縮合させた樹脂が挙げられる。

この縮合反応は通常、６０〜１２０℃、２〜３０時間で
行われる。触媒としては有機酸或いは無機酸や二価金属
塩等が用いられる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、
過塩素酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、
リン酸、蟻酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげら
れる。また反応はバルクで行なっても好適な溶媒を用い
てもよい。

アルデヒドとしてはホルムアルデヒド水溶液（ホルマリ
ン）やパラホルムアルデヒドが用いられる。特に３７％
のホルマリンは工業的に量産されており好都合である。

中でもノボラック樹脂としては、晶析、分別等により、
そのＧＰＣ（検出器１１Ｖ−２５４１１ｍを使用）によ
るポリスチレン換算分子量が９００以下の成分が、全パ
ターン面積に対して２５％以下であるものが好ましい。

本発明の感放射線性成分としては１，２−キノンジアジ
ド化合物等が挙げられる。１，２−キノンジアジド化合
物としては、例えば、１．２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステノベ１．２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これ
らのエステル類は公知の方法、例えばナフトキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物やベンゾキノンジアジドス
ルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシル基を有する化合物
とを弱アルカリの存在下で縮合することにより得られる
。ここでヒドロキシル基を有する化合物の例としては、
ハイドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、２．４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４−トリヒド
ロキンベンゾフェノン、２．２’　、３−）リヒドロキ
ンベンゾフェノン、２，２．４−１−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２’　、５−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．３．３−）リヒドロキシベンゾフエノン、
２，３．４“　−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．
３“、４−）ＩＪヒドロキンベンゾフェノン、２．３”
、５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．４．４　−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２．４′、５−）！Ｉ
ヒドロキシベンゾフェノン、２　　３．４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、３．３’　、４−１−！Ｊヒドロ
キシベンゾフェノン、３．４．４−）リヒドロキシベン
ゾフエノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノンｉ、２
３．３’、４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３．４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
．２’、４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２．２’、３．４−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２，２°　、３４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２２’　、５．５’　−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３′、４’、５−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２．３°、５．５°　−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類
、２．２’　　　３，４．４’　−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．２’、３，４゜５′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２３．３’、４−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２．３．３’　、４．５’　−
ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキ
シベンゾフェノン類、２．　３．　３°、４．４’、５
’−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、３３
’、４．５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ただし、式中ｑ
は０以上４以下の数を表し、ｒは１以上５以下の数を表
し、ｑ＋ｒは２以上である。Ｒ１、Ｒａ　、Ｒｓは水素
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロヘキシル基ま
たはアリール基を表す。）等のオキシフラバン類、没食
子酸アルキルエステル等が例示される。これらの感放射
線性成分は単独でまたは混合して用いられる。

ポジ型レジスト液の調製は、感放射線性成分とフェノー
ル化合物（Ｉ）を含有するアルカリ可溶性樹脂とを溶媒
に混合溶解することにより行なう。

アルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分の割合は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常感放射線性成分
５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である
。この配合量が５〜１００重量部であると、バターニン
グが容易で、感度が良好である。

また用いる溶剤は、適轟な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発
して均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような
溶剤としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、酢酸プチノベメチルイソブチルケトン、キシレン
、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等があげられる。溶剤量は、エチルセロソ
ルブアセテートを溶剤とした場合はレジスト組成物の３
０〜８０％（重量％）である。以上の方法で得られたレ
ジスト組成物は、さらに必要に応じて付加物として少量
の樹脂や染料等が添加されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物は既存のレジスト組成物
に比べ感度に優れかつ、解像力および耐熱性が向上した
ものである。

〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説胡する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

合成例　１ 撹拌器、冷却管および温度計を装着した１０００ｒｎｌ
の三ツロフラスコに、２，６−キシレノール６１０．９
ｇ、クロトンアルデヒド１７．５ｇ、）ルエン３０５．
５ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸２．５ｇを仕込み、油浴
中で１００〜１０５℃で加熱撹拌下、２５時間反応させ
た。その後室温まで冷却した後、濾過し、トルエンで再
結晶を行い、下記化合物を得た。

合成例　２ 撹拌器、冷却管、滴下ロートおよび温度計を装着した５
００−の四ツロフラスコに、２．５−キシレノール３４
７．３ｇ、メチルアルコール３００ｇ１３６％塩酸２２
３ｇを仕込み、６５℃で撹拌下、クロトンアルデヒド６
６．４　ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、６５〜７
５℃で５時間反応させた。その後室温まで冷却した後、
濾過し、トルエンで洗浄後乾燥し、下記化合物を得た。

合成例　３ 内容積１０００−の三ツロフラスコにメタクレゾール１
２９．６ｇ、パラクレゾール１９４．４ｇ。

エチルセロソルブアセテート３０２．４ｇ、５％シュウ
酸３６．５　ｇを仕込み、８０℃の油浴で加熱撹拌しな
がらホルマリン水溶液（３７，０％）１８２゜４ｇを６
０分かけて滴下しその後７時間さらに加熱撹拌反応させ
た。その後中和、水洗、脱水してノボラック樹脂のエチ
ルセロソルブアセテートを得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は３７１０であった。

合成例　４ 合成例３で得られたノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液（ノボラック樹脂の含量３４．１％）１
２０ｇを３１の底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さ
らにエチルセロソルブアセテート４２５．８ｇとノルマ
ルヘプタン２９２．７　ｇを加えて２０℃で３０分間撹
拌後、静置、分液した。

分液で得られた下層中のノルマルヘプタンをエバポレー
ターにより除去して、ノボラック樹脂のエチルセロソル
ブアセテテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量は７４４０であった。

実施例１〜３ 合成例１．２で得られた縮合物および合成例３．４で得
られた樹脂を感放射線性成分とともに表１に示す組成で
、エチルセロソルブアセテートに溶かし、レジスト液を
調合した。なお溶媒量は以下に示す塗布条件で膜厚１．
２８μｍになるように調整した。これら各組成物を０．
２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、
レジスト液を調整した。これを常法によって洗浄したシ
リコンウェハーに回転塗布機を用いて１．３μ厚に塗布
した。ついでこのシリコンウェハーを１００℃のホット
プレートで６０秒間ベークした。ついでこのウェハーに
４３６１ｍ（ｇ線〉の露光波長を有する縮小投影露光機
にコン社Ｎ　Ｓ　Ｒ１５０５Ｇ３ＣＮＡ＝０．４２）を
用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これを住
友化学製現像液５ＯＰＤで１分間現像することにより、
ポジ型パターンを得た。

露光量に対するレジストの残膜厚をプロットすることに
より、レジストの感度を求めた。また、未露光部の残膜
厚から残膜率を求めた。レジストの耐熱性は、レジスト
パターン形成後のウェハーをダイレクトホットプレート
で３分間所定温度でｍ熱Ｌ　３μｍのライアンドスペー
スパターンの熱変形の有無をＳＥＭで観察して求めた。

比較例１〜２ 合成例３．４で得られた樹脂を感放射線性成分とともに
表１に示す組成で、エチルセロソルブアセテートに溶か
し、実施例１と同様にしてレジスト組成物の調整、露光
、現像をおこなった。また実施例１と同じ方法で感度及
び残膜率を求めるとともに、耐熱性を評価した。

これらの結果をまとめて表−１に示す。表−１から胡ら
かな様に実施例の感度、解像力、耐熱性のバランスは比
較例のそれに比べて、格段に向上していることが認ｔら
れた。

表　　　　１ １）感放射線性成分： （１）ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−
５−スルホン酸クロリドと２．３．４．４’　　−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンの縮合物（平均２゜５個の
水酸基がエステル化されている）（２）ナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリ
ドと下記化合物の縮合物。

（反応モル比２．４） Ｃ１１，ＣＨ。

２）レジストの膜厚がＯとなる最小露光量（ｍｓｅｃ）
３）３μｍのラインアンドスペースパターンが熱変形を
始緬る温度（’Ｃ）。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で表されるフェノール化合物
   を含有するアルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分とを含
   有することを特徴とするポジ型感放射線性レジスト組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素原子、低級アルキル基またはフェニル基
   を表し、Ｒ′はアルキル基またはアルコキシ基を表し、
   ｎは０以上３以下の数を表す。）（２）一般式（ I ）
   で表されるフェノール化合物が下式で表される化合物で
   あることを特徴とする請求項１のポジ型感放射線性レジ
   スト化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （３）一般式（ I ）で表されるフェノール化合物の含
   量がアルカリ可溶性樹脂の全量１００部に対し、４〜４
   ０重量部であることを特徴とする請求項１又は２のポジ
   型感放射線性レジスト化合物。 （４）ノボラック樹脂であり、そのＧＰＣ（検出器ＵＶ
   −２５４ＮＭを使用）によるポリスチレン換算分子量９
   ００以下の成分のパターン面積が、ＧＰＣパターンの全
   面積に対して２５％以下であるアルカリ可溶性樹脂を含
   有することを特徴とする請求項１、２又は３のポジ型感
   放射線性レジスト組成物。