JP3052330B2 - 半導体製造用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の
放射線に感応する高集積回路作成用レジストとして好適
な半導体製造用感放射線性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕 ポジ型レジストは、高解像度のレジストパターンが得
られるので、集積回路の製造において多く用いられてい
るが、近年における集積回路の高集積化に伴って、より
解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ型
レジストが望まれている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来のポジ型レジストの場合、形成す
べきレジストパターンの間隔が0.8μｍ以下になると、
スカムと呼ばれる現像残りを発生しやすく、特に微細な
パターン、ホール等の露光量の少ない部分での現像性お
よびパターン形状が不十分であった。

さらに集積回路の集積度の向上とともに、ウェハーの
エッチング方式が、従来のサイドエッチングの大きいウ
ェットエッチングから、サイドエッチングの小さいドラ
イエッチングに移行している。このドライエッチングで
は、エッチング時に熱によるレジストパターンが変化し
ないことが必要であるため、ポジ型レジストには耐熱性
が必要であるが、従来のポジ型レジストは、十分な耐熱
性を備えているとはいい難いものであった。

また従来のポジ型レジストは、フォーカスがずれた際
に、パターン形状の変形、現像性の悪化、設計線幅から
のずれ等が著しく、十分なフォーカス許容性を備えてい
るものではなかった。

したがって本発明の目的は、スカムの発生が抑制さ
れ、特に微細なパターン、ホール等の現像性に優れてい
るとともに、高感度で、耐熱性および残膜率に優れ、十
分なフォーカス許容性を備えたポジ型レジストとして好
適な半導体製造用感放射線性樹脂組成物を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明の半導体製造用感放射線性樹脂組成物は、 （Ａ） 下記構造式［la］または［Ib］； （式中、ｍは２または３の数である） で表されるフェノール類の少なくとも１種（以下、「フ
ェノール類（Ａ）」と称する）と、ｍ−クレゾールある
いはｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（以下、これらを
「クレゾール類（Ａ）」と称する）とを、アルデヒド類
を用いて重縮合して得られたアルカリ可溶性ノボラック
樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称する）、 （Ｂ） 下記構造式［IIa］または［IIb］； （式中、Ｒ¹,R²,R¹¹およびＲ¹²は、それぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアラ
ルキル基の何れかを示し、Ｒ³〜Ｒ¹⁰およびＲ¹³〜Ｒ²⁰
は、それぞれ水素原子、アルキル基およびアリール基の
何れかを示す） で表される化合物の少なくとも１種（以下、「化合物
（Ｂ）」と称する）、 および、 （Ｃ） 1,2−キノンジアジド化合物、 を含有してなり、解像性能が0.5μｍ以下であることを
特徴とする。

樹脂（Ａ） 本発明において用いられる樹脂（Ａ）は、フェノール
類（Ａ）とクレゾール類（Ａ）とを、アルデヒド類を用
いて重縮合して得られたノボラック樹脂である。

フェノール類（Ａ）としては、例えば2,3−キシレノ
ール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−
キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−
トリメチルフェノールを挙げることができ、これらのう
ち2,5−キシレノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5
−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノー
ル類（Ａ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用
いられる。

樹脂（Ａ）の合成に際してのこれらのフェノール類
（Ａ）、クレゾール類（Ａ）の使用量は、ｍ−クレゾー
ル／フェノール類（Ａ）の場合には、通常40〜95/60〜
５（モル比）、好ましくは50〜90/50〜10（モル比）で
あり、またｍ−クレゾール/p−クレゾール／フェノール
類（Ａ）の場合には、通常20〜90/5〜75/5〜75（モル
比）、好ましくは40〜80/10〜50/10〜80（モル比）であ
る。

またここで用いられるアルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプ
ロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−
クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズア
ルデヒド、フルフラール等を挙げることができ、特にホ
ルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらの
アルデヒド類も単独でまたは２種以上を組み合わせて用
いることができる。

上記アルデヒド類の使用量は、フェノール類（Ａ）と
クレゾール類（Ａ）の合計量１モルに対し、0.7〜３モ
ルが好ましく、より好ましくは0.8〜1.5モルである。

フェノール類（Ａ）とクレゾール類（Ａ）とアルデヒ
ド類との重縮合に通常用いられる触媒としては、塩酸、
硝酸、硫酸等の無機酸およびギ酸、シュウ酸、酢酸等の
有機酸の酸性触媒を挙げることができる。これら酸性触
媒の使用量は、通常、フェノール類（Ａ）とクレゾール
類（Ａ）との合計量１モルに対し、１×10^-5〜５×10^-1
モルである。

重縮合においては、通常、反応媒質として水が用いら
れるが、重縮合に用いられるフェノール類（Ａ）および
クレゾール類（Ａ）がアルデヒド類の水溶液に溶解せ
ず、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質とし
て親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。こ
れらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料100重量部
当たり、20〜1000重量部である。

重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じて、適宜調
整することができるが、通常、10〜200℃、好ましくは7
0〜150℃である。

重縮合の方法としては、フェノール類（Ａ）、クレゾ
ール類（Ａ）、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕
込む方法、および酸性触媒の存在下にフェノール類
（Ａ）、クレゾール類（Ａ）、アルデヒド類等を反応の
進行とともに加えていく方法を採用することができる。

重縮合終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触
媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応系
の温度を130〜230℃に上昇させ、減圧下、例えば20〜50
mmHg程度で揮発分を留去し、得られた樹脂（Ａ）を回収
する。

また本発明において用いる樹脂（Ａ）は、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量（以下、「Mw」と称する）が、通
常、4,000〜20,000、特に5,000〜15,000の範囲にあるこ
とが好ましい。Mwが20,000を越えると、本発明の組成物
をウェハーに均一に塗布しにくくなり、さらに現像性お
よび感度が低下し、またMwが4,000未満であると、耐熱
性が低下する傾向がある。

なお、Mwの高い樹脂（Ａ）を得るためには、例えば重
縮合終了後に回収された樹脂（Ａ）を、エチルセロソル
ブアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチルな
どの良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタンなどの貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液
層を分離し、高分子量の樹脂（Ａ）を回収すればよい。

本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上述した
樹脂（Ａ）は、１種単独で配合されていてもよいし、ま
た２種以上の組合せで配合されていてもよい。

化合物（Ｂ） 本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、前述した構造式
［IIa］または［IIb］、即ち、 で表される化合物の少なくとも１種である。

これら構造式において、Ｒ¹,R²,R¹¹およびＲ¹²は、そ
れぞれ水素原子； メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基等のアルキル基； メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル
基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基； ベンジル基、フェネチル基、タミル基等のアラルキル基
を示す。

またＲ³〜Ｒ¹⁰およびＲ¹³〜Ｒ²⁰は、それぞれ水素原
子； メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、シクロヘキシル基
等のアルキル基； フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ビフ
ェニル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリー
ル基を示す。

前記一般式［IIa］で表される化合物（Ｂ）の具体例
としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（2,6−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（2,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−2,3,5−
トリメチルフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、2,2
−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（2,6−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（2,5−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−2,3,5−トリメ
チルフェニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、4,4′−ヒドロキシトリフェニルメ
タン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブ
タン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、4,4′−ジヒドロキシ−２−メチルジフ
ェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシ−３−メチルジフ
ェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシ−2,3−ジメチルジ
フェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジメチル
ジフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルジフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシ−3,5−ジメ
チルジフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシ−2,3,5−
トリメチルジフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシ−
2,3,6−トリメチルジフェニルメタン、4,4′−ジヒドロ
キシ−2,3′,5′,6−テトラメチルジフェニルメタン等
を挙げることができる。

また前記一般式［IIb］で表される化合物（Ｂ）とし
ては、2,4′−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルメ
タン、2,4′−ジヒドロキシ−４メチルジフェニルメタ
ン、2,4′−ジヒドロキシ−５−メチルジフェニルメタ
ン、2,4′−ジヒドロキシ−3,5−ジメチルジフェニルメ
タン、2,4′−ジヒドロキシ−4,6−ジメチルジフェニル
メタン、2,4′−ジヒドロキシ−3,6−ジメチルジフェニ
ルメタン、2,4′−ジヒドロキシ−3,4,5−トリメチルジ
フェニルメタン、2,4′−ジヒドロキシ−3,4,6−トリメ
チルジフェニルメタン、2,4′−ジヒドロキシ−4,5,6−
トリメチルジフェニルメタン、２′,4−ジヒドロキシ−
３−メチルジフェニルメタン、２′,4−ジヒドロキシ−
２−メチルジフェニルメタン、２′,4−ジヒドロキシ−
2,6−ジメチルジフェニルメタン、２′,4−ジヒドロキ
シ−3,5−ジメチルジフェニルメタン、２′,4−ジヒド
ロキシ−2,3−ジメチルジフェニルメタン、２′,4−ジ
ヒドロキシ−2,5−ジメチルジフェニルメタン、２′,4
−ジヒドロキシ−2,3,6−トリメチルジフェニルメタ
ン、２′,4−ジヒドロキシ−2,3,5−トリメチルジフェ
ニルメタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（3,5−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１−（3,5−ジメチル−２−ヒド
ロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、2,4′−ジヒドロキシトリフェニルメタン、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン等を例示することができる。

本発明においては、これらの化合物（Ｂ）の中でも、
4,4′−ジヒドロキシ−3,5−ジメチルジフェニルメタ
ン、ビスフェノールＡ、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２′,4−ジヒドロキシ−3,
5−ジメチルジフェニルメタン、2,4′−ジヒドロキシ−
3,5−ジメチルジフェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−３−メチルブタンが、特に好適に使
用される。

なお、これらの化合物（Ｂ）は、上記構造式から明ら
かな通り、２個のフェノール性水酸基が分子内水素結合
に不利となる位置に結合していることが必要であり、例
えば下記構造式〔III〕、 で表されるような化合物を、本発明の化合物（Ｂ）とし
て使用することはできない。

上記化合物（Ｂ）は、フェノール類を、アルデヒド類
またはケトン類を用いて縮合することによって合成され
る。

ここで用いられるフェノール類としては、例えばフェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5
−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノー
ル、2,3,4,6−テトラメチルフェノール、２−エチルフ
ェノール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノ
ール、２−tert−ブチルフェノール、４−tert−ブチル
フェノール、２−メトキシフェノール、４−エトキシフ
ェノール、2,6−ジメトキシフェノール、3,4,5−トリメ
トキシフェノール、α−フェニル−０−クレゾール、４
−フェニルフェノール等が挙げられる。

化合物（Ｂ）の合成に用いられるアルデヒド類として
は、樹脂（Ａ）の合成に使用されるアルデヒド類と同様
のものを挙げることができ、これらのうちホルムアルデ
ヒドが特に好適である。またケトン類としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられ、
これらのうちアセトン、メチルイソプロピルケトンが特
に好適である。

また化合物（Ｂ）は、British Polymer Journal Vol.
18,No.3（1986）171〜180頁に記載されているように、
下記構造式［IVa］または［IVb］、 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶,R¹¹,R¹²およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁰は、前述
した意味を示す） で表されるアルコール類と、上記フェノール類とを縮合
させることによっても合成される。かかる構造式［IV
a］または［IVb］で表されるアルコール類としては、例
えば２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキ
シベンジルアルコール、１−（２−ヒドロキシフェニ
ル）エチルアルコール、１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチルアルコール、２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロパノール、２−ヒドロキシ−３−メチル
−ベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−５−メチル−
ベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−2,5−ジメチル
ベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
ベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
ベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル
ベンジルアルコール等を挙げることができる。

合成された化合物（Ｂ）は、水あるいはメタノール、
エタノール、ヘキサン等の有機溶剤を用いて再結晶によ
り精製することができる。

かくして得られた化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種
以上の組合せで使用されるが、その使用量は、通常、樹
脂（Ａ）との重量比で、樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）＝95
/5〜50/50、特に、90/10〜70/30の範囲であることが好
ましい。

1,2−キノンジアジド化合物 本発明の組成物においては、樹脂（Ａ）および化合物
（Ｂ）に加えて1,2−キノンジアジド化合物が配合され
る。このような1,2−キノンジアジド化合物としては、
例えば1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−ルホン酸エ
ステル、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル等が挙げられる。

具体的には、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、フロログリシノール等の（ポリ）ヒドロキシ
ベンゼンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル； 2,4−ジヒドロキシフェニルプロピルケトン、2,4−ジヒ
ドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、2,4−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシフェニ
ル−ｎ−ヘキシルケトン、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,
3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テ
トラヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノン、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,
3,4,6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,
4,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3′,
4,4′,5′,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の
（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの1,2−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル； ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2,4−
ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2,3,4−トリヒ
ドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2,2−ビス（2,4−ジヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（2,3,4−トリヒドロキ
シフェニル）プロパン等のビス［（ポリ）ヒドロキシフ
ェニル］アルカンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル； 3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、2,3,4−トリヒド
ロキシ安息香酸フェニル、3,4,5−トリヒドロキシ安息
香酸ラウリル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等の（ポ
リ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポ
リ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの1,2−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル； ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ｐ−ビ
ス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ
−ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
等のビス［（ポリ）ヒドロキシベンゾイル）アルカンも
しくはビス［（ポリ）ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
の1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル； エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシベンゾエ
ート）、ポリエチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロ
キシベンゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ（3,
4,5−トリヒドロキシベンゾエート）等のポリエチレン
グリコール−ジ［（ポリ）ヒドロキシベンゾエート］の
1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル； アルカリ可溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レ
ゾール樹脂（以下単に「樹脂（ａ）」と称する）の1,2
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルま
たは1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン、1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、4,4′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルフェニル］フェニル］エチリデ
ン］ビスフェノール等の置換トリフェニルエタン類の1,
2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
または1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル；等を例示することができる。

前記1,2−キノンジアジド化合物のうち、特に2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンアジド−４−スル
ホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、３′−メトキシ−2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、３′−メトキシ−2,3,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル等のポリヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン−1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、1,1−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−４′−［１
−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
４−４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス
フェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等が好ましい。

また本発明においては、樹脂（ａ）の水酸基の水素原
子を、平均縮合率20〜100％、好ましくは40〜100％の割
合で1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等の1,2
−キノンジアジドスルホニル基で置換した1,2−キノン
ジアジドスルホン酸エステルも好適に使用することがで
きる。

ここで樹脂（ａ）は、フェノール類とアルデヒド類の
重縮合によって得られるが、フェノール類としては、樹
脂（Ａ）の合成に用いられるフェノール類（Ａ）として
例示したものの他、フェノール、１−ナフトール、２−
ナフトール等を使用することができる。またアルデヒド
類としても、樹脂（Ａ）の合成に用いられるものを使用
することができる。この樹脂（ａ）の合成に使用される
アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し
て、通常0.1〜３モル、好ましくは0.2〜1.5モルであ
る。またこの重縮合においては、樹脂（Ａ）の合成に用
いる酸性触媒の他、アルカリ性触媒も用いることができ
る。

ここで、アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硅酸ナトリウム、
メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられるが、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムが
好ましい。

樹脂（ａ）のMwは、エステル化反応のし易さおよび溶
剤への溶解性の点から、通常、10,000以下であることが
好ましく、200〜2,000であることがさらに好ましい。

本発明の組成物において、1,2−キノンジアジド化合
物の配合量は、樹脂（Ａ）100重量部に対して、通常、
３〜100重量部、好ましくは５〜50重量部であるが、組
成物中の1,2−キノンジアジドスルホニル基の総量は、
通常、５〜25重量％、好ましくは10〜20重量％となるよ
うに調節される。

各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤等の
各種配合剤を配合することができる。

増感剤は、組成物の感度を向上させるために配合され
るものであり、このような増感剤としては、例えば2H−
ピリド−（3,2−ｂ）−1,4−オキサジン−３（4H）−オ
ン類、10H−ピリド−（3,2−ｂ）−（1,4）−ベンゾチ
アジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツー
ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられ
る。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）100重量部
に対し通常100重量部以下、好ましくは60重量部以下で
ある。

また界面活性剤は、組成物の塗布性、例えばストリエ
ーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改
良するために配合されるものである。このような界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレー
ト、ポリエチレングリコールジステアレート、エフトッ
プEF301,EF303,EF352（商品名、新秋田化成社製）、メ
ガファックスF171,F172,F173（商品名、大日本インキ社
製）、フロラードFC430,FC431（商品名、住友スリーエ
ム社製）、アサヒガードAG710,サーフロンＳ−382,SC-1
01,SC-102,SC-103,SC-104,SC-105,SC-106（商品名、旭
硝子社製）、オルガノシロキサンポリマーKP341（商品
名、信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリ
ル酸系（共）重量体ポリフローNo.75,No.95（商品名、
共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。

これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分100
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。

さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可
視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なく
するために、染料や顔料を配合することができ、また接
着性を改善するために、接着助剤を配合することもでき
る。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合す
ることができる。

組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、化合物
（Ｂ）、1,2−キノンジアジド化合物および各種配合剤
の所定量を混合することにより調製され、固形分濃度が
20〜40重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径0.2μ
ｍ程度のフィルターでろ過することによって使用に供さ
れる。

この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル
ブタン酸メチル、３−メチル−３メトキシブチルプロピ
オネート、酢酸エチル、酢酸ブチルを用いることができ
る。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合
せで使用される。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、N,
N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

本発明の組成物は、これを回転塗布、流し塗布、ロー
ル塗布等によって、例えばシリコンウェハーまたはアル
ミニウム等が被覆されたウェハーに塗布することにより
組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して該組
成物層に放射線を照射し、現像液で現像することにより
パターンの形成が行われる。

現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリ
ウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、1,8−ジアザビシクロ−（5,4,0）−７−ウン
デセン、1,5−ジアザビシクロ−（4,3,0）−５−ノナン
等のアルカリ性化合物を、濃度が、通常、１〜10重量
％、好ましくは２〜５重量％となるように溶解してなる
アルカリ性水溶液が使用される。

また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加して使用することもできる。

なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を
用いて現像を行った場合は、一般的には引き続き水でリ
ンスを行う。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって、何ら制約されるものでは
ない。

なお、実施例中のMwの測定およびレジストの評価は、
以下の方法により行った。

Mw: 東洋ソーダ社製GPCカラム（G2000H₆２本、G3000H₆１
本、G4000H₆１本）を用い、流量1.5ml/分、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分
散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（GPC）法により測定した。

感度： ニコン社製−NSR-1505G4D縮小投影露光機（レンズの
開口数（以下、「NA」と称する＝0.45）またはニコン社
製−NSR-1505G6E縮小投影露光機（NA＝0.54）で露光時
間を変化させ、波長436nmのｇ線を用いて露光を行う
か、またはニコン社製−NSR-1505i6A縮小投影露光機（N
A＝0.45）で露光時間を変化させ、波長365nmのｉ線を用
いて露光を行い、次いでテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド2.4重量％水溶液を現像液として用い、25℃で6
0秒間現像し、水でリンスし、乾燥してウエハー上にレ
ジストパターンを形成させ、0.6μｍのライン・アンド
・スペースパターン（1L 1S）を１対１の幅に形成する
露光時間（以下、これを「最適露光時間」という）を求
めた。

解像度： 最適露光時間で露光したときに解像されている最少の
ライン・アンド・スペースパターンの寸法を測定した。

ホール解像度： 最適露光時間における最小のホールパターンの寸法を
測定した。

残膜率： 現像前のレジストの膜厚に対する現像後のレジストの
残しパターンの膜厚を求めた。

現像性： スカムや現像残りの程度を調べた。

耐熱性： クリーンオーブン中にレジストパターンを形成したウ
エハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温度を測
定した。

パターン形状： 走査型電子顕微鏡を用い、0.6μｍのレジストパター
ンの現像後の方形状断面の下辺Ａと上辺Ｂを測定し、0.
85≦B/A≦１である場合を、パターン形状が良好である
と判定した。但し、パターン形状が裾を引いていたり、
オーバーハング状になっている場合は、B/Aが上記範囲
に入っていても良好と判定しない。

フォーカス許容性： 走査型電子顕微鏡を用い、0.8μｍのコンタクトホー
ルパターンにおいて、フォーカスを振った場合のコンタ
クトホールパターンがウェハー面まで解像されているフ
ォーカスの振れ幅、および0.6μｍのライン・アンド・
スペースパターンにおいて、残膜率が95％以上でパター
ンが解像されているフォーカスの振れ幅をフォーカスレ
ンジとした。フォーカスレンジが大きいことは、良好な
フォーカス許容性を有していることを意味する。

〈樹脂Ａの合成〉 合成例１ ｍ−クレゾール 46.8g（0.43モル） 3,5−キシレノール 13.2g（0.11モル） 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 39.5g （ホルムアルデヒド:0.49モル） シュウ酸２水和物 0.90g（7.1×10^-3モル） 水 52.3g および、 ジオキサン 193g をオートクレーブに仕込み、これを油浴に浸し、内温を
130℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行ない、
反応後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出し
た。

ビーカーの内容物が２層に分離した後、下層を取り出
し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂（Ａ）を回収した。

この樹脂を、樹脂（A1）とする。

合成例２ ｍ−クレゾール 45.4g（0.42モル） 2,5−キシレノール 34.2g（0.28モル） 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 53.6g （ホルムアルデヒド:0.66モル） シュウ酸２水和物 4.41g（0.035モル） 水 68g および、 ジオキサン 256g をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様に重縮合を
行い、かつ樹脂（Ａ）を回収した。

この樹脂を、樹脂（A2）とする。

合成例３ ｍ−クレゾール 55.2g（0.51モル） 2,3,5−トリメチルフェノール 12.3g（0.09モル） 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 43.8g （ホルムアルデヒド:0.54モル） シュウ酸２水和物 3.78g（0.03モル） 水 48.2g および、 ジオキサン 228g をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様に重縮合を
行い、かつ樹脂（Ａ）を回収した。

この樹脂を、樹脂（A3）とする。

合成例４ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 ｍ−クレゾール 67.6g（0.63モル） 2,3,5−トリメチルフェノール 10.0g（0.073モル） ｐ−クレゾール 31.8g（0.29モル） 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 107.1g （ホルムアルデヒド:1.32モル） および、 シュウ酸２水和物 1.33g（1.06×10^-2モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保持
して攪拌しながら30分間重縮合を行った後に、 ｍ−クレゾール 17.5g（0.16モル） および 2,3,5−トリメチルフェノール 40.0g（0.29モル）を
加えてさらに40分間重縮合を行った。

次いで油浴温度を180℃まで上昇させ、同時にフラス
コ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧し、水、シュウ酸、未
反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ールおよび2,3,5−トリメチルフェノールを除去した。
ついで溶融した樹脂（Ａ）を室温に戻して回収した。

この樹脂を、樹脂（A4）という。

合成例５ 樹脂（A4）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
20重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の重
量に対し、1.5倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し、放置することによって２層に分離したのち、樹
脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥し
て樹脂（Ａ）を回収した。

この樹脂を、樹脂（A5）という。

合成例６ 合成例４で用いたのと同様なフラスコに、 ｍ−クレゾール 95.2g（0.88モル） 2,3,5−トリメチルフェノール 24.4g（0.18モル） 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 154.0g （ホルムアルデヒド:1.90モル） および、 シュウ酸２水和物 1.82g（0.014モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保持
して攪拌しながら90分間重縮合を行った後に、 ｍ−クレゾール 23.8g（0.22モル） および 2,3,5−トリメチルフェノール 97.6g（0.72モル） を加えてさらに60分間重縮合を行った。

次いで合成例４と同様の操作により樹脂を回収した。

この樹脂を、エチルセロソルブアセテートに固形分が
20重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の重
量に対し、0.4倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し、放置した。次いで合成例６と同様の操作により
樹脂（Ａ）を回収した。

この樹脂を、樹脂（A6）という。

比較合成例１ ｍ−クレゾール 96.0g（0.89モル） ｐ−クレゾール 24.0g（0.22モル） 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 83.3g （ホルムアルデヒド:1.03モル） シュウ酸２水和物 2.04g（0.016モル） 水 137g および、 ジオキサン 405g をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様にして６時
間重縮合を行い、合成例１と同様にして樹脂を回収し
た。

この樹脂を、樹脂（Ａ′）とする。

実施例１〜12、比較例１〜３ 前記合成例で合成された各種の樹脂（Ａ）または樹脂
（Ａ′）ならびに下記に述べる各種の化合物（Ｂ）、キ
ノンジアジド化合物および溶剤を使用し、これらを混合
して均一溶液としたのち、孔径0.2μｍのメンブランフ
ィルターでろ過し、本発明の組成物の溶液を調製した
（実施例１〜12）。

化合物（Ｂ）としては、以下のものを使用した。

キノンジアジド化合物としては、以下のものを使用し
た。

（C1）;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン１モル
と、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リド3.0モルとの縮合物。

（C2）;2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルと、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド 3.5モルとの縮合物。

（C3）;2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルと、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド 4.0モルとの縮合物。

（C4）;4,4′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］
ビスフェノール１モルと、1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド2.0モルとの縮合物。

（C5）;4,4′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）４−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビ
スフェノール１モルと、1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸クロリド2.5モルとの縮合物。

溶剤としては、以下のものを使用した。

（α）；エチルセロソルブアセテート。

（β）;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル。

また比較のために、化合物（Ｂ）を全く使用しない組
成物の溶液（比較例１）、およびアルカリ可溶性樹脂と
して比較合成例１で合成された樹脂（Ａ′）を使用して
調製された組成物の溶液（比較例2,3）を用いた。

得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウ
エハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプ
レート上で90℃にて２分間プレベークして厚さ1.2μｍ
のレジスト膜を形成し、レクチルを介して前記のように
波長436nm（ｇ線）または365nm（ｉ線）を用いて露光
し、現像し、リンスし、乾燥したのち、該レジスト膜の
感度、解像度、残膜率、現像性、耐熱性、パターン形状
およびフォーカス許容性についての評価を行った。

評価結果を、使用した樹脂等と併せて第１表および第
２表に示す。

なお、実施例１〜６および比較例１〜３は、ｇ線（NA
＝0.45）を照射し、実施例７〜９は、ｇ線（NA＝0.54）
を照射した。また実施例10〜12はｉ線（NA＝0.45）を照
射した。

（発明の効果） 本発明の半導体製造用感放射線性樹脂組成物は、特定
のアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、特定の構造の化合
物（Ｂ）とが組合せで使用されていることに関連して、
スカムの発生が有効に抑制され、特に微細なパターン、
ホール等の現像性に優れ、十分なフォーカス許容性を備
えているとともに、高感度で、かつ耐熱性および残膜率
に優れたポジ型レジストとして好適に使用できる。

フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−44439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−111529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−313150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−158440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−176034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−43134（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−90250（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−177032（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248955（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 下記構造式［Ia］または［Ib］； （式中、ｍは２または３の数である） で表されるフェノール類の少なくとも１種と、ｍ−クレ
   ゾールあるいはｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、
   アルデヒド類を用いて重縮合して得られたアルカリ可溶
   性ノボラック樹脂、 （Ｂ） 下記構造式［IIa］または［IIb］； （式中、Ｒ¹,R²,R¹¹及びＲ¹²は、それぞれ水素原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアラルキル
   基の何れかを示し、Ｒ³〜Ｒ¹⁰およびＲ¹³〜Ｒ²⁰は、そ
   れぞれ水素原子、アルキル基およびアリール基の何れか
   を示す） で表される化合物の少なくとも１種、 および、 （Ｃ） 1,2−キノンジアジド化合物、 を含有してなり、解像性能が0.5μｍ以下である半導体
   製造用感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】現像液として、テトラメチルアンモニウム
   ヒドロキシド２〜５重量％を溶解してなるアルカリ性水
   溶液を使用することを特徴とする請求項（１）の組成
   物。
3. 【請求項３】前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、前
   記構造式［Ia］または［Ib］で表されるフェノール類の
   少なくとも１種とｍ−クレゾールとを、アルデヒド類を
   用いて重縮合して得られたものである請求項（２）の組
   成物。
4. 【請求項４】開口係数0.54をもつ縮小投影露光機を使用
   しｇ線で露光を行ったときに、0.60μｍのライン・アン
   ド・スペースパターンのフォーカス許容性が±1.2μｍ
   以上である請求項（１）又は（３）の組成物。
5. 【請求項５】開口係数0.54をもつ縮小投影露光機を使用
   しｇ線で露光を行ったときに、ホール解像度が0.54μｍ
   以下である請求項（１）又は（３）の組成物。