JPH044246A - 含フッ素共重合体およびそれを用いた硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶媒溶解性がよく、シリル基による硬化可能
な含フツ素共重合体およびこの共重合体を利用した硬化
用組成物に関する。

［従来の技術および課題］ 近年、高温での焼き付けを必要としない常温硬化型フッ
素樹脂塗料の研究が進められてきている。たとえば特公
昭６０−２１６８６号公報には、フルオロエチレンとビ
ニルエーテルとヒドロキシアルキルビニルエーテルを重
合してえられる共重合体が耐候性を有する常温硬化型塗
料として有用であることが記載されている。しかし、単
量体成分として種々のビニルエーテルを含むため高度の
耐候性に問題があった。

また、常温硬化型の耐候性塗料のなかでも、シリル基で
硬化できるものはより高度の耐候性を有する塗膜を与え
、さらに−成型であるため作業性にも優れている。この
ようなシラン硬化型フッ素樹脂の例としては、特公平１
−１６４０５号公報に記載されている共重合体が知られ
ている。

しかし、この共重合体からえられる塗膜は耐汚染性に劣
るため、野外での使用や汚物に顛繁に接触する用途には
限界がある。また、この塗膜は無機材料への密着性に欠
けるという問題も有している。

一般にフルオロオレフィンとエチレンとの共重合体は耐
候性、耐汚染性、耐熱性、耐薬品性などに優れているた
めこれらの特性を活かした種々の用途に用いられている
。しかし、この共重合体は通常の有機溶剤への溶解性に
乏しくまた溶解するばあいでも使用しうる溶剤の種類と
条件が限定されている。しかし、エチレンの代わりにイ
ソブチレンを用い、さらに共重合可能なその他の単量体
を第三成分として用いると、共重合体の溶解性、種々の
化合物との相溶性などの特性が著しく向上する。

そこで、常温硬化型フッ素樹脂塗料に使用でき、高度の
耐候性を有し、耐汚染性に優れ、無機材料への密着性の
ある塗膜を与える重合体をうるべく本発明者らが鋭意検
討を重ねた結果、フルオロオレフィン、インブチレンお
よび加水分解性シリル基を有する単量体、さらに必要に
応じて共重合可能なその他の単量体を重合してなる含フ
ツ素共重合体により、この目的が達せられることを見出
し、本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 式（Ｉ）ニ ーＣＸＹ−ＣＺＷ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＩＩ）（式中、
ｘ、ｙ、ｚおよびＷは同じがまたは異なり、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基
であり、がっｘ、ｙ。

ＺまたはＷの少なくとも１つはフッ素原子を含む）で表
わされるフルオロオレフィン構造単位、式（■）ニ ーＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＩＩ）
で表わされる構造単位、および 式（ＩＤ： ｌ −ＣＨ２−Ｃ−圓 （式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２は加水
分解性シリル基を有する基である）で表わされる構造単
位、 さらに必要に応じてこれらと共重合可能な構造単位Ｎ を有してなる含フツ素共重合体に関する。

また、かかる含フツ素共重合体と溶媒、さらに要すれば
加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒からなる硬
化用組成物に関する。

［作用および実施例］ 本発明によれば、含フツ素共重合体の成分として特定の
構造単位を選択することにより、高度の耐候性、耐汚染
性、無機材料への密着性に優れる塗膜かえられる。かか
る塗膜は高い撥水撥油性をも有している。

構造単位Ｃ（ＣＨ３）２−（ＩＩ）を与えるフルオロオ
レフィン単量体としては、式（Ｉａ）　：ＣＸＹ＝　Ｃ
ＺＷ　　　　　　　　　　（ｌａ）（式中、ｘＳｙ、ｚ
およびＷは前記と同じ）で表わされるものがあげられる
。アルキル基およびハロゲン化アルキル基としては、た
とえば炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル
基またはそれらの水素原子の１または２以上がハロゲン
原子で置換されたものがあげられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子のいずれでもよい。具体例としては、た
とえばＣＦ２−ＣＦ２、ＣＨＦ　−ＣＦ２、ＣＨ２−Ｃ
Ｆ２　、　　ＣＨ２−ＣＨＦ、、　　ＣＣＩ　Ｆ−ＣＦ
２　、　ＣＨＣＪ−ＣＦ２　、ＣＣｌ２−ＣＦ２、ＣＣ
Ｉ　Ｐ−ＣＣＩ　Ｐ　、　ＣＨＦ−ＣＣＩ　２、ＣＨ２
−ＣＣＩ　Ｆ　、　　ＣＣＩ　２−Ｃ（Ｊ　Ｐなどのフ
ルオロエチレン；　　ＣＦ３　ＣＰ−ＣＦ２、ＣＦ３　
ＣＦ−ＣＨＦ％　ＣＦ３　ＣＨ−ＣＦ２、ＣＦ３　ＣＦ
−ＣＨ２、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨＦ２　ＣＰ−Ｃ
ＨＦ。

ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＦ−ＣＦ２、ＣＨ３Ｃ
Ｈ−ＣＦ２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２　ＣＩ　０Ｆ
−ＣＦ２、Ｃｒ３ＣＣ１−ＣＦ２、Ｃｒ３ＣＦ＝ＣＦＣ
＃　５ＣＦ２　ＣＩ　ＣＣｆ１−ＣＦ２、ＣＦ２　ＣＩ
　ＣＦ　−ＣＰＣＩ　。

ＣＣｌ５ＣＦ−ＣＦ２　、ＣＰ３ＣＣｊ−ＣＣＩＰ　Ｓ
　ＣＦｘＣ（Ｊ−ＣＣＩ２ＣＣＩ　Ｆ２　ＣＦ−ＣＣＩ
２　　、　Ｃ（Ｊ　３ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ２　ＣＩ　Ｃ
ＣＩＩ　−ＣＣ１２、ＣＦＣＩ　２ＣＣ１−ＣＣｌ２　
　、Ｃｒ３ＣＦ−ＣＨＣｌ、　　Ｃ（ＪＦ２ＣＦ−ＣＨ
（Ｊ、Ｃｒ３Ｃ（Ｊ−ＣＨＣｌ。

ＣＨＰ２ＣＣ１ｔ　−ＣＣＩ　２　　、　ＣＦ２　ＣＩ
　Ｃｌ−ＣＣｌ２　　、ＣＦ２ＣｌＣＣｆ１−　ＣＨＣ
ｌ５　ＣＣｌ５ＣＦ−ＣＨＣＩ。

ＣＦ２１ＣＦ−ＣＦ２、　ＣＦ２　ＢｒＣＨ−ＣＦ２、
　ＣＦ３　ＣＢｒ−ＣＨＢｒ。

ＣＦ２　ＣＩＣＢｒ＝　　ＣＨ２、ＣＨ２ＢｒＣＦ−Ｃ
（Ｊ　２　　、ＣＦ３　ＣＢｒ−ＣＨ２、Ｃｒ３Ｃｌ−
ＣＨＢｒ、　　ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝ＣＨＰ。

ＣＦ２　ＢｒＣＦ−ＣＦ２などのフルオロプロペン；Ｃ
Ｈ２−Ｃ（ＣＦ３　）２などがあげられる。これらのフ
ルオロオレフィン単量体は単独でも２種以上併用しても
よい。これらのうち好ましい単量体としてはＣＦ２−Ｃ
Ｆ２　（以下、ＴＦＥという）、ＣＨ２−ＣＦ２（以下
、ＶｄＦという）　、−ＣＣＩＦ−ＣＦ２　（以下、Ｃ
ＴＰＥという）、ＣＦ３　ＣＦ−ＣＦ２　（以下、ＨＰ
Ｐという）などがあげられる。

構造単位（Ｉ）は、イソブチレンを単量体としてえられ
る。

構造単位圓は、式（Ｈａ）： ＣＨ２−ＣＲＩＲ２（ＩＩＩ　ａ） （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）で表わされる加
水分解性シリル基を有するビニル単量体を共重合するこ
とによって導入できる。

加水分解性シリル基を有する基としては、たとえば式（
ｍｂ）； （式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基、−はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基
、イミノオキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基またはアルケニルオキシ基、ａは０．１または
２、Ｒ５はυ −１ＣＨ２＋　　　　、ｎはＯまたは１である）で２〜
４ 表わされる基があげられる。

加水分解性シリル基としては、たとえばハロシリル基、
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシ
シリル基、チオアルコキシシリル基、アミノシリル基、
イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基
などの易加水分解性のシリル基が好ましい。

前記Ｒ３の１種であるアルキル基としては、たとえば炭
素数１〜１０のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基
、シクロヘキシル基など、アリール基としては、たとえ
ばフェニル基、クロロフェニル基、トシル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基など
、アラルキル基としては、たとえばベンジル基、フェネ
チル基などがあげられる。Ｒ３としては、とくにアルキ
ル基が入手容易であるなどの点から好ましく、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチルなどの炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。

Ｒ４の１種であるハロゲン原子としては、たとえば塩素
、臭素などがあげられ、アルコキシ基としては、たとえ
ば炭素数１〜５のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などがあげ
られ、さらに２−メトキシエトキシ基などのアルコキシ
アルコキシ基も含まれる。また、アシロキシ基としては
、たとえば炭素数１〜５のＣＨ３−ＣＯ−０−１ＣＨ３
ＣＨ２Ｃ０−Ｏ−１ＣＨ３（ＣＨ２）２　Ｃ０−０−Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）３　Ｃｏ−０−など、イミノオキシ基と
しては、たとえばジメチルイミノオキシ基、ジエチルイ
ミノオキシ基、ジプロピルイミノオキシ基、ジ−ｎ−ブ
チルイミノオキシ基など、アルケニルオキシ基としては
、たとえば炭素数１〜５の−０−ＣＨ−ＣＨ２、−０−
ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−０−ＣＨ−ＣＨＣＨ２ＣＨ３な
ど、チオアルコキシ基としては、たとえば炭素数１〜５
の−８−ＣＨＪ、−８ＣＨ２ＣＨ３、−８−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨＪ　、　−８（ＣＨ２）３　ＣＨ３、−５（ＣＨ
２）４　ＣＨ３などかあげられる。Ｒ４としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メトキシエト
キシ基のごときアルコキシ基が、貯蔵安定性と容易に入
手できる点から好ましい。また、硬化時に好ましくない
揮発分を発生しないという点からは、アルコキシシリル
基のほかイミノオキシシリル基やアルケニルオキシシリ
ル基が好ましい。

このような加水分解性シリル基含有ビニル単量体の具体
例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン
、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエー
テル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチ
ルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキ
シシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリル
プロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオ
キシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラ
ン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエー
テル、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニル
エーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラ
ン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン
、ビニルメチルビス（ジメチルイミノオキシ）シラン、
ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリ
ス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテ
ル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチル
ビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリ
ルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプ
ロペニルオキシシランまたはγ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシラン）、
アリルトリメトキシシランなどがあげられる。フルオロ
オレフィン系重合体中に効率的に加水分解性シリル基を
導入できる点から、加水分解性シリル基を有するビニル
シラン類および加水分解性シリル基を併せ有するビニル
エーテル類が特に好ましい。これらの加水分解性シリル
基を有する単量体は単独でも２種以上併用してもよい。

本発明の共重合体は、構造単位ｍ、（ＩＩ）およびｌを
それぞれ３０〜６０モル％、２０〜５０モル９６および
１〜５０モル％（ただし、（１１＋　Ｃ（ＣＨ３）２−
（ＩＩ）は５０〜９５モル％である）、好ましくはそれ
ぞれ３０〜５０モル％、２０〜４５モル％および５〜４
０モル％（ただし、（Ｉ）＋（■）は６０〜９５モル％
である）含有し、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定する数平均分子量が１，０００〜
５００，０００　、好ましくは２．０００〜５０，００
０、示差熱分析法（ＤＳＣ）で測定するガラス転移点（
Ｔｇ）が−４０〜９０℃、好ましくは一２０〜６０℃の
ものである。

構造単位Ｃ（ＣＨ３）２−（ＩＩ）は含フツ素共重合体
の特性、たとえば耐候性、耐汚染性、撥水撥油性などを
付与するものであり、前記範囲よりも多いときは溶解性
が低下し、少ないときは耐候性などが低下する。構造単
位（Ｉ）は前記のごとく、えられる共重合体の耐候性や
溶解性、種々の化合物との相溶性などを大きく向上させ
るものであるか、前記範囲よりも多いときは共重合体の
合成が困難となり、少ないときは溶解性が低下する。構
造単位（１１と（Ｉ［）の合計は５０〜９５モル％であ
り、この範囲内にあるときは共重合体の溶解性や相溶性
などの塗料性能、耐候性、耐汚染性などの塗膜性能がよ
い。一方、該範囲よりも多いときは共重合体の溶解性が
著しく低下し、また少ないときはえられる塗膜の耐候性
、耐汚染性が劣る。

構造単位器は共重合体に硬化性を付与するものであると
共に、生成する塗膜の無機材料への密着性を向上させる
。前記範囲よりも多いときは共重合体の合成が困難とな
り、また少ないときは硬化不充分な塗膜となる。

本発明の含フツ素共重合体には、さらに共重合可能な単
量体に基づく構造単位Ｎが含まれてもよい。かかる共重
合可能な単量体としては、たとえばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、インプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
ビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニ
ルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビ
ニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルな
どの置換または非置換アルキルビニルエーテル類；シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルなど
のシクロアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチ
ルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチル
トリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロビル
トリフルオロビニルエーテル、トリフルオロエチルトリ
フルオロビニルエーテル、テトラフルオロプロビルトリ
フルオロビニルエーテルもしくはペンタフルオロブチル
トリフルオロビニルエーテルなどのフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、Ｃ９の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１ｏ
の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１１の分岐脂肪族カ
ルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２．２−ジメチ
ルプロピオン酸ビニル、２，２−ジメチル酪酸ビニル、
２．２−ジメチル吉草酸ビニル、２，２−ジメチルヘキ
サン酸ビニル、２．２−ジエチル酪酸ビニル、２−エチ
ル−２−メチル酪酸ビニル、２−エチル−２−メチル吉
草酸ビニルもしくは３−クロロ−２，２−ジメチルプロ
ピオン酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸のビニルエステ
ル類；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸ビニルなどの環構造を有するカル
ボン酸のビニルエステル類；マレイン酸メチル、マレイ
ン酸エチル、マレイン酸ブチル、フマル酸メチル、フマ
ル酸エチル、フマル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチルもしくはマレイン酸ジブチルなどの不
飽和基含有多基酸のモノまたはジエステル類；スチレン
、α　−メチルスチレンもしくはビニルトルエンなどの
芳香族ビニル化合物類；メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレートまたはシクロヘ
キシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレートもしくはシクロヘキシルアクリレートなどのア
クリル酸エステル類；　（メタ）アクリロニトリル、（
メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドなどの含チツ素単量体類：マレイン
酸もしくはイタコン酸など不飽和基含有多塩基酸または
それらの酸無水物類：アリルアルコールまたはアリルグ
リシジルエーテルなどの１種または２種以上があげられ
、共重合体が特に効率よくえられる点からアルキルビニ
ルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、脂肪
族ビニルエステル類、環構造を有するカルボン酸のビニ
ルエステル類、不飽和基含有多塩基酸のジエステル類の
１種または２種以上使用するのが好ましい。

かかる単量体を共重合体に導入するときは、構造単位Ｃ
（ＣＨ３）２−（ＩＩ）、Ｃ（ＣＨ３）２−（ＩＩ）、
ｌおよび（至）の含有量をそれぞれ３０〜６０モル％、
２０〜５０モル％、１〜３０モル％および残部（ただし
、Ｃ（ＣＨ３）２−（ＩＩ）　＋（Ｉ）（Ｉ）は５０〜
９５モル％）、好ましくはそれぞれ３０〜５０モル％、
２０〜４５モル％、５〜２′０モル％および残部（ただ
し、Ｃ（ＣＨ３）２−（ＩＩ）、（Ｉ）は６０〜９５モ
ル％）とする。

構造単位■が前記範囲よりも多いときは耐候性が劣り、
少ないときは溶解性の低下などを招くことになる。

この共重合体の数平均分子量［Ｆｔｎ：ｌ、およびガラ
ス転移点はそれぞ１．０００〜５００．０００および一
４０〜９０℃である。

本発明の共重合の製法としては溶液重合法、乳化重合法
、懸濁重合法などの重合法が採用でき、特に溶媒系でラ
ジカル重合開始剤を使用し、加熱下に行なう溶液重合法
が好ましい。

重合溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンなどの炭化
水素系溶媒：酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンもしく
はメチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホ
ルムアミドもしくはジメチルアセトアミドなどのアミド
系溶媒；メタノール、エタノル、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、５ｅＣ−ブタノールも
しくはエチレングリコールモノアルキルエーテルなどの
アルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、１．４−ジオ
キサン、ジグライムなどのエーテル系溶媒またはこれら
の混合溶媒があげられる。

ラジカル重合開始剤としては、たとえばアセチルパーオ
キサイドもしくはベンゾイルパーオキサイドなどのジア
シルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルバー
オキサイド、ｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドな
どのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチル
エチルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキサノン
パーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドもしくはクメ
ンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジクミル
パーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔ
−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔ−ブチルパー
オキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類
；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニ
トリルもしくは２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）などのアゾ系開始剤類；または過硫酸ア
ンモニウムもしくは過硫酸カリウムなどの過硫酸塩など
が用いられ、さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム
もしくはピロ亜硫酸ナトリウムなどの無機の還元剤、ま
たはナフテン酸コバルトもしくはジメチルアニリンなど
の有機の還元剤も使用できる。

本発明のシリル基含有含フツ素共重合体において加水分
解性シリル基は重合鎖全体にほぼ均一に分布している。

本発明の共重合体は溶解性、無機材料との親和性に優れ
、しかも水分の存在下に加水分解性シリル基が縮合して
分子鎖間で架橋して硬化し、含フツ素共重合体に特有の
耐候性、耐汚染性、無機材料との密着性に優れた皮膜を
形成することができる。

したがって、本発明の共重合体は、以下に説明する硬化
用組成物の皮膜形成剤として有用であるほか、他種の硬
化用組成物の添加剤、あるいは無機材料の表面処理剤と
しても用いることができる。

本発明の共重合体は、前記のごとく加水分解性シリル基
を有しているので、水分と接触することによって共重合
体の分子鎖間で架橋が生じ硬化する。この硬化は大気中
の湿気によっても起こりうる。したがって、該共重合体
と有機溶媒とからなる組成物を調製すれば、硬化用組成
物となる。

このように本発明の硬化用組成物は前記加水分解性シリ
ル基含有含フツ素共重合体と有機溶媒とから基本的に構
成されるが、たとえば塗料として用いるばあいなど硬化
皮膜を迅速にうるためには、加水分解−縮合用触媒、す
なわちシラノール縮合触媒を添加すればよい。シラノー
ル縮合触媒の添加は塗布直前であってもよいが、予じめ
共重合体の有機溶媒溶液に添加して１液型の硬化用組成
物とするのが好ましい。このばあい、基材に塗布された
硬化用組成物から溶媒が蒸散して共重合体が大気中の湿
気と接触し始めると硬化が生じ、皮膜が形成される。

硬化用組成物に用いる有機溶媒としては、たとえば酢酸
ブチル、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン、エタノール、イソプロパツール、
ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル
などがあげられ、具体的用途によって適宜選定して使用
される。

また、共重合体濃度は塗装性、貯蔵安定性、分子量など
によって適宜選定されるが、通常約５〜９０重量％、好
ましくは約２０〜８０重量％である。

シラノール縮合触媒としては通常使用されているものが
使用でき、たとえばブチルアミン、ジブチルアミン、ヘ
キシルアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン
、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムもしくはナトリウムメチラートなどの塩
基性化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブ
チルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチ
ル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム
、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウ
レートもしくはジブチル錫マレエートなどの含金属化合
物；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸
、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モ
ノアルキル亜リン酸もしくはジアルキル亜リン酸などの
酸性化合物などがあげられる。シラノール縮合触媒を添
加するばあいその添加量は、前記含フツ素共重合体の固
形分量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０
．０１〜５重量％の範囲が適当である。

この範囲よりも多いときは可使時間が短かくなり、少な
いときは添加効果が認められない。

本発明の硬化用組成物は前記含フツ素共重合体を有機溶
媒に溶解することによってえられ、要すればシラノール
縮合触媒を添加すればよい。

また、他の添加剤として、たとえば顔料、各種樹脂類、
流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを具体的用途に応じて配合してもよい。

顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カル
シウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタ
ロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有
機顔料などがあげられるが、これらのみに限定されるも
のではない。

顔料の添加量は通常共重合体に対して約２００重量％ま
でである。

配合可能な各種樹脂類としては、たとえばスチレンを含
有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、
塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体など）、セルロース系樹脂（たとえばニトロセル
ロース、セルロースアセテートブチレートなど）、ケト
ン樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなど
のポリオレフィン類の塩素化物、前記本発明の含フツ素
共重合体以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルオ
ロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体
またはこれらと他の単量体との共重合体など）などの１
種または２種以上があげられるが、これらのみに限定さ
れるものではない。

本発明の硬化用組成物は水分と接触すると架橋し硬化し
て皮膜を形成する。この反応は室温（約θ〜４０℃）程
度で充分に進行するが、必要に応じて加熱下で反応を進
めてもよい。水分は前記のごとく大気中の湿気程度でよ
い。

本発明の硬化用組成物は常温硬化性塗料のほか、加熱し
て硬化するタイプの塗料などに用いることができる。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例 （共重合体の製造） １０００　ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブ
チル２００ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ）
２９．５ｇ　Ｓｎ−ブチルビニルエーテル（ｎＢＶＥ）
２０．０ｇ　、　　２．２°−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）５．０ｇを仕込み、０℃に氷冷し
たのち減圧下に脱気した。このものにイソブチレン（Ｉ
Ｂ）３３．５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１
００ｇを仕込み、攪拌下に５０℃に加熱し、２８時間反
応させ、反応器内圧が１４．０ｋｇ／ｃ＃Ｇから１０．
３ｋｇ／ｃｊＧへ下がった時点で反応を停止した（重合
収率２４．６重量％）。えられた加水分解性シリル基含
有含フツ素共重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＨ−ＮＭＲお
よび元素分析法で分析したところ、ＴＦＥ　４５モル％
、ＩＢ　４０モル％、ｎＢＶＥ　８モル％およびＴＭＶ
Ｓ７モル％とからなる共重合体であり、ＧＰＣで測定し
た数平均分子１ｉ（Ｆｆｎ）は３．９Ｘ１０’　、ＤＳ
Ｃで測定したガラス転移点（Ｔｇ）は−２１℃であった
。

また、共重合体の溶解性をつぎの方法で調べたところ、
完全に溶解した。

（溶解性試験） 共重合体の小片と酢酸ブチルを混合し、よく撹拌する（
要すれば加熱する）。室温で放置したのち目視により溶
解状態を観察する。

◎：完全に溶解 Ｑニ一部溶解 ×二不溶 また第１表に示す単量体を用いて同様に共重合体を製造
した。結果を第１表に示す。

（組成物の調製） えられた共重合体１０ｇを酢酸ブチル２０ｇに溶解し、
ジブチル錫ジラウレート０．０１２ｇを加えて硬化用組
成物を調製した。

この組成物をアルミニウム板（ＪＩＳ　Ｈ４００ＯＡ−
１０５０Ｐ　ＡＭ−７１２）上にスプレーコート法で塗
布し、室温で７日間放置して硬化皮膜を形成させ、以下
の塗膜性能試験を行なった。結果を第１表に示す。

［耐候性試験］ 岩崎電気■製のアイス−バーＵ■テスター（Ｌ１ｇｈｔ
／　Ｄｅｗ　／　Ｒｅ５ｔ＝　６時間１５時間／１時間
を１サイクルとする）にて促進耐候性試験を１５００時
間行なったのち、スガ試験機■製のカラーコンピュータ
ー５Ｍ−４で皮膜の光沢保持率を測定する。

［耐汚染性試験コ 赤色のフェルトベン（サクラペンタッチ（商品名））に
より１０ｍｍ　Ｘ　ｌｈ＋１の面積を塗りつぶし、２４
時間後にこれをエタノールで拭きとり、インクの残存状
態を目視で観察する。評価はつぎの段階で行なった。

◎：完全に除去された。

○：わずかに残った。

Δ：やや残った。

Ｘ：著しく残った。

［密着性試験１ ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて基盤目試験を行なった。

なお、第１表中の単量体符号はつぎのちのである。

ＴＦＥ　：テトラフルオロエチレン ＣＴＦＥ　：クロロトリフルオロエチレンｎｐｐ　：ヘ
キサフルオロプロペン ＶｄＰ　：ビニリデンフルオライド １Ｂ：イソブチレン ＥＶＥ　：エチルビニルエーテル ｎＢＶＥ：ｎ−プチルビニルエーテル ＶＡｃ　：酢酸ビニル ＶＰｉ　　：ピバリン酸ビニル ＤＥＮ　：マレイン酸ジエチル ＤＥＰ　：フマル酸ジエチル ＴＭＶＳ　：ビニルトリメトキシシランＴＥＶＳ　：ビ
ニルトリエトキシシランＡＴＭＳ　ニアリルトリメトキ
シシランＴＭｖＰＳニトリメトキシシリルプロピルビニ
ルエーテル ［以下余白コ ［発明の効果］ 本発明の共重合体は有機溶媒溶解性に優れ、かつ水分に
より架橋硬化して耐候性、耐汚染性、密着性などに優れ
た皮膜を提供することができる。また、かかる共重合体
を用いた硬化用組成物は塗料などとして有用である。

手続補正書（的） 平成２年５月３１日 平成２年特許願第１０６２６２号 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市北区中崎西２丁目４番１２号代表者　
山　田 稔 ほか２名 ５補正の対象 Ｃ（ＣＨ３）２−（ＩＩ）明細書の「発明の詳細な説明
」の欄６補正の内容 Ｃ（ＣＨ３）２−（ＩＩ）　　明細書１３頁１５行の「
シラン」を「シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン」と補
正する。

１２　同１Ｂ頁５行「ジブチル」を「ジブチル、フマル
酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル」と
補正する。

（３）同１９頁１４〜１５行の「少ないときは溶解性」
を「耐汚染性」と補正する。

【４）　　同２０頁１３行の「ブタノール」を「ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール」と補正する。

（５）同２１頁１行、６行、８行、１０行および１１行
においてそれぞれを「ｔ−」とあるのをいずれもｒ　ｔ
ｅｒｔ−Ｊと補正する。

（６）　　同２１頁１３〜１４行の「アゾビス・・・・
・・もしくは２．２」を「２，２°−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２．２°−アゾビスイソバレロニトリルも
しくは２，２°」と補正する。

（７１同２２頁１２行の「したがって」を「また」と補
正する。

（８）　　同２６頁６行の「たとえば」を「たとえば共
単量体に」と補正する。

（９）同２７頁７行の「硬化性」を「硬化型」と補正す
る。

（ト））同２９頁１８行の「保持率」を「保持率（％）
」と補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（ I ）： −ＣＸＹ−ＣＺＷ−（ I ） （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは同じかまたは異なり、水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化ア
   ルキル基であり、かつＸ、Ｙ、ＺまたはＷの少なくとも
   １つはフッ素原子を含む）で表わされるフルオロオレフ
   ィン構造単位、 式（II）： −ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−（II） で表わされる構造単位、および 式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基、Ｒ＾２は
   加水分解性シリル基を有する基である）で表わされる構
   造単位 を有し、構造単位（ I ）を３０〜６０モル％、構造単
   位（II）を２０〜５０モル％（ただし、構造単位（ I
   ）と（II）の合計が５０〜９５モル％）および構造単位
   （III）を１〜５０モル％含有する含フッ素共重合体。 ２　請求項１記載の構造単位（ I ）、（II）および（
   III）に加えてこれらと共重合可能な構造単位（IV）を
   有し、構造単位（ I ）を３０〜６０モル％、構造単位
   （II）を２０〜５０モル％（ただし、構造単位（ I ）
   と（II）の合計が５０〜９５モル％）および構造単位（
   III）を１〜３０モル％含有し、残部を構造単位（IV）
   とする含フッ素共重合体。 ３　請求項１または請求項２記載の含フッ素共重合体と
   溶媒と必要に応じて加水分解性シリル基の加水分解−縮
   合用触媒からなる硬化用組成物。