JPH04367738A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物の除去方法に
関し、詳しくは自動車などの内燃機関、例えばガソリン
エンジン、ディーゼルエンジン、さらにボイラー、工業
用プラントなどから排出される排ガス中の窒素酸化物を
効率よく除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車などの内燃機関、ボイラー
、工業プラントから排出される排ガス中には、窒素酸化
物（以下、ＮＯｘという場合もある）の有害成分が含ま
れ、大気汚染の原因となっている。このため、この排ガ
ス中のＮＯｘの除去が種々の方面から検討されている。

【０００３】従来、例えば自動車の排ガスの場合、三元
触媒を用いて排ガスを処理し炭化水素（ＨＣ）および一
酸化炭素（ＣＯ）とともにＮＯｘを除去する方法が用い
られている。この方法は、燃料が完全燃焼できる量だけ
の空気を導入する条件下で行われる。しかし、燃料に対
する空気の割合（空燃比＝空気／燃料）が大きくなると
、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素などの未燃焼成分を
完全燃焼させるのに必要な量より過剰な酸素が存在する
ことになり、このような酸化雰囲気下においては、三元
触媒によってＮＯｘを還元除去することはできない。

【０００４】また、内燃機関のうちのディーゼルエンジ
ンやボイラーの場合、アンモニア、水素または一酸化炭
素の還元剤を用いてＮＯｘを除去する方法が用いられて
いる。しかし、この方法においては、未反応の還元剤の
回収、処理のため特別な装置が必要という問題がある。

【０００５】最近、ＮＯｘの除去方法として、銅イオン
を含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触
媒を用いる方法が提案されている（特開昭６０−１２５
２５０号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細書
）。しかし、この公報には、単に一酸化窒素（ＮＯ）が
窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）とに分解可能であると示さ
れているにすぎず、実際の排ガス条件下での有効性およ
び不飽和炭化水素がＮＯｘの分解に有効であることは記
載されていない。

【０００６】また、特開昭６３−１００９１９号公報に
は、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用
いて排ガスを処理するとＮＯｘと炭化水素との反応が優
先的に促進され、ＮＯｘが効率よく除去できることが記
載されている。この方法において使用する炭化水素は、
排ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部か
ら必要に応じて添加する炭化水素でもよいとしている。 また、その具体的態様として、排ガスを先ず銅含有触媒
に接触させてＮＯｘを除去し、次いで酸化触媒に接触さ
せて炭化水素、一酸化炭素などを除去する方法も開示さ
れている。

【０００７】しかしながら、特開平１−１７１６２５号
公報には、上記触媒は耐熱性に劣り、高温の排ガスに曝
されるとＮＯｘ分解性能が低下するため、この対策とし
て、上記触媒を並列に配置し、排ガスが高温になった時
、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさせる方法が
記載されている。

【０００８】このように、排ガス中のＮＯｘを効率よく
分解除去し、しかも高温耐熱性に優れた窒素酸化物分解
用触媒は開発されていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＮＯ
ｘ分解性能に優れ、また優れた高温耐熱性を有し、さら
に高い空間速度（Ｓ．Ｖ．）下でも効率よくＮＯｘを分
解除去できる窒素酸化物除去用触媒を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究の結果、タングステンおよび銅
を担持せしめた活性アルミナと、Ｈ型フェリエナイト、
Ｈ型モルデナイトおよびＨ型ＺＳＭ−５から選ばれる少
なくとも１種のゼオライトとからなる触媒成分を一体構
造のハニカム状担体に担持せしめることにより、上記目
的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）タン
グステンおよび銅を担持せしめた活性アルミナと（Ｂ）
Ｈ型フェリエナイト、Ｈ型モルデナイトおよびＨ型ＺＳ
Ｍ−５から選ばれる少なくとも１種のゼオライトとを含
有する触媒成分を一体構造を有するハニカム状担体に担
持せしめたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒に関
する。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の成分（Ａ）は、タングステンおよ
び銅を活性アルミナに担持せしめたものである。この成
分（Ａ）において、特にタングステンおよび銅の担持率
が、活性アルミナに対し、それぞれ、０．２〜２０重量
％（好ましくは０．５〜４重量％）および１〜２０重量
％（好ましくは２〜１０重量％）であり、タングステン
に対する銅の重量比（銅／タングステン）が１／１〜１
０／１（好ましくは、２／１〜８／１）の範囲にある時
、触媒活性、すなわちＮＯｘ分解性能が優れ、また高温
耐熱性の向上が認められる。これは、銅にタングステン
を添加することにより銅のシンタリングを抑制し、高温
耐熱性が向上するものであると考えられる。

【００１２】タングステンおよび銅の担持率が上記範囲
より少なすぎると触媒活性が低下し、また担持率を多く
しても、それ相当の触媒活性の向上は得られない。また
、タングステンに対する銅の重量比が１／１より少なか
ったり、あるいは１０／１を超えると高温耐熱性の向上
が認められなくなる。

【００１３】成分（Ａ）において、タングステンおよび
銅に加えて、ニッケルを活性アルミナに対し０．２〜１
０重量％の割合で担持すると高温耐熱性が更に向上する
。

【００１４】成分（Ａ）は任意の方法によって調製する
ことができるが、通常、酸化タングステンなどのタング
ステン源および銅の無機または有機塩などの銅源を水性
媒体中に溶解または分散させて得られる混合水溶液を活
性アルミナと混合し、これを８０〜１５０℃程度の温度
で乾燥した後、３００〜６００℃程度の温度で焼成して
調製するのがよい。

【００１５】活性アルミナとしては、比表面積が５０ｍ
２／ｇ以上のものが好ましく、特に８０ｍ２／ｇ以上の
ものが好ましく用いられる。

【００１６】本発明の成分（Ｂ）は、Ｈ型フェリエライ
ト、Ｈ型モルデナイトおよびＨ型ＺＳＭ−５から選ばれ
る少なくとも１種のゼオライトである。この成分（Ｂ）
を上記成分（Ａ）と組合せ使用することにより、高い空
間速度下でも効率よくＮＯｘを分解除去することが可能
となった。これは、排ガス中の炭化水素あるいは排ガス
中に別途導入した炭化水素を利用して排ガス中のＮＯｘ
を分解する際、成分（Ｂ）のゼオライトが炭化水素吸着
材として機能し、触媒表面上にできるだけ多くの炭化水
素を吸着するためと考えられる。

【００１７】上記ゼオライトとしては、ケイ素／アルミ
ニウム（原子比）が８／１以上のものが特に好適に用い
られる。また、Ｈ型ゼオライトとは、通常、Ｎａ型ある
いはＫ型のゼオライトにおいて、ＮａまたはＫをＨ（プ
ロトン）で置換したものである。

【００１８】成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合比率（成
分（Ａ）／成分（Ｂ）重量比）は、通常、０．２５／１
〜２／１であり、特に０．５／１〜１．５／１の範囲が
好ましい。この混合比率が２／１を超えると成分（Ｂ）
のゼオライトの割合が少なくなって炭化水素吸着量が減
少するためＮＯｘ分解能が低下するが、混合比率が０．
２５／１より小さくなるように成分（Ｂ）のゼオライト
を多量に使用しても、それに見合うだけのＮＯｘ分解能
の向上は見られない。

【００１９】本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを含有する触媒成分を一体構造を有するハニカ
ム状担体に被覆担持して調製される。この触媒成分の被
覆担持方法については、特に制限はないが、本発明にお
いては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを湿式粉砕してスラ
リーとし、これをハニカム状担体に含浸せしめ、過剰の
スラリーを圧縮空気のブローなどの手段により除去した
後、乾燥する方法が特に好適に用いられる。

【００２０】上記方法におけるスラリーの平均粒子径は
０．１〜５μｍの範囲にあるのが好ましく、特に０．５
〜２μｍの範囲にあるのが好ましい。この平均粒子径が
５μｍを超えると、得られる触媒のＮＯｘ分解能が低下
するが、これは成分（Ｂ）に吸着される炭化水素と成分
（Ａ）に吸着されるＮＯｘとの距離が大きくなり、炭化
水素とＮＯｘとの反応が起こりにくくなるためと考えら
れる。一方、平均粒子径を０．１μｍよりも小さくして
も、それに見合うＮＯｘ分解能の向上は認められない。 これは、吸着された炭化水素とＮＯｘとの距離が既に反
応するに十分なものになっているためと考えられる。

【００２１】本発明で使用する一体構造を有するハニカ
ム状担体としては、モノリスハニカム担体、メタルハニ
カム担体、プラグハニカム担体などを挙げることができ
る。本発明における、上記触媒成分の一体構造を有する
ハニカム状担体への担持量については、ハニカム状担体
の体積１リットル当り５０〜２００ｇが好ましい。本発
明の窒素酸化物除去用触媒に排ガスを接触させることに
より排ガス中の窒素酸化物を効率よく分解除去すること
ができる。これは通常の固定床式、移動床式、流動床式
などの反応器を用いて実施することができる。

【００２２】排ガスがディーゼルエンジン排ガスのよう
に炭化水素含量が少ない場合には、適宜、炭化水素を添
加導入すればよい。また、排ガスの分解を酸化雰囲気下
で行う場合、空気を導入して空燃比を適当な範囲に調整
すればよい。

【００２３】

【効果】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、（１）ＮＯ
ｘの分解性能に優れている、（２）優れた高温耐熱性を
有している、（３）高い空間速度下でも効率よくＮＯｘ
を分解除去することができるなどの利点を有する。

【００２４】従って、本発明の窒素酸化物除去用触媒を
使用することにより、高温排ガスから低温排ガスまで広
い温度範囲の排ガスを処理して、排ガス中のＮＯｘを長
期間安定して効率よく除去することが可能となる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００２６】実施例１ 一体構造のハニカム状担体として、横断面が１インチ平
方当り約４００個のガス流通セルを有する直径３３ｍｍ
、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍＬ（Ｌ＝リットル）の円柱
状のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子（株）製
）を用いた。

【００２７】酸化タングステンゾル（酸化タングステン
含有率、５０重量％）２．６ｇおよび硝酸銅［Ｃｕ（Ｎ
Ｏ３）２・３Ｈ２Ｏ］１９．４ｇを含む混合水溶液と比
表面積１００ｍ２／ｇを有する活性アルミナ５０ｇとを
混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時
間空気中で焼成しタングステン−銅−活性アルミナ粉体
を得た。

【００２８】別途、硫酸アルミニウム［Ａｌ２（ＳＯ４
）３・１６Ｈ２Ｏ］２４．３ｇとケイ酸ナトリウム（Ｓ
ｉＯ２含量、５８．５重量％）３０７ｇとを用い、”Ｒ
ａｐｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　　Ｍｅｔｈ
ｏｄ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ８ｔｈ　　Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　　ｏｎ　　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８４，Ｖｏｌ．
３，ｐ５６９に記載の方法により、Ｎａ型ＺＳＭ−５（
Ｓｉ／Ａｌ原子比、８０／１）ゼオライトを調製した。 得られたゼオライトはＸ線回折によりＮａ型ＺＳＭ−５
であることを確認した。次に、このＮａ型ＺＳＭ−５粉
体を１モルの硝酸アンモニウム水溶液中に投入し、８０
℃で３時間撹拌を行ってから室温で水洗し、引続き１２
０℃で２４時間乾燥した後、空気中で５５０℃で３時間
焼成してＨ型ＺＳＭ−５粉体を得た。

【００２９】上記のタングステン−銅−活性アルミナ粉
体５０ｇとＨ型ＺＳＭ−５粉体５０ｇとをボールミルで
湿式撹拌し、粒子の平均粒径が１μｍの水性スラリーを
調製した。この水性スラリーに上記ハニカム状担体を浸
漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーと圧縮空気
でブローして全てのセルの目詰りを除去した。ついで、
２０℃で２時間乾燥して完成触媒（Ａ）を得た。

【００３０】この触媒（Ａ）における、タングステンお
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、２
重量％および８重量％であり、活性アルミナとＨ型ＺＳ
Ｍ−５の混合比率（活性アルミナ／Ｈ型ＺＳＭ−５重量
比）は１／１であった。

【００３１】実施例２ 実施例１において湿式粉砕する時間を調節して平均粒子
径４μｍの水性スラリーを調製した以外は実施例１と同
様の操作を行い完成触媒（Ｂ）を得た。

【００３２】この触媒（Ｂ）における、タングステンお
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、２
重量％および８重量％であり、活性アルミナとＨ型ＺＳ
Ｍ−５との混合比率（活性アルミナ／Ｈ型ＺＳＭ−５重
量比）は１／１であった。

【００３３】実施例３ 実施例１において湿式粉砕する時間を調節して平均粒子
径０．３μｍの水性スラリーを調製した以外は実施例１
と同様の操作を行い完成触媒（Ｃ）を得た。

【００３４】この触媒（Ｃ）における、タングステンお
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、２
重量％および８重量％であり、活性アルミナとＨ型ＺＳ
Ｍ−５との混合比率（活性アルミナ／Ｈ型ＺＳＭ−５重
量比）は１／１であった。

【００３５】実施例４ 実施例１において、Ｈ型ＺＳＭ−５粉体５０ｇの代わり
にＨ型フェリエライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比、１６／１）
５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い完成
触媒（Ｄ）を得た。

【００３６】この触媒（Ｄ）における、タングステンお
よび銅の担持率は、活性アルミナに対して、それぞれ、
２重量％および８重量％であり、活性アルミナとＨ型フ
ェリエライトとの混合比率（活性アルミナ／フェリエラ
イト重量比）は１／１であった。

【００３７】実施例５ 実施例１において、Ｈ型ＺＳＭ−５粉体５０ｇの代わり
にＨ型モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ原子比、２０／１）５
０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い完成触
媒（Ｅ）を得た。

【００３８】この触媒（Ｅ）における、タングステンお
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、２
重量％および８重量％であり、活性アルミナとＨ型モル
デナイトとの混合比率（活性アルミナ／Ｈ型モルデナイ
ト重量比）は１／１であった。

【００３９】実施例６ 実施例１において、タングステン−銅−活性アルミナ粉
体の使用量を５０ｇから２０ｇに、またＨ型ＺＳＭ−５
粉体の使用量を５０ｇから８０ｇに変更した以外は実施
例１と同様の操作を行い完成触媒（Ｆ）を得た。この触
媒（Ｆ）における、タングステンおよび銅の担持率は、
活性アルミナに対して、それぞれ、２重量％および８重
量％であり、活性アルミナとＨ型ＺＳＭ−５との混合比
率（活性アルミナ／Ｈ型モルデナイト重量比）は０．２
５／１であった。

【００４０】実施例７ 実施例１において、タングステン−銅−活性アルミナ粉
体の使用量を５０ｇから６５ｇに、またＨ型ＺＳＭ−５
粉体の使用量を５０ｇから３５ｇに変更した以外は実施
例１と同様の操作を行い完成触媒（Ｇ）を得た。

【００４１】この触媒（Ｇ）における、タングステンお
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、２
重量％および８重量％であり、活性アルミナとＨ型ＺＳ
Ｍ−５との混合比率（活性アルミナ／Ｈ型ＺＳＭ−５重
量比）は１．９／１であった。

【００４２】実施例８ 実施例１において、酸化タングステンゾルの使用量を２
．６ｇから１．３ｇに、また硝酸銅の使用量を１９．４
ｇから２．４ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作
を行い完成触媒（Ｈ）を得た。

【００４３】この触媒（Ｈ）における、タングステンお
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、１
重量％および１重量％であり、活性アルミナとＨ型ＺＳ
Ｍ−５との混合比率（活性アルミナ／Ｈ型ＺＳＭ−５重
量比）は１／１であった。

【００４４】実施例９ 実施例１において、硝酸銅の使用量を１９．４ｇから４
８．４ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い
完成触媒（Ｉ）を得た。

【００４５】この触媒（Ｉ）における、タングステンお
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、２
重量％および２０重量％であり、活性アルミナとＨ型Ｚ
ＳＭ−５との混合比率（活性アルミナ／Ｈ型ＺＳＭ−５
重量比）は１／１であった。 実施例１０ 実施例１において、酸化タングステンゾル２．６ｇと硝
酸銅１９．４ｇとを含む水溶液の代わりに酸化タングス
テンゾル２．６ｇ、硝酸銅１９．４ｇおよび硝酸ニッケ
ル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］５．０ｇを含む水溶
液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い完成触媒
（Ｊ）を得た。

【００４６】この触媒（Ｊ）における、タングステン、
銅およびニッケルの担持率は、活性アルミナに対して、
それぞれ、２重量％、８重量％および２重量％であり、
活性アルミナとＨ型ＺＳＭ−５との混合比率（活性アル
ミナ／Ｈ型ＺＳＭ−５重量比）は１／１であった。

【００４７】比較例１ 実施例１で用いたと同じＨ型ＺＳＭ−５粉体１００ｇに
純水４００ｇを加え、９８℃で２時間撹拌した後、８０
℃で０．２ｍｏｌ／Ｌの銅アンミン錯体水溶液をゆっく
り滴下した。滴下終了後も８０℃で１２時間加熱撹拌し
、イオン交換を行った。イオン交換されたゼオライトは
ろ過し、十分水洗を行った。このイオン交換されたゼオ
ライトを１２０℃で２４時間乾燥した。このようにして
得られた粉体を用いる以外は実施例１と同様の操作を行
い完成触媒（Ｋ）を得た。

【００４８】この触媒（Ｋ）における、銅の担持率は、
Ｈ型ＺＳＭ−５に対して、５．８重量％であった。

【００４９】比較例２ 硝酸銅１９．４ｇを含む水溶液と活性アルミナ１００ｇ
とを混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で
２時間焼成して銅−活性アルミナ粉体を得た。このよう
にして得られた粉体を用いる以外は、実施例１と同様の
操作を行い完成触媒（Ｌ）を得た。

【００５０】この触媒（Ｌ）における、銅の担持率は、
活性アルミナに対し、４重量％であった。

【００５１】比較例３ 硝酸銅１９．４ｇを含む水溶液と活性アルミナ５０ｇと
を混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２
時間焼成して銅−活性アルミナ粉体を得た。この銅−活
性アルミナ粉体５０ｇと実施例１で用いたと同じＨ型Ｚ
ＳＭ−５粉体５０ｇとを湿式粉砕して平均粒子径１μｍ
の水性スラリーを調製した。以下、実施例１と同様の操
作を行い完成触媒（Ｍ）を得た。

【００５２】この触媒（Ｍ）における、銅の担持率は、
活性アルミナに対して、８重量％であり、活性アルミナ
とＨ型ＺＳＭ−５との混合比率（活性アルミナ／Ｈ型Ｚ
ＳＭ−５重量比）は１／１であった。

【００５３】比較例４ 実施例１において湿式粉砕する時間を調節して平均粒子
径が９μｍの水性スラリーを調製する以外は実施例１と
同様の操作を行い完成触媒（Ｎ）を得た。

【００５４】この触媒（Ｎ）における、タングステンお
よび銅の担持率は、活性アルミナに対して、それぞれ、
２重量％および８重量％であり、活性アルミナとＨ型Ｚ
ＳＭ−５との混合比率（活性アルミナ／Ｈ型ＺＳＭ−５
重量比）は１／１であった。 参考例１ 実施例１〜１０および比較例１〜３で調製した触媒（Ａ
）〜（Ｎ）について下記の初期性能テストおよび経時性
能テストを行った。

【００５５】［初期性能テスト］３００ｍＬのステンレ
ス反応管に触媒を充填した後、下記組成の反応ガスを空
間速度２００００Ｈｒ￣１の条件下に導入した。触媒層
入口温度４００℃でＮＯｘ浄化率を測定して触媒性能を
評価した（初期性能）。結果を表１に示す。

【００５６】反応ガス組成 一酸化窒素（ＮＯ）７５０ｐｐｍ、プロピレン（Ｃ３Ｈ
６）１０００ｐｐｍ（メタン換算）、一酸化炭素（ＣＯ
）０．２容量％、酸素２．０容量％、水１０容量％、二
酸化炭素１３．５容量％、残り窒素 ［経時性能テスト］各触媒をマルチコンバーターに充填
し、この充填触媒床に、市販のガソリン電子制御エンジ
ンのクルージング時の排ガスを、空気と混合して空燃比
（Ａ／Ｆ）を２０／１と調整した後、空間速度（Ｓ．Ｖ
．）１６０，０００Ｈｒ−１、触媒床温度７００℃の条
件下に２０時間通した。その後、上記初期性能テストと
同様の操作を行いＮＯｘ浄化率を測定して触媒性能を評
価した（経時性能）。結果を表１に示す。

【００５７】なお、ＮＯｘ浄化率は、触媒層出口の排ガ
ス中の一酸化窒素（ＮＯ）（ｐｐｍ）を測定し、下記式
により求めた。

【００５８】ＮＯｘ浄化率（％）＝（７５０−出口排ガ
スのＮＯ濃度）／７５０（×１００）

【００５９】

【表１】

【００６０】参考例２ 反応ガス中の酸素濃度を２．０容量％から１０容量％に
変更した以外は試験例１と同様な操作を行い各触媒の初
期性能および経時性能を評価した。結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）タングステンおよび銅を担持せ
   しめた活性アルミナと（Ｂ）Ｈ型フェリエライト、Ｈ型
   モルデナイトおよびＨ型ＺＳＭ−５から選ばれる少なく
   とも１種のゼオライトとを含有する触媒成分を一体構造
   を有するハニカム状担体に被覆担持せしめたことを特徴
   とする窒素酸化物除去用触媒。
2. 【請求項２】　　触媒組成物をスラリーとしてハニカム
   状担体に被覆担持せしめる際のスラリー中の平均粒子径
   が０．１〜５μｍの範囲にある請求項１に記載の窒素酸
   化物除去用触媒。
3. 【請求項３】　　タングステンおよび銅の担持率が活性
   アルミナに対して、それぞれ、０．２〜２０重量％およ
   び１〜２０重量％であり、タングステンに対する銅の重
   量比率（銅／タングステン）が１／１〜１０／１である
   請求項１または２に記載の窒素酸化物除去用触媒。
4. 【請求項４】　　成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の重量
   比率（（Ａ）／（Ｂ））が０．２５／１〜２／１である
   請求項１または２に記載の窒素酸化物除去用触媒。
5. 【請求項５】　　活性アルミナに更にニッケルを０．２
   〜１０重量％の割合で担持せしめてなる請求項１または
   ２に記載の窒素酸化物除去用触媒。