JPH04365001A - 防曇性能を有する光学物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防曇性能を有するメガ
ネ・カメラ等のレンズ、または窓ガラス、車のフロント
ガラス、ヘルメットのシールド、水中メガネ等の光学物
品、または浴室内で使用する鏡等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光学物品に防曇性能を付与する方法とし
て、従来から次に述べる様な方法がとられている。合成
樹脂基材自体に界面活性剤を練り込んだり、親水性の単
量体を共重合して合成樹脂基材を形成する方法としては
、特開昭５１−１０７８４１，特開昭５５−１０２６３
２，特公昭５７−３１７３５，特開昭５８−１６０３２
５，特開昭６０−１４１７２７，特開昭６１−１１４２
０１，特開昭６１−１１４２０２，特開昭６２−２２０
２，特開昭６２−２２０３などに開示されている。光学
物品に防曇性能を有するコーティングを施す方法も良く
知られ、特公昭４５−１８９７２，特公昭５０−１７１
０，特開昭５２−１４６７９１，特開昭５３−３９３４
７，特開昭５５−９９９３０，特開昭５５−７５０，特
開昭５５−１４８２８３，特開昭５７−１１９９７３，
特公昭５８−１６８８，特開昭５９−１５４７３，特公
昭６２−２８９８６，特開平１−２４９８１８，特開平
２−１８０４８，特開平２−１７３０７８，などに開示
されている。以上に示した方法は、基材自体、あるいは
比較的厚いコーティング層に、親水性と吸水性を付与し
て防曇性能を達成しようとするものである。吸水性の悪
いガラスなどの無機質に直接、防曇性能を付与する為に
は最表面を処理して親水性または疎水性を持たせる方法
や、無機質を多孔性にして吸水性を持たせる方法が知ら
れ、特公昭５２−１１３２１，特開昭５３−５６１７７
，特開昭５４−１０５１２０，特開昭６０−２１０６４
１，特開昭６２−５７４８４，特公平１−５８４８１，
特開平２−２２３４１，などに開示されている。表面改
質の方法としてのグラフト重合は、特開平１−２３０６
４４，特開平２−３８４３１，に開示されている。 以上に示した方法も含め、光学物品に防曇性能を付与す
るには、１）基材に吸水性を持たせる。２）基材表面を
親水性にする。３）基材表面を疎水性にする。４）光学
物品の表面温度を高くし、空気中の水分が表面で凝結し
ない様にする。の４点の方法が過去から提案され、種々
の試みがなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では種々の課題が生じていた。基材自体やコーティ
ング層に防曇性能を付与する方法では、防曇性能は十分
な性能が得られるものの、その吸水性を保つために十分
な表面硬度を得ることが難しく、非常に傷がつき易いも
のとなっている。これは眼鏡レンズなど耐摩耗性が要求
される部分に使用した場合、傷によって光学特性が劣化
し、実用に耐えられない。さらに、吸水性が良いため、
空気中の汚れ、例えばタバコの煙なども吸着し易く、光
学物品が着色してしまうなどの欠点もある。しかしなが
ら、これらの方法の最大の欠点は、光学物品上に無機質
からなる反射防止層などの光学的特性を向上する為の表
面処理を施した場合、適用できない方法であることであ
る。基材に防曇性能を付与した場合、反射防止層などの
表面処理を施すと、この表面処理が水に対しバリヤーの
役目を果たし、十分な防曇性能が得られなくなる。親水
性、吸水性を持つコーティングで防曇性能を達成する場
合は、反射防止層の表面に比較的厚いコーティングを行
わなければならず、反射特性などの光学特性を著しく低
下させるものとなる。以上の様にこれらの方法では、光
学特性を維持しながら防曇性を達成する事は難しい。ま
た、ガラス表面や無機物表面に親水性、疎水性の物質を
用いて超薄膜を形成し、防曇性能を達成する方法では、
従来技術に従うと、それらの物質と表面との結合が弱く
、簡単にそれらの物質が脱落して長期間防曇性能が維持
できなかった。さらに、従来の様に酸化ケイ素に直接、
水酸基を露出させることによって親水性を付与した場合
、水ヤケが発生し易くなる。逆に疎水性を付与する場合
、表面に付着した水滴を脱落させるに必要な水に対する
接触角３００゜近くを持つ物質が存在しない為、十分な
防曇効果が得られていない。一般に用いられている界面
活性剤を表面に塗布する方法も、持続性に問題があり、
水によって界面活性剤が容易に脱落してしまう。本発明
は、以上の様な問題点を解決し、光学物品の光学特性、
耐摩耗性を低下させることなく、持続性、防汚染性、耐
水ヤケ性に優れた防曇性能を有する光学物品を得ること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の防曇性能を有す
る光学物品は、酸化ケイ素を主として含む物質の表面を
シランカップリング剤で処理した後、親水性モノマ−、
或は親水性ポリマ−からなる超薄膜を表面に反応させた
ことを特徴とする。酸化ケイ素を主成分とするガラスの
光学物品の場合、耐摩耗性に大きな問題はないが、合成
樹脂からなる光学物品は傷がつき易く、耐摩耗性を向上
させなければならない。合成樹脂の耐摩耗性を向上させ
る為には、ハードコート処理が良く行われる。特に、コ
ロイダルシリカを含むハードコートが有効で広く用いら
れている。さらに、眼鏡レンズなどの場合、その光学特
性を向上させるために無機物質から構成される反射防止
膜が表面に形成される。反射防止膜の最上層には、低屈
折率層が形成されるが、耐久性、取扱易さの点で二酸化
ケイ素が広く用いられている。この様に、耐摩耗性の良
い光学物品では酸化ケイ素が表面に存在している場合が
無機ガラスに限らず合成樹脂製の物品についても多い。 反射防止膜として有機物からなる膜を形成する場合でも
最上層にコロイダルシリカが含まれれば、表面に酸化ケ
イ素が存在することになる。本発明は、酸化ケイ素を主
成分とするガラスの光学物品、コロイダルシリカを含む
ハードコートを表面に塗布した合成樹脂製光学物品、最
上層に酸化ケイ素を用いた反射防止膜を有する光学物品
、いずれの場合でも表面に酸化ケイ素が存在する物品に
対して適用できる。本発明では、反応性末端基を持つシ
ランカップリング剤で酸化ケイ素の存在する光学物品表
面を処理する。反応性末端基としてはビニル基、アクリ
ル基、メタクリル基、アリル基、エポキシ基、メルカプ
ト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等を選択する
ことができる。最表層に存在する酸化ケイ素との反応は
、クロルシランやアルコキシシラン、シラザンの様なシ
ランカップリング剤を用いることによりそれぞれ表面の
酸化ケイ素との反応が実現できる。これは一般的に用い
られている方法である。この様に反応性末端基を持つシ
ランカップリング剤で酸化ケイ素を含む表面を処理した
場合、反応性末端基が表面に存在することになる。つま
り、反応性末端基を持つシランカップリング剤が表面の
酸化ケイ素と結合している状態である。シランカップリ
ング剤と酸化ケイ素の反応性を高める為に、プラズマ処
理、アルカリ処理を予め表面に存在する酸化ケイ素に施
すと効果がある。次に本発明では、上記の様に処理した
表面に親水性モノマ−、或は親水性ポリマ−を反応させ
る。親水性のモノマ−としては、たとえば、グルコシル
エチルメタクリレ−トや、メタクリル酸、アクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、アクリルアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−
ピロリドン、グリセリルメタクリレ−ト、ポリエチレン
グリコ−ルメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルア
クリレ−トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
−ト類、ポリアルキレングリコ−ルモノ（メタ）アクリ
レ−ト類、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルラク
タム類、等が挙げられる。この様な親水性モノマ−単体
、或はポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、メチレンビスアク
リルアミド、等の架橋剤と共にシランカップリング剤で
処理した表面に反応させることにより、親水性モノマ−
、或は親水性ポリマ−の超薄膜を表面に反応させること
が出来る。親水性モノマ−、或は親水性ポリマ−をシラ
ンカップリング剤の反応性末端基と反応させるには、光
グラフト重合法、レドックス重合法、熱重合法、放射線
グラフト重合法などを用いることができる。グラフト重
合の際、予めシランカップリング剤で処理した表面を紫
外線照射、放射線照射、コロナ放電などで処理して親水
性モノマ−、或は親水性ポリマ−をグラフト重合させる
と、グラフト率が高くなり、防曇効果も向上する。また
、防曇性の持続性の向上や、耐摩耗性をいっそう向上さ
せるには、架橋剤の添加量を調節して親水性モノマ−と
共にグラフト重合させ、超薄膜の硬度を向上させると良
い。ただし、反射防止層の反射率特性に悪影響を与えな
い程度の超薄膜であることが大切で、１５０Ａ以下が望
ましい。反応後、水洗、あるいは有機溶剤で洗浄するこ
とにより、光学物品表面と結合していない余分なポリマ
ーを除去する。以上の操作により酸化ケイ素が表面に存
在する光学物品の表面には、親水性モノマ−、或は親水
性ポリマ−がシランカップリング剤を介して表面と結合
して存在する状態になる。十分な防曇性能を得る為には
、水に対する静止接触角が１０゜以下であることが望ま
しい。これは表面の活性点を増やし、親水性モノマ−、
或は、親水性ポリマ−のグラフト率を高めることで達成
できる。本発明によって得られる防曇性能を有する光学
物品は、耐摩耗性に優れ、反射防止などの光学特性にも
優れており、眼鏡レンズ、カメラレンズ、浴室内の鏡、
水中眼鏡、窓ガラス、電子レンジの窓、車の窓ガラス、
望遠鏡のレンズ、スキーのゴーグル、湿気の多い所で使
用する光学機器のレンズ、ミラーなどに適用することが
可能である。以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【０００５】

【実施例】

実施例　　１ 予め水酸化ナトリウム溶液（０．１Ｎ）に浸漬し、よく
水洗、乾燥したジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート製レンズに、以下に示すコーティング液をディッ
ピング法で、膜厚が２．５μｍになる様塗布し、１３０
℃で２時間加熱硬化した。 （コーティング液の調整）攪拌装置を備えた、反応容器
中に、エタノール２０６ｇ，エタノール分散コロイダル
シリカ３９６ｇ（触媒化成工業株式会社製“オスカル１
２３２”固形分３０％），γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランの部分加水分解物３１２ｇ，フローコ
ントロール剤０．２ｇ（日本ユニカー（株）製“Ｌ−７
６０４”）及び０．０５Ｎ酢酸水溶液８６ｇを加え、室
温で３時間攪♪をし、コーティング液とした。

【０００６】以上のようにして得られたレンズを真空槽
内にセットし、真空蒸着法により、基板温度５０℃で、
樹脂表面に反射防止処理を行った。膜構成は、レンズ側
から、二酸化ケイ素層がλ／４，酸化ジルコニウム層と
二酸化ケイ素層の合成膜厚が、λ／４，酸化ジルコニウ
ム層がλ／４，最上層の二酸化ケイ素層がλ／４とした
。（ここでλは５２０ｎｍ）次にこのレンズをメタノー
ルで洗浄し、十分乾燥させた後、３−メタクリロオキシ
プロピルメチルジクロロシラン液中に浸漬し、相対湿度
５０％、温度３０℃雰囲気中に取り出し、５分間放置し
た。その後、アセトンにより洗浄した。洗浄後のレンズ
の外観・反射防止の特性に大きな変化は見られなかった
。次に洗浄後のレンズに高圧水銀灯（４ｋｗ）により、
光源直下１５ｃｍで両面に２秒紫外線を照射した後、以
下に示す親水性モノマ−溶液に浸漬し、引き上げ、塗布
した。 （親水性モノマ−溶液の調整）メタノール２５０ｇに親
水性モノマ−としてポリエチレングリコ−ルメタクリレ
−トを２５ｇ溶解し、光開始剤として、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メル
ク社製“ダロキュアー１１７３”）を０．８ｇ添加し、
光を遮断した状態で、３０分間攪♪した。

【０００７】上記親水性モノマ−溶液を塗布した後、メ
タノールが蒸発するのを待って、高圧水銀灯（４ｋｗ）
により、光源直下１５ｃｍでレンズの両面に１０秒紫外
線の照射を行い、高圧水銀灯装置より取り出し、純水に
よって洗浄を行った。洗浄後のレンズの外観、反射防止
の特性に大きな変化は見られなかった。得られた光学物
品の防曇性評価方法は“ＪＩＳ−Ｓ４０３０　　眼鏡用
くもり止め剤試験方法”の低温部くもり止め性に従って
１〜４級で評価した。（１級が一番防曇性能が良く、４
級が一番悪い。）一方、表面の水に対する接触角もそれ
ぞれ、シランカップリング剤処理前、シランカップリン
グ剤処理後、親水性モノマ−、或は親水性ポリマ−反応
後で各々測定し、表面親水性の目安とした。表面に形成
された超薄膜の耐久性については、さらし布で荷重５０
０ｇ・荷重面積２平方センチメートルで摩擦し、防曇性
試験等級がＩＩ級になったところの往復摩擦回数で評価
した。尚、摩擦時には水を滴下し、湿った状態で摩擦を
行った。摩擦終了後、乾燥させ、低温部くもり試験を行
い、防曇性の試験等級とした。それぞれの結果は表−１
にまとめて示した。

【０００８】実施例　　２ 実施例１で用意した３−メタクリロオキシプロピルメチ
ルジクロロシランで処理されたレンズにコロナ放電処理
を３０秒間行い、以下に示す親水性モノマ−処理液に１
５時間浸漬した。浸漬後、純水により洗浄を行い乾燥さ
せた。 （親水性モノマ−処理液の調整）純水４７５ｇにグルコ
シルエチルメタクリレ−トを２５ｇ溶解し、開始剤とし
て過硫酸カリウムを２．５ｇ加え良く攪拌した。

【０００９】実施例　　３ 実施例１で用意したシランカップリング剤処理をする前
の反射防止膜を施したレンズにジビニルジクロロシラン
によって処理を行った。処理後、コロナ放電を１０秒行
い、表面を活性化した。このレンズを以下に示す親水性
モノマ−処理液に浸漬して、３０分間脱泡を行い、溶存
酸素量を少なくし、窒素パージを行って３５℃９０分間
放置した。その後、レンズを取り出して水洗を行い、乾
燥させて処理レンズとした。水洗後のレンズの外観・反
射防止の特性に大きな変化は見られなかった。 （親水性モノマ−処理液の調整）水５００ｇにアクリル
アミド１００ｇ、メチレンビスアクリルアミド５ｇ溶解
し、モール塩１．２ｇを加えて処理液とした。

【００１０】実施例　　４ 通常のソーダガラス板表面を、出力４００ＷのＡｒプラ
ズマで処理を行った後、以下に示すシランカップリング
剤溶液をスピンナーで（２０００回転，５秒）塗布し、
１５０℃１時間加熱乾燥した。これはガラス板表裏それ
ぞれについて同様に処理を行った。 （シランカップリング剤処理液の調整）メチルセロソル
ブ２９４．７６ｇに、３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン４．１６ｇを加え、０．０５Ｎの
ＨＣｌを１．０９ｇ加えたものをシランカップリング剤
処理液とした。上記のようにして得られたソーダガラス
板に、以下に示す親水性モノマ−処理液をスピンナー（
２０００回転、５秒）で両面に塗布した後、両面それぞ
れに高圧水銀灯（４ｋｗ）光源直下１５ｃｍで紫外線を
１０秒照射し、水洗後アセトンにより拭き、処理ガラス
とした。アセトン拭き後のガラスの外観に大きな変化は
見られなかった。 （親水性モノマ−処理液の調整）Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドをメタノ−ル２８０ｇに溶解し、光開始剤と
して４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（メルク社製　　ダ
ロキュアー２９５９）を０．８ｇ添加し、光を遮断した
状態で３０分攪拌した。

【００１１】比較例−１ 実施例−１で用意したシランカップリング剤で処理をす
る前の反射防止膜付レンズに、親水性モノマ−として実
施例４で調整したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの処
理液を塗布し、両面それぞれに高圧水銀灯（４ｋｗ）光
源直下１５〓で紫外線を１０秒照射したものを比較例−
１とした。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば酸化ケイ素が存在する硬
度の十分ある表面に親水性モノマ−，或は親水性ポリマ
−を反応・固定させることが可能となり、かつ防曇処理
層が非常に薄い為、表面硬度、防曇の持続性にも優れ、
表面の反射防止膜に光学的影響を与えない防曇性能を有
する光学物品が製造可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化ケイ素を主として含む物質の表面
   をシランカップリング剤で処理した後、親水性モノマ−
   、或は親水性ポリマ−からなる超薄膜を表面に反応させ
   たことを特徴とする防曇性能を有する光学物品。