JPH04299348A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積回路作成用レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水
溶液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウ
ェハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに
現像されることが必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が　０．８μｍ　以下になると、スカムと呼ばれる
現像残りを発生しやすく、現像性に問題があった。さら
に集積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエッチ
ング方式が、従来のサイドエッチングの大きいウェット
エッチングから、サイドエッチングの小さいドライエッ
チングに移行している。このドライエッチングでは、エ
ッチング時にレジストパターンが変化しないことが重要
であるため、耐熱性のよいことが必要である。また集積
度が向上するに伴い、集積回路作製時のスループットの
向上が求められており、高感度のレジストが必要とされ
ている。したがって本発明の目的は、スカムの発生が有
効に抑制され、現像性に優れているとともに、高感度、
高解像度で、かつ耐熱性、残膜率等に優れたポジ型レジ
ストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明によれば、アルカリ
可溶性樹脂（以下「樹脂Ａ」と称する）、下記一般式（
１）；

【化１】式中、Ｘ１　〜Ｘ１３は、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基あるいはヒドロキシル基の何れかを示
し、かつＸ１　〜Ｘ５　、Ｘ６　〜Ｘ８　およびＸ９　
〜Ｘ１３のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１
個のヒドロキシル基が含まれているものとし、Ｙ１　〜
Ｙ４　は、水素原子あるいはアルキル基を示し、Ｒ１　
は、水素原子−ＣＯＯＲ２　（Ｒ２　は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基を示す）、または、下記一般式（
２）（Ｘ１４〜Ｘ１８は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基あるいはヒドロキシル基を示す）で表される基
を示す

【化２】で表される化合物（以下、化合物（Ａ）と称す
る）の少なくとも１種および　１，２−キノンジアジド
化合物を含有していることを特徴とする感放射線性樹脂
組成物が提供される。

【０００５】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられる「樹脂（Ａ）」としては、例
えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノ
ールもしくはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキ
シル基含有（メタ）アクリル酸系樹脂等を挙げることが
でき、特にノボラック樹脂が好適に使用される。またノ
ボラック樹脂のうちでも、下記式（３）で表されるフェ
ノール類とアルデヒド類とを重縮合することによって得
られたものが、特に好適である。

【化３】 式中、ｎは１〜３の整数を示す。

【０００６】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、　２，３
−キシレノール、　２，４−キシレノール、　２，５−
キシレノール、　２，６−キシレノール、　３，４−キ
シレノール、　３，５−キシレノール、　２，３，４−
トリメチルフェノール、　２，３，５−トリメチルフェ
ノール、　３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げ
ることができ、中でもｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、　２，５−キシレノール、　３，５
−キシレノールおよび　２，３，５−トリメチルフェノ
ールが好ましく、さらに好ましくは、ｍ−クレゾール／
　３，５−キシレノール／ｐ−クレゾール＝９５／５／
０〜２０／８０／７５、ｍ−クレゾール／　２，３，５
−トリメチルフェノール／ｐ−クレゾール＝９５／５／
０〜３０／７０／６５（モル比）の併用系である。

【０００７】また上記フェノール類と重縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキ
サン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙
げることができ、特にホルムアルデヒドが好適に用いる
ことができる。この場合、ホルムアルデヒド発生源とし
ては、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチルヘ
ミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホ
ルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマ
ール等のヘミホマール類を使用することができる。これ
らのアルデヒド類も単独でまたは２種以上組み合わせて
用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、フ
ェノール類１モルに対し、　０．７〜３　モルが好まし
く、より好ましくは　０．８〜１．５　モルである。

【０００８】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。この該酸性触媒とし
ては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等を挙
げることができる。これら酸性触媒の使用量は、通常、
フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−
１モルである。

【０００９】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用する
こともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料　１００重量部当たり、２０〜
１０００重量部である。重縮合の温度は、反応原料の反
応性に応じて、適宜調整することができるが、通常、１
０〜２００　℃、好ましくは７０〜１３０　℃である。 重縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド類、
酸性触媒等を一括して仕込む方法、および酸性触媒の存
在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とと
もに加えていく方法を採用することができる。重縮合終
了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質
等を除去するために、一般的には、反応系の温度を　１
３０〜２３０　℃に上昇させ、減圧下、例えば２０〜５
０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去し、得られた樹脂（Ａ）
を回収する。

【００１０】本発明において使用する樹脂（Ａ）のポリ
スチレン換算重量平均分子量　（以下、「Ｍｗ」と称す
る）は、　２，０００〜２０，０００であることが好ま
しく、　３，０００〜１５，０００であることがさらに
好ましい。Ｍｗが２０，０００を越えると、本発明の組
成物をウェハーに均一に塗布することが困難な場合があ
り、さらに現像性および感度が低下する傾向がみられ、
またＭｗが　２，０００未満であると、耐熱性が低下す
る傾向がみられる。なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得る
ためには、上記で得られた樹脂を、エチルセロソルブア
セテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良
溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等の貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離
し、樹脂（Ａ）を回収すればよい。

【００１１】また本発明においては、上記樹脂（Ａ）の
アルカリ溶解性を促進する等の目的で、低分子量のフェ
ノール化合物を溶解促進剤として使用することもできる
。この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼン
環数が２〜６程度のフェノール化合物が好適であり、特
に限定されるものではないが、下記式（４）で表される
化合物を例示することができる。

【化４】 式中、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（
ただし、何れも０の場合は除く）、ｘ，ｙおよびｚは、
０〜３の数である。かかる低分子量フェノール化合物の
配合量は、通常、樹脂（Ａ）　１００重量部当り、５０
重量部以下とする。

【００１２】また上記と同様の目的で、溶解促進剤とし
て、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはア
ルカリ可溶性レゾール樹脂（以下、これらを単に「樹脂
（Ｂ）」と称する）を使用することもできる。ここで樹
脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
よって得られるが、フェノール類としては、前記樹脂（
Ａ）の合成に用いられるフェノール類として例示したも
のの他、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール
等を使用することができる。またアルデヒド類としても
、前記樹脂（Ａ）の合成に用いられるものを使用するこ
とができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１
モルに対して、　０．１〜３　モルが好ましく、より好
ましくは　０．２〜１．５　モルである。またこの重縮
合においては、樹脂（Ａ）の重縮合に用いる酸性触媒の
他、アルカリ性触媒も用いることができる。樹脂（Ｂ）
のＭｗは、通常、１０，０００以下であることが好まし
く、　２００〜２，０００　であることがさらに好まし
く、　３００〜１，０００　であることが特に好ましい
。このような樹脂（Ｂ）としては、フェノール／ホルム
アルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホル
ムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホ
ルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／
ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール
／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹
脂等を挙げることができる。このような樹脂（Ｂ）の配
合量は、一般に、樹脂（Ａ）　１００重量部当り、６０
重量部以下とする。

【００１３】化合物（Ａ） 本発明の組成物においては、前述した一般式（１）、即
ち、

【化１】で表される化合物（Ａ）の少なくとも１種が配
合される。

【００１４】この一般式（１）において、Ｘ１　〜Ｘ１
３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基およびヒド
ロキシル基の中から選択される基であり、かつＸ１　〜
Ｘ５　、Ｘ６　〜Ｘ８　およびＸ９　〜Ｘ１３のそれぞ
れの組み合わせにおいて少なくとも１個のヒドロキシル
基が含まれていることが必要である。すなわち、各ベン
ゼン環について少なくとも１個はヒドロキシル基が置換
されている。

【００１５】ここで、アルキル基としては、炭素数４以
下のものが好適であり、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基を例示することができる。またアルコキシ
基としては、炭素数４以下のものが好適であり、具体的
には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等を例示することができる。

【００１６】また一般式（１）において、Ｙ１　〜Ｙ４
　は、水素原子またはアルキル基を示し、このアルキル
基としては、上記Ｘ１　〜Ｘ１３の場合と同様に炭素数
４以下の低級アルキル基が好適である。

【００１７】さらにＲ１　は、水素原子、−ＣＯＯＲ２
　（Ｒ２　は、水素原子、アルキル基、アリール基を示
す）または、前述した一般式（２）で表される基を示す
。このＲ２　に関連して、アルキル基としては、上記Ｘ
１　〜Ｘ１３の場合と同様に炭素数４以下のアルキル基
が好適であり、アリール基としては、フェニル基、トル
イル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の
ものが好適である。また、一般式（２）に関連して、Ｘ
１４〜Ｘ１８は、上記Ｘ１　〜Ｘ１３と同様であるが、
これらの中に、必ずしもヒドロキシル基が含まれている
必要はない。

【００１８】かかる一般式（１）で表される化合物（Ａ
）の具体例としては、以下の式（５）で表される化合物
を挙げることができる。

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１９】上記の式（５）で表される化合物（Ａ）は
、例えばヒドロキシベンジルアルコール類とフェノール
化合物類とを、酸触媒を用いて縮合させることにより合
成することができる。

【００２０】本発明においては、上述した化合物（Ａ）
は、樹脂（Ａ）　１００重量部当り、　０．５〜１００
　重量部、特に　２〜５０重量部の割合で使用すること
が好適である。

【００２１】１，２−キノンジアジド化合物本発明にお
いては、樹脂（Ａ）および化合物（Ａ）以外に　１，２
−キノンジアジド化合物が配合される。このような　１
，２−キノンジアジド化合物としては、例えば　１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、　
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、　１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル等の　１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テルが挙げられ、以下のものを例示することができる。 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの、２，３
，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−
メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，
４，４’−　トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）　エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエ
チル］−１−フェニルエタン、２，４，４−トリメチル
−２’，４’，７−　トリヒドロキシ−２−　フェニル
フラバン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）　ブタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル
−４−　ヒドロキシフェニル）　プロパン等の　１，２
−ベシゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１
，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、　１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、前述した樹脂（Ｂ）の水酸基の水素原子を、例
えば水素１原子当たり０．２０〜１　モル、好ましくは
０．４０〜１　モルの割合で１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル基等で置換した１，２−キノンジ
アジドスルホン酸エステル。

【００２２】本発明の組成物において、　１，２−キノ
ンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、通常、３〜１００　重量部、好ましくは５〜
５０重量部である。

【００２３】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤等の各
種配合剤を配合することができる。増感剤は、組成物の
感度を向上させるために配合されるものであり、このよ
うな増感剤としては、例えば　２Ｈ−ピリド−（３，２
−ｂ）−１，４−　オキサジン−３（４Ｈ）−　オン類
、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）−　ベ
ンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パル
ビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙
げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）　１
００　重量部に対し、通常、５０重量部以下である。

【００２４】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、、エ
フトップ　ＥＦ３０１，　ＥＦ３０３，　ＥＦ３５２（
商品名、新秋田化成社製）、メガファックス　Ｆ１７１
，　Ｆ１７２，　Ｆ１７３　（商品名、大日本インキ社
製）、フロラード　ＦＣ４３０，　ＦＣ４３１　（商品
名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，
　サーフロン　Ｓ−３８２，　ＳＣ−１０１，　ＳＣ−
１０２，　ＳＣ−１０３，　ＳＣ−１０４，　ＳＣ−１
０５，　ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、オルガ
ノシロキサンポリマー　ＫＰ３４１（商品名、信越化学
工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重量体ポリフロー　Ｎｏ．７５，　Ｎｏ．９５　（商品
名、共栄社油脂化学工業社製）等が挙げられる。これら
の界面活性剤の配合量は、組成物の固形分　１００重量
部当たり、通常、２重量部以下である。

【００２５】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００２６】組成物の調製およびパターン形成本発明の
組成物は、前述した樹脂（Ａ）　、化合物（Ａ）　およ
び　１，２−キノンジアジド化合物ならびに前述した各
種の配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％と
なるように溶剤に溶解させ、孔径　０．２μｍ　程度の
フィルターでろ過することによって調製される。

【００２７】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルを用いることができる。さらに、　Ｎ
−メチルホルムアミド、　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、　Ｎ−メチルホルムアニリド、　Ｎ−メチルアセト
アミド、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、
イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノー
ル、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤
を添加することもできる。

【００２８】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感放射線性層を形成し、所定のマスクパター
ンを介して該感放射線性層に放射線を照射し、現像液で
現像することによりパターンの形成が行われる。また本
発明の組成物をポジ型レジストとして使用する際には、
ウエハー等の上に該組成物を塗布し、プレベークおよび
放射線照射を行った後、７０〜１４０　℃で加熱する操
作を行い、その後に現像することによって、本発明の効
果をさらに向上させることもできる。

【００２９】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリ
ジン、　１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７
−ウンデセン、　１，５−ジアザビシクロ−（４，３，
０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例
えば、１〜１０重量％となるように溶解してなるアルカ
リ性水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性有
機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール
類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。 なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用
いて現像を行った場合は、一般的には引き続き水でリン
スを行う。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。

【００３１】Ｍｗ：東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ６　２本、Ｇ３０００Ｈ６　１本、Ｇ４０００
Ｈ６　１本）を用い、流量１．５　ｍｌ／分、溶出溶媒
テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、
単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーション
クロマトグラフ法により測定した。

【００３２】感度：ニコン社製−ＮＳＲ−１５０５ｉ６
Ａ　　縮小投影露光機（レンズの開口数；０．４５）で
露光時間を変化させ、波長３６５ｎｍ　のｉ線を用いて
露光を行い、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド　２．４重量％水溶液を現像液として用い、２５℃
で６０秒間現像し、水でリンスし、乾燥してウエハー上
にレジストパターンを形成させ、　０．６μｍ　のライ
ン・アンド・スペースパターン（１ＬＩＳ）を１対１の
幅に形成する露光時間（以下、これを「最適露光時間」
と称する）を求めた。

【００３３】解像度：最適露光時間で露光したときに解
像されている最少のレジストパターンの寸法を測定した
。

【００３４】残膜率：最適露光時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を　１００倍して％の単位を付けて表した。

【００３５】現像性：スカムや現像残りの程度を調べた
。

【００３６】耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパ
ターンを形成したウエハーを入れて、パターンが崩れ始
めたときの温度を測定した。

【００３７】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
　０．６μｍ　のレジストパターンの現像後の方形状断
面の下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０．８５≦Ｂ／Ａ≦１で
ある場合を、パターン形状が良好であると判定した。但
し、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー状に
なっている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていても不
良と判定する。

【００３８】＜樹脂Ａの合成＞ 合成例１ 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、ｍ
−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　６７．
６ｇ（０．６３モル）２，３，５−トリメチルフェノー
ル　　１０．０ｇ（０．０７３モル）ｐ−クレゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　３１．８ｇ（０．２９
モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　１０７．１
ｇ（ホルムアルデヒド：１．３２モル）および シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　１．３３ｇ
（１．０６×１０−２モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を　１００℃に
保持して攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、
ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　１７
．５ｇ（０．１６モル）および ２，３，５−トリメチルフェノール　　４０．０ｇ　（
０．２９モル）を加えてさらに４０分間重縮合を行った
。次いで油浴温度を　１８０℃まで上昇させ、同時にフ
ラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、未反応の原料等を除去した。ついで溶融した
樹脂を室温に戻して回収した。 この樹脂を、樹脂（Ａ１）という。

【００３９】合成例２ 樹脂（Ａ１）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し、放置した。放置することによって２層に分離し
たのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ２
）という。

【００４０】合成例３ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　６９
．２ｇ（０．６４モル）２，３，５−トリメチルフェノ
ール　　２１．８ｇ（０．１６モル）３７重量％ホルム
アルデヒド水溶液　　６１．０ｇ（ホルムアルデヒド：
０．７５モル） シュウ酸２水和物　　　６．３ｇ（０．０５モル）水　
　　　　　　　　　　　　　　　５２．６ｇおよびジオ
キサン　　　１８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を　１３
０℃に保持して攪拌しながら６時間縮合を行ない、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を
、樹脂（Ａ３）という。

【００４１】合成例４ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　１３．０ｇ（０．１２モル）ｐ−ク
レゾール　　　　　　　　３２．４ｇ（０．３　モル）
３，５−キシレノール　　　　３９．０ｇ（０．３２モ
ル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　５６．９ｇ
（ホルムアルデヒド：０．７０モル）および シュウ酸２水和物　　　０．０８３ｇ（６．５９×１０
−４モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を　
１００℃に保持しながら攪拌して３０分間重縮合を行っ
た後、さらにｍ−クレゾール　　　　　　　　　　　　
５１．９ｇ（０．４８モル）および３，５−ジメチルフ
ェノール　　９．７７ｇ（０．０８モル）　を、反応の
進行とともに連続的にフラスコに仕込み、４５分間重縮
合を行った。その後、合成例１と同様にして樹脂を回収
した。この樹脂を、樹脂（Ａ４）という。

【００４２】合成例５ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　９５．２ｇ（０．
８８モル）２，３，５−トリメチルフェノール　　２４
．４ｇ　（０．１８モル）３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液　　　１５４ｇ（ホルムアルデヒド：１．９０モ
ル）および シュウ酸２水和物　　１．８２ｇ（０．０１４　モル）
を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を　１００℃に
保持して攪拌しながら９０分間重縮合を行った後、さら
にｍ−クレゾール　　　　　　２３．８ｇ（０．２２モ
ル）および２，３，５−トリメチルフェノール　　９７
．６ｇ　（０．７２モル）を加えてさらに６０分間重縮
合を行った。次いで、合成例１と同様にして樹脂を回収
した。この樹脂をエチルセロソルブアセテートに固形分
が２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液
の重量に対し、　１．８倍のメタノールおよび等量の水
を加えて攪拌し、放置した。放置することによって２層
に分離したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹
脂（Ａ５）という。

【００４３】＜樹脂Ｂの合成＞ 合成例６ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　１０８．０ｇ（１．００モル）３７重量％
ホルムアルデヒド水溶液　　　２４．３ｇ（ホルムアル
デヒド：０．３０モル）および シュウ酸２水和物　　０．３０ｇ（２．４０×１０−３
モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を　１０
０℃に保持しながら４０分間重縮合を行った。次いで、
合成例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹
脂（Ｂ１）という。

【００４４】＜化合物（Ａ）　の略称および合成＞以下
において、化合物（Ａ）　である４，６−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−　ジメチルベンジル）−レゾルシノ
ールを化合物（Ａ１）（前記式（５）中の（ｘ１））、
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−　ジメチルベ
ンジル）−３，４，５−トリヒドロキシン安息香酸メチ
ルを化合物（Ａ２）（前記式（５）中の（ｅ）　）、４
，５，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−　ジメチ
ルベンジル）ピロガロールを化合物（Ａ３）（前記式（
５）中の（ｃ２））および４，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−　ジメチルベンジル）−２−メチルレゾル
シノールを化合物（Ａ４）（前記式（５）中の（ｇ１）
）と略称する。

【００４５】＜１，２−キノンジアジド化合物の合成＞
合成例７ 樹脂（Ｂ１）　　　　　　１０．０ｇ １，２−ナフトキノンジアジド−５−　スルホン酸クロ
リド　　１３．９ｇおよび ジオキサン　　　　　２５０ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いでフラスコを
３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０
℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン　　５．７５ｇ を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸中に
注ぎこんで析出させ、次いで析出物をろ取し、４０℃に
コントロールされた真空乾燥器で一昼夜乾燥して１，２
−キノンジアジド化合物（イ）を得た。

【００４６】合成例８ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン　　２３．
０ｇ　（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−　スルホン酸クロ
リド　　６９．９ｇ　（０．２６モル）および トリエチルアミン　　２８．９ｇ（０．２８６モル）を
使用した他は合成例７と同様にして１，２−キノンジア
ジド化合物（ロ）を得た。

【００４７】合成例９ ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン　
　２４．６ｇ（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−　スルホン酸クロ
リド　１０７．５ｇ　（０．４０モル）および トリエチルアミン　　４４．５ｇ　（０．４４モル）を
使用した他は合成例７と同様にして１，２−キノンジア
ジド化合物（ハ）を得た。

【００４８】合成例１０ １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１
−フェニルエタン　　４２．４ｇ　（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−　スルホン酸クロ
リド　　６７．２ｇ　（０．２５モル）および トリエチルアミン　　２７．８ｇ（０．２７５モル）を
使用した他は合成例７と同様にして１，２−キノンジア
ジド化合物（ニ）を得た。

【００４９】実施例１〜７、比較例１〜２樹脂Ａ、キノ
ンジアジド化合物、化合物（Ａ）　および溶剤を混合し
、均一溶液としたのち、孔径　０．２μｍ　のメンブラ
ンフィルターでろ過し、本発明の組成物の溶液を調製し
た。得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコン
ウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホット
プレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ　１
．２μｍ　のレジスト膜を形成し、レクチルを介して前
記のように波長３６５ｎｍ　（ｉ線）を用いて露光し、
現像し、リンスし、乾燥したのち、該レジスト膜の感度
、解像度、残膜率、現像性、耐熱性およびパターン形状
についての評価を行った。結果を、使用した樹脂等と併
せて表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】注１：各添加量は、重量部で示した。 注２：溶解促進剤の種類は、次の通りである。 α；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）　
エタンＢ１；合成例６で得られた樹脂（Ｂ１）注３：溶
剤の種類は、次の通りである。 Ｓ１；エチルセロソルブアセテート Ｓ２；乳酸エチル Ｓ３；メチル−３−　メトキシプロピオネート

【００５
２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジ
ストの形成に際してスカムの発生が有効に抑制され現像
性に優れているとともに、高感度、高解像度で、かつ耐
熱性、残膜率に優れたポジ型レジストとして好適に使用
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、下記一般式（１）；
   【化１】 式中、Ｘ１　〜Ｘ１３は、水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基あるいはヒドロキシル基の何れかを示し、かつ
   Ｘ１　〜Ｘ５　、Ｘ６　〜Ｘ８　およびＸ９　〜Ｘ１３
   のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１個のヒド
   ロキシル基が含まれているものとし、Ｙ１　〜Ｙ４　は
   、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ１　は、水素原
   子、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２　は、水素原子、アルキル基、
   アリール基を示す）、または、下記一般式（２）（Ｘ１
   ４〜Ｘ１８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基あ
   るいはヒドロキシル基を示す）で表される基を示す 【化２】 で表される化合物の少なくとも１種および　１，２−キ
   ノンジアジド化合物を含有していることを特徴とする感
   放射線性樹脂組成物。