JPH04240856A - 感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体素子、多層配線板
、マイクロエレクトロニクス素子等に用いられる新規感
光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性
、機械的特性などを有するポリイミド樹脂が用いられて
いるが、最近ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技
術が注目を集めてきた。これらの感光性を付与したポリ
イミド樹脂を使用すると、付与していないポリイミド樹
脂に比較してパターン作成工程の簡素化効果があるだけ
でなく、毒性の強いエッチング液を使用しなくてすむの
で、安全、公害上の面からも優れており、ポリイミド樹
脂の感光性化は今後一層重要な技術となることが期待さ
れている。

【０００３】感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下
式

【０００４】

【化２】

【０００５】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（特公昭５５−
３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）あ
るいは下式

【０００６】

【化３】

【０００７】で示されるような構造のポリアミック酸に
化学線により２量化、または重合可能な炭素−炭素二重
結合およびアミノ基または、その四級化塩を含む化合物
を添加した組成物（例えば特開昭５４−１４５７９４号
公報）などが知られている。

【０００８】これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解
し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介
して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望のパター
ンを得、さらに加熱処理することによりポリイミド被膜
としている。

【０００９】しかし、かかる従来の感光化技術をポリイ
ミド樹脂成分にシロキサン基を導入した低弾性率のポリ
イミド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニ
ングすることは難しいか、または著しく感度が低く、半
導体工業で通常用いられている露光装置で処理するには
不充分であった。更には、特公昭５５−３０２０７号公
報、特公昭５５−４１４２２号公報で代表されるエステ
ル結合型の感光性ポリイミド前駆体並びに特開昭５４−
１４５７９４号公報で代表されるイオン結合型の感光性
ポリイミド前駆体は、何れも現像液に有機溶剤を使用し
ているので、現像時に露光部の膨潤が起こり易く、アス
ペクト比（解像度／膜厚）１．０以下の高解像度のパタ
ーンを得ることは困難であった。特に層間絶縁膜用途な
ど１μｍスルーホールを形成する必要がある場合には、
従来の感光性ポリイミド前駆体では必ずしも充分とはい
えなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、前述した従来の感光性ポリイミド樹脂の欠点を
改良し、低弾性率で、耐熱性、及び電気的特性に優れた
高解像度のレリーフパターンを容易に形成し得る感光性
樹脂組成物を用いてパターン形成する方法を提供するに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
〔Ｉ〕で示される繰り返し単位を主成分とする重合体１
００重量部と、（Ｂ）光重合開始剤、光架橋剤、増感剤
を合せて０．１〜２００重量部及び有機溶媒とからなる
感光性樹脂組成物を基板に塗布、乾燥、露光後、塩基性
水溶液にて未露光部を現像することを特徴とするパター
ン形成方法である。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【作用】本発明の感光性樹脂組成物のベース樹脂の構造
は一般式〔Ｉ〕に示されているが、これに添加剤として
光重合開始剤、光架橋剤、増感剤及び有機溶媒を加えて
感光性樹脂組成物としている。本発明で得られる高解像
度のレリーフパターンは現像液に塩基性の水溶液を使用
しているのが大きな理由の一つである。前述した従来の
感光性ポリイミド前駆体の場合は、現像液に有機溶媒を
１種あるいは２種以上を組合せて用いているが、何れの
場合も露光部の膨潤或いは溶解が生じ、このために高解
像度のパターンを得ることが難しかった。一般式〔Ｉ〕
に示した本発明のベース樹脂は繰返し単位当たり２個の
カルボン酸を有しており、この２つのカルボン酸が存在
するために未露光部分の光反応していない部分を塩基性
水溶液で現像することが可能となった。塩基性水溶液に
よる現像では露光部分の膨潤、溶解は何れも起こり難く
、これによって高解像度のレリーフパターンの形成を可
能ならしめたものである。

【００１４】一般式〔Ｉ〕の繰返し単位で表わされるボ
リマーのＡｒ１として好ましいものの例を挙げると

【０
０１５】

【化５】

【００１６】等であるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。また２種以上を併用しても差し支えない。Ａ
ｒ２として好ましいものの例を挙げると

【００１７】

【化６】

【００１８】等であるが、何等これらに限定されるもの
ではない。本発明のＲ１は感光性不飽和二重結合を２個
以上有する基であるが、好ましい例としては、以下の構
造が具体的に挙げられる。

【００１９】

【化７】

【００２０】等である。

【００２１】Ｒ２、Ｒ３は、１価の脂肪族基または芳香
族基を示し、互に同じであっても異なっていてもよい。 ｎは１〜１００の整数である。

【００２２】シロキサン含有酸二無水物は、ポリイミド
被膜の弾性率を低下させる効果を有する。その効果はテ
トラカルボン酸二無水物中５ｍｏｌ％未満では発揮され
ないので、５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。また
６０％を越えると、耐熱性が著しく低下し、ポリイミド
樹脂本来の特徴が得られなくなるので好ましくない。シ
ロキサンの重合度ｎは１〜１００であることが必要であ
り、ｎが１未満であると、弾性率を低下させる効果が得
られず、また１００を越える長鎖ポリシロキサン含有酸
二無水物を使用するとジアミンとの反応が定量的に進行
しにくくなり、未反応物として残存し、分子量が大きく
ならないばかりか柔軟性を低下させ、クラックを発生し
易くなるので好ましくない。

【００２３】また本発明の重合体においては、繰返し単
位〔Ｉ〕で示されるＲ１が感光性不飽和二重結合を２個
以上有していない芳香族ジアミンを用いて得られる単位
のものも感光性に悪影響を及ぼさない範囲で用いること
ができる。例えば、４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、パラフェニレンジアミンなどのように感光性不飽
和二重結合を有さない芳香族ジアミンと芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物からなる単位や３，５−ジアミノ−安
息香酸エチルケイ皮酸エステル、３，５−ジアミノ（２
´−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾエートなどの
ように感光性不飽和二重結合を１個含有する芳香族ジア
ミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる単位な
どを挙げることができる。

【００２４】さらに本発明の重合体においては、シロキ
サン成分を有していない芳香族テトラカルボン酸二無水
物を用いて得られる単位のものも、弾性率に影響を及ぼ
さない範囲で用いることができる。例えば、オキシジフ
タル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物などのような芳香族テト
ラカルボン酸と芳香族ジアミンからなる単位などを挙げ
ることができる。

【００２５】一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位で示されるポ
リマーは、シロキサン含有テトラカルボン酸二無水物あ
るいはその誘導体（エステル誘導体、酸ハライド誘導体
を含む）と感光基を有する芳香族ジアミン化合物の縮重
合反応によって合成される。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤
または光架橋剤または増感剤の添加が必須である。

【００２７】感光性樹脂組成物に用いられる開始剤とし
ては２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノ
ン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケ卜ン
、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−１−プロパン、３，３´，４，４´−テ
トラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、ベンジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、
ベンゾイン−イソブチルエーテル、４，４´−ジメトキ
シベンジル、１，４−ジベンゾイルベンゼン、４−ベン
ゾイルビフェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メチル
−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、２，２´−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニ
ル−１，２´−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−ク
ロロアクリドン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、ジベンゾイルメタン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−
（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−ブタン
ジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１
−フェニル−プロパンブタンジオン−２−（ｏ−ベンゾ
イル）オキシム、１，２−ジフェニル−エタンジオン−
１−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル
−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム
、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２
−（ｏ−ベゾイル）オキシム、オキサゾロン化合物など
が挙げられる。二種以上を併用しても勿論差し支えない
。

【００２８】本発明に用いられる光架橋剤は１分子中に
２個以上のアクリル基またはメタクル基を有する分子量
５００以下のアクリル化合物である。１分子中にアクリ
ル基が１個である単官能アクリレートでは、光照射して
も架橋構造が得られないので、光パターニングできず、
好ましくない。また分子量が５００以上であると均一に
溶解させることが困難であるばかりでなく、熱硬化のた
めの加熱処理でも熱飛散せずパターン中に残存し、耐熱
性が著しく低下するので好ましくない。例を挙げると、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡ
ジメタクリレートなどであるが、これらに限定されない
。勿論２種以上を併用することも何等差し支えない。

【００２９】本発明に用いられる増感剤としては、ベン
ゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ，ｐ´−
テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン
）、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニト
ロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアント
ラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、Ｎ
−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラ
ミド、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１
，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ，ｐ´−
テトラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４
−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフ
トキノン、２，５−ビス−（４´−ジエチルアミノベン
ザル）−シクロペンタン、２，６−ビス−（４´−ジエ
チルアミノベンザル）−シクロヘキサノン、２，６−ビ
ス−（４´−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−
シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４´−ジエチルア
ミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，
４´−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４，４´
−ビス−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチル
アミノベンジリデンインダノン、１，３−ビス−（４´
−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、１，３−ビス
−（４´−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、Ｎ−
フェニル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエ
チルアミン、スチリル化合物などが挙げられるが、特に
これらに限定されるものではない。勿論二種以上を併用
して用いることも可能である。

【００３０】光重合開始剤、光架橋剤、増感剤の添加量
の合計は一般式〔Ｉ〕で示される繰返し単位を主成分と
する重合体１００重量部に対して０．１〜２００重量部
が好ましい。各々の添加量は使用する組合せによって適
正量が決定されるが、合計が０．１重部未満になると充
分な光架橋物が得られず、現像時に溶解してしまうので
好ましくない。また添加量の合計が２００重量部を越え
ると、熱処理硬化後の皮膜特性が低下するので好ましく
ない。

【００３１】さらに本発明の感光性樹脂組成物に対して
重合禁止剤、平面平滑剤、密着性向上剤、染料等の各種
添加剤を適宜加えることも可能である。

【００３２】本発明による感光性樹脂組成物は、上記構
成成分を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で使用する
。この場合の溶媒としては非プロトン性の極性溶媒が好
ましい。この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、
ジメチルスルホラン、テトラメチレンスルホン、ジメチ
ルテトラメチレンスルホン、γ−ブチルラクトン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、混合系にすることも可能である。こ
の他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベン
ゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエ
ン、シクロヘキサノン等の溶媒が塗布性の改良を目的と
して、感光性樹脂組成物の溶解に悪影響を及ぼさない範
囲での使用が可能である。

【００３３】本発明による感光性樹脂組成物は、通常の
微細加工技術でパターン加工が可能である。支持基板へ
の本組成物の塗布にはスピンナー等を用いての回転塗布
、浸漬、噴霧などの手段を適宜選ぶことができる。塗布
膜厚は使用する塗布装置、塗布条件、本組成物の固形分
濃度等で調節が可能である。本組成物を所望の厚みで支
持基板上に塗布した後、乾燥の目的でプリベークを行う
。プリベークは通常ホットプレートやオープンなどを用
いて行うことができるが、必要以上の加熱は不飽和二重
結合の熱重合を引起こし、後の現像工程で現像を速やか
に行うことができなくなるので好ましくない。乾燥に必
要な最低限度のベーキング条件を採用することが望まし
い。皮膜が乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線を
照射し、次に未露光部を現像液で溶解除去する。この際
に用いる現像液は塩基性水溶液を用いることが解像度の
優れたパターンを形成するためには好ましい。従来の感
光性ポリイミド前駆体を用いた感光性組成物においては
現像液に有機溶剤を使用しているが、この場合現像時に
露光部の膨潤、溶解が起り易く、アスベクト比（解像／
膜厚）１．０以下の高解像を得ることが困難であった。 本発明の塩基性水溶液を現像液に用いると露光部の膨潤
も溶解も起り難く、アスベクト比１．０以下の高解像度
のパターンを形成することが可能である。本発明におい
て用いられる塩基性水溶液は無機の塩基性化合物、例え
ば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、燐酸ナトリウム、燐
酸水素ナトリウム、燐酸アンモニウム、燐酸−水素アン
モニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ア
ンモニア等の水溶液或いは有機の塩基性化合物、例えば
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、β−ヒ
ドロキシエチル−トリメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、ピペリジン、トリエタノールアミン等の水溶液
である。これらは単独或いは２種以上混合して用いるこ
とも可能であり必要に応じて界面活性剤等も添加するこ
とができる。尚現像液の濃度は所望の現像時間を得るた
めに適宜選ぶことが可能である。さらに場合によっては
現像速度を調節する目的でメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等の有機溶剤も解像度の低下を招かない
程度の量を添加することができる。

【００３４】現像によって形成したレリーフパターンは
次にリンス液によって洗浄し現像液を完全に除去する。 リンス液には現像液との親和性から水を用いることが望
ましい。

【００３５】上記の処理によって形成されたパターンは
、次にイミド化及び感光剤、各種添加剤を完全に飛散さ
せるために加熱硬化処理を施される。加熱硬化処理の条
件としては１５０℃〜４００℃の範囲から選ばれた温度
を用い、処理雰囲気は空気中或いは窒素等不活性ガス中
を用いることにより、優れた耐熱性を有するポリマーの
パターンが得られる。以下実施例により本発明を説明す
る。

【００３６】

【実施例】（実施例１）温度計、攪拌機、原料投入口、
乾燥空気導入管を備えた四つ口のセパラブルフラスコに
３，５−ジアミノ−安息香酸〔（１，３−メタクリロイ
ル）グリセリル〕エステル３６．２４ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２００ｇを入れ、攪拌して内容物を溶解
させる。溶解後フラスコを水冷して冷却し、ピロメリッ
ト酸二無水物１５．２７ｇと次式

【００３７】

【化８】

【００３８】で示す酸二無水物２５．０１ｇを徐々に加
え、系の温度を２０℃に保つ。添加終了後２０℃で８時
間攪拌を続けて反応を完結させる。この時ジアミン化合
物溶解時から反応終了後まで反応系には乾燥空気を導入
しておく。得られた感光性ポリイミド前駆体溶液は褐色
透明の粘稠の液体でありゲル状物の存在は認められなか
った。

【００３９】上記ポリイミド前駆体溶液にＮ−フェニル
−ジエタノールアミン４．０ｇ、１−フェニル−１，２
−ブタンジオン−２−（０−メトキシカルボニル）オキ
シム２．０ｇ、ハイドロキノン０．０６７ｇを添加し、
シリコンウェハ上に塗布して７０℃で６０分間プリベー
クして約２０μｍ厚みの皮膜を得た。この塗膜にテスト
パターンを有するフォトマスクを介し５００Ｗの高圧水
銀灯を用いて紫外線を照射した。露光面における紫外線
強度は３６５ｎｍの波長で１４ｍＷ／ｃｍ２であった。 露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
２．３８％水溶液の現像液を用い現像、さらに純水でリ
ンスしてパターンを得た。現像後膜厚を測定し、現像後
膜厚が塗布膜厚の１／２となる際の照射量を感度とした
時、６５ｍＪ／ｃｍ２であった。解像度は約１２μｍで
あった。次いで、このパターンを１５０℃、２５０℃、
３５０℃で各３０分間空気中で加熱処理を施したところ
、パターンのぼやけも認められず良好であった。一方３
５０℃までの加熱処理を施した塗膜の引張り試験を実施
したところ、強度は７．０ｋｇ／ｍｍ２、伸び率は２０
％と良好であった。また弾性率は１１５ｋｇ／ｍｍ２と
良好な値を示した。

【００４０】（実施例２〜５）ポリイミド前駆体合成に
用いる反応成分以外は実施例１と全く同様の操作を行な
い表１の結果を得た。尚増感剤、開始剤、重合禁止剤の
添加量については実施例１のポリイミド前駆体に対する
各成分の添加量比と全く同一の割合となるよう調整した
。

【００４１】

【表１】

【００４２】（比較例１）下記の構造式で示される感光
性ポリイミド前駆体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
に、実施例１のポリイミド前駆体に対する各成分の添加
量比と全く同一となるように、増感剤、開始剤、重合禁
止剤を添加した。

【００４３】

【化９】

【００４４】この感光性樹脂組成物について、実施例１
と全く同様の取扱いによりパターンの形成を試みたが、
現像液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液を用いた場合、現像することができず、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンとキシレンの１対１混合溶剤に代表
される有機溶媒を用いた場合のみ現像が可能であった。

【００４５】（比較例２）下記の構造式で示される感光
性ポリイミド前駆体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
に、実施例１のポリイミド前駆体に対する各成分の添加
量比と全く同一となるように、増感剤、開始剤、重合禁
止剤を添加した。

【００４６】

【化１０】

【００４７】この感光性樹脂組成物について、実施例１
と全く同様の取扱いによりパターンの形成を試みたが、
現像液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液を用いた場合、パターンを得ることができなかっ
た。

【００４８】（比較例３〜５）ポリイミド前駆体合成に
用いる反応成分以外は実施例１と全く同様にして表１の
結果を得た。尚、増感剤、開始剤、重合禁止剤の添加量
比は、実施例１と同じ割合になるように調整した。

【００４９】

【発明の効果】実施例１〜５では、解像度に優れ、加熱
処理後の弾性率が低い感光性樹脂組成物が得られ、良好
なパターンを形成することができた。一方比較例１〜２
では、塩基性水溶液で現像することができなかった。比
較例３では、シロキサン含有テトラカルボン酸二無水物
中のシロキサンの重合度が高すぎるため、充分な強度を
有する硬化物が得られなかった。比較例４では、感光性
基を有するジアミンである３，５´−ジアミノ安息香酸
［（１，３´−メタクリロイル）グリセリル］エステル
の含有量が充分でないため、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上
の露光量でないとパターンは得られず、また解像度も５
０μｍ以上と低かった。比較例５では、シロキサン含有
テトラカルボン酸二無水物を用いていないため、加熱処
理後の弾性率が３８０ｋｇ／ｍｍ２と高いものであった
。

【００５０】従って以上の結果より、本発明により形成
したパターンは良好な感光特性並びに低弾性率であるこ
とが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）一般式〔Ｉ〕で示される繰り返
   し単位を主成分とする重合体１００重量部と、（Ｂ）光
   重合開始剤、光架橋剤、増感剤０．１〜２００重量部及
   び有機溶媒とからなる感光性樹脂組成物を基板に塗布、
   乾燥、露光後、塩基性水溶液にて未露光部を現像するこ
   とを特徴とするパターン形成方法。 【化１】