JPH04227764A - 多環式建染染料又はその多環式前駆物質のハロゲン化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希釈剤の存在下で、１
２３〜２００℃の温度でのハロゲン化剤として塩素又は
臭素を用いる、多環式建染染料又はその多環式前駆物質
の新規ハロゲン化法に関する。

【０００２】

【従来の技術】希釈剤の存在下での多環式建染染料のハ
ロゲン化は自体公知である。

【０００３】例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２２０５
４１８号明細書中には、ニトロベンゾール中でのインダ
ントロンの塩素化が記載されている。更に、米国特許（
ＵＳ−Ａ）第１８４２６９４号明細書は、融解された無
水フタル酸中で、例えばベンツアントロン又はイソベン
ツアントロン（イソビオラントロン）のハロゲン化を実
施することを記載している。

【０００４】しかしこの方法は、欠点を有している。つ
まりニトロベンゾール中での反応の際にしばしば不所望
の副産物が形成される。更にニトロベンゾールは、生態
学的に、完全に危険がない訳ではない。希釈剤としての
融解された無水フタル酸の使用は、反応バッチの後処理
の際、その再生が困難になるという欠点を有する。それ
というのも、フタル酸塩が形成され、これを酸性化及び
閉環によりその無水物へ戻すべきであるからである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、希釈剤の存在下で実施する多環式建染染料又はその多
環式前駆物質の新規ハロゲン化法を提供することであり
、その際希釈剤は、簡単に操作できかつ簡単に再生でき
る。更に目的生成物は、良好な収率でかつ高純度で生じ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】さて、多環式建染染料及
びその多環式前駆体のハロゲン化は、融解された安息香
酸を使用する際に、ハロゲン化剤として塩素又は臭素を
用いて、希釈剤の存在下で、１２３〜２００℃の温度で
有利に行なわれることが判明した。

【０００７】本発明方法に好適な多環式建染染料又はそ
の多環式前駆体は、次の群に由来する：アントラキノン
、アントラキノイルアミン（アントリイミド）、アント
ラキノンカルバゾール、アントラキノンチアゾール、ア
ントラキノンオキサゾール、アントラキノンアクリドン
、アントラキノンチオキサントン、アントラキノンチオ
キサンテン、インダントロン、フラバントロン、ピラン
トロン、アントアントロン、ジベンゾピレンキノン、イ
ソジベンゾピレンキノン、ビオラントロン、イソビオラ
ントロン、ベンツアントロニルピラゾールアントロン、
ベンツアントロニルアミノアントラキノン（べンツアン
トロンアクリドン）、チアベンツアントロン、アントラ
ピリミジン、ピリドンアントロン、ビスピラゾロアント
ロン、アセジアントロン、ペリレンテトラカルボン酸イ
ミド又はナフトトイレンベンツイミダゾール。

【０００８】その際、それぞれ基礎物質又はアミノ、Ｃ
１〜Ｃ４−アルカノイルアミノ又はベンゾイルアミノに
より１−又は２個置換された誘導体が優れている。

【０００９】その際アントラキノンは、アミノ、Ｃ１〜
Ｃ４−アルカノイルアミノ又はベンゾイルアミノにより
１−又は２個置換されたアントラキノン、インダントロ
ン、ビオラントロン又はイソビオラントロンが殊に重要
である。

【００１０】多環式建染染料及びその多環式前駆物質は
、公知の化合物である。これは、例えばウルマンズ　　
エンサイクロペディア　　オヴ　　インダストリアル　
　ケミストリィ（Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ　　Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｖｏｌ．Ａ２、３５６〜３９８頁、
５ｔｈ　　Ｅｄ．）中に記載されている。

【００１１】ハロゲン化剤として塩素を使用するのは、
有利な方法である。

【００１２】連続的操作法でも不連続的操作法でも実施
できる本発明方法は、標準圧でも、僅かに高められた圧
力（約１０バールまで）でも実施される。その際、固体
安息香酸を装入しかつこれを融解する（安息香酸の融点
は、１２２．４℃である）。その後に、撹拌下にハロゲ
ン化されるべき多環式建染染料又はその多環式前駆物質
を物質中に加えかつ次いで１２３〜２００℃、特に１２
５〜１８０℃及び殊に１３０〜１５０℃の温度でハロゲ
ン化剤の添加を開始する。

【００１３】しかし、安息香酸及びハロゲン化すべき多
環式建染染料又はその多環式前駆物質からの混合物を直
接装入しかつ次いで加熱を開始することも可能である。

【００１４】大抵は、反応を僅少量の触媒、例えば塩化
鉄（ＩＩＩ）、鉄粉又はヨウ素の存在下で実施すること
が有利である。

【００１５】ハロゲン化剤として塩素を使用する場合、
ガス状の塩素気流を反応混合物の表面下に導入すること
が望ましい。ハロゲン化剤として臭素を使用する際、臭
素の添加を反応混合物の表面下で実施するのが望ましい
。

【００１６】使用すべきハロゲンの量は、ハロゲン化度
、すなわち多環式建染染料又はその多環式前駆物質中に
導入されるハロゲン原子の数に，左右される。

【００１７】導入すべきハロゲン１原子につき、一般に
、多環式建染染料又はその多環式前駆物質１モルに対し
てそれぞれハロゲン化剤１〜４モル、特に１．５〜２．
５モルを使用する。

【００１８】安息香酸の量は、通例多環式染料又はその
多環式前駆物質の全量の４〜１５倍、特に７〜１０倍で
ある。

【００１９】その際、約３重量％までの含水量は不利に
ならないとしても、乾燥安息香酸を使用するのが有利で
ある。

【００２０】多環式建染染料又は多環式前駆物質を湿潤
プレスケーキとして安息香酸融液中に導入することも可
能である。次いでこの場合に、ハロゲン化工程の前に反
応混合物を完全にか又は前記含水量になるまで脱水する
ための脱水工程を設ける。

【００２１】通常４〜１２時間かかるハロゲン化剤の導
入が終了した後に、一般に本発明による温度で、更に０
〜３時間後撹拌する。その後に後処理を行なう。

【００２２】後処理は、減圧下での安息香酸の留去によ
って行なうことができる。水での後処理も可能である。 その際、反応混合物を直接、一定量の安息香酸が溶けて
いる熱湯を用いてか又は希釈されたアルカリ溶液を用い
て処理し、この際に安息香酸を水溶性の安息香酸アルカ
リに変える。

【００２３】本発明方法で、目的生成物が良好な収率及
び高い純度で得られる。その際、意外にも希釈剤として
使用される安息香酸は、反応の間にハロゲン化されない
。

【００２４】安息香酸は、良好に再生可能であり、すな
わちこれを実質的にこの方法に返送することができる。 しかし一方、安息香酸は良好に分解可能でもある。

【００２５】本発明方法を用いて得られるハロゲン化さ
れた多環式建染染料は、重要な繊維染料である。

【００２６】

【実施例】本発明を次に示す例で詳述する。

【００２７】例１ （１−アミノ−２，４−ジクロルアントラキノン）安息
香酸２００ｇからなる撹拌された融液中に１３０℃で１
−アミノアントラキノン２２．３ｇを導入した。６時間
にわたって等しい温度で、塩素１８．０ｇを反応混合物
表面下にガス導入した。

【００２８】この後に反応バッチを５０重量％の苛性ソ
ーダ溶液１３０ｇ及び水３ｌからの混合物中で沈殿させ
かつ７０〜８０℃で２時間後撹拌した。

【００２９】濾過及び洗浄後に、１−アミノ−２，４−
ジクロルアントラキノン２７ｇ（収率８３％）が得られ
た。

【００３０】例２ （２−アミノ−３−ブロムアントラキノン）融解された
安息香酸５００ｇ及び２−アミノアントラキノン６０ｇ
からの装入物中に１３５℃で臭素２２ｇを７時間かかっ
て反応混合物の表面下に滴加した。

【００３１】その後にバッチを６０℃で、５０重量％苛
性ソーダ液４１２ｇ及び水３．５ｌからの溶液中で沈殿
させかつ３０分間後撹拌した。収量は、８５ｇ（臭素含
有率：２４％、理論量の２６．５％）だった。

【００３２】ＨＰＬＣ−分析により、有価物含有率７８
％が、ジブロムアントラキノン１２％と共に得られた。 使用した安息香酸は、濾液から、塩酸を用いる酸性化に
より約８０％まで再生することができた；これは、Ｂｒ
０．００３％を含有した。

【００３３】例３ （ジクロルインダントロン） 安息香酸８００ｇ中にインダントロン９０ｇ及び鉄粉１
ｇを１４５℃で撹拌導入した。１０時間かかって、塩素
全部で４９ｇを反応混合物の下方にガス導入した。

【００３４】次いでバッチを例２で記載したようにして
後処理した。収量：塩素含有率１４．６％を有するジク
ロルインダントロン９３．６ｇ（理論量の１３．９％）
。

【００３５】例４ （テトラクロルビオラントロン） 安息香酸１０．００ｋｇを内部温度１３５℃で反応容器
中で融解した。撹拌下にビオラントロン１．２５ｋｇを
加えた。約８時間にわたり、良好な撹拌下に塩素１．１
０ｋｇを１５０℃で反応混合物の表面下にガス導入した
。

【００３６】後処理のために、１５０℃の熱い融液を特
殊鋼性ディスコターム（Ｅｄｅｌｓｔａｈｌｄｉｓｃｏ
ｔｈｅｒｍ）中に入れた。２５０℃の外部温度及び約３
５ｍバールの圧力で、５時間かかって安息香酸約９．２
ｋｇを留去させ、これを再び塩素化に使用することがで
きた（塩素含有率：０．０４％）。３５℃まで冷却後に
、蒸留残分２．３ｋｇが得られ、これを残った安息香酸
残分の除去のために５重量％苛性ソーダ液２０００ｇ中
に入れた。濾過及び洗浄後に、テトラクロルビオラント
ロン１．３５ｋｇが塩素含有率２５．５％を有して得ら
れた（理論量の２３．９％）。

【００３７】例５ （ジクロルイソビオラントロン） イソビオラントロン１．２５ｋｇを例４に記載したよう
にして６時間、塩素全部で４３０ｇを用いてガス処理し
た。安息香酸の留去後に、残分から熱湯を用いて安息香
酸の残分を除いた。ジクロルイソビオラントロン１．４
ｋｇが塩素含有率１５．２％を有して得られた（理論量
の１３．５％）。

【００３８】例６ （ジブロムビオラントロン） 安息香酸２２０ｇ及びビオラントロン３５ｇを１３８℃
まで加熱した。この温度で、良好に撹拌下に３時間かか
って臭素１３．４ｇを反応混合物の表面下に供給した。 ３時間後撹拌後に、例１に記載したようにして後処理し
た。ジブロムビオラントロン４２ｇが臭素含有率２４．
７％を有して得られた（理論量の２６．０％）。

【００３９】例７ （ブロムインビオラントロン） イソビオラントロン１００ｇを例６と同様にして臭素２
１ｇと反応させた。ブロムイソビオラントロン１０３ｇ
が臭素含有率１２．８％を有して得られた（理論量の１
４．９％）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　希釈剤の存在下で１２３〜２００℃の
   温度での、ハロゲン化剤として塩素又は臭素を用いる多
   環式建染染料又はその多環式前駆物質のハロゲン化法に
   おいて、希釈剤として、融解された安息香酸を使用する
   ことを特徴とする、多環式建染染料又はその多環式前駆
   物質のハロゲン化法。