JP2930774B2 - キノフタロンの製造方法 - Google Patents
キノフタロンの製造方法Info
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- JP2930774B2 JP2930774B2 JP3154253A JP15425391A JP2930774B2 JP 2930774 B2 JP2930774 B2 JP 2930774B2 JP 3154253 A JP3154253 A JP 3154253A JP 15425391 A JP15425391 A JP 15425391A JP 2930774 B2 JP2930774 B2 JP 2930774B2
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- benzoic acid
- quinophthalone
- aminoquinaldine
- anhydride
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B25/00—Quinophthalones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、８−アミノキナルジン
と場合により塩素又は臭素により一箇所以上で置換され
た無水フタル酸との希釈剤の存在下での縮合によりキノ
フタロンを製造する新規方法に関する。
と場合により塩素又は臭素により一箇所以上で置換され
た無水フタル酸との希釈剤の存在下での縮合によりキノ
フタロンを製造する新規方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Chimia ２４、３２８、１９７０並びに
英国特許第１０９１７３４号明細書には、２−メチルキ
ノリン誘導体（キナルジン誘導体）と芳香族オルト−ジ
カルボン酸又はその無水物との、不活性、高沸点の希釈
剤、例えばｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ナフタリン、ジフェニル又はジフ
ィニルエーテルの存在下で実施することが記載されてい
る。
英国特許第１０９１７３４号明細書には、２−メチルキ
ノリン誘導体（キナルジン誘導体）と芳香族オルト−ジ
カルボン酸又はその無水物との、不活性、高沸点の希釈
剤、例えばｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ナフタリン、ジフェニル又はジフ
ィニルエーテルの存在下で実施することが記載されてい
る。
【０００３】更に、西ドイツ国特許出願公開第１７７０
９６０号、並びに同第２２３０６０１号明細書では、縮
合を促進するためにルイス−又はブレンシュテット(Bro
enstedt)−酸の付加的な使用が推奨されている。
９６０号、並びに同第２２３０６０１号明細書では、縮
合を促進するためにルイス−又はブレンシュテット(Bro
enstedt)−酸の付加的な使用が推奨されている。
【０００４】しかしながら、該方法は欠点を有する。例
えば一般に２００℃より高い反応温度が必要である。こ
のことが殊に高純度の黄色顔料を製造する際、例えば８
−アミノキナルジン１モルとテトラクロルフタル酸無水
物２モルからなる縮合生成物を製造する際に、アミノ成
分の部分的な分解に起因して、場合により費用のかかる
後精製工程が必要な好ましくないサドニングを引き起こ
すおそれがある。高い光沢を有する顔料を得るために
は、過剰のテトラクロルフェニル酸無水物（約３０〜５
０モル％）で操作する必要がある。該過剰のテトラクロ
ルフェニル酸無水物は一般に使用した希釈剤を再生する
際に失われる。更に、記載された若干の希釈剤、例えば
ニトロベンゼン又は塩素化ベンゼンは生態学的に問題で
ある。
えば一般に２００℃より高い反応温度が必要である。こ
のことが殊に高純度の黄色顔料を製造する際、例えば８
−アミノキナルジン１モルとテトラクロルフタル酸無水
物２モルからなる縮合生成物を製造する際に、アミノ成
分の部分的な分解に起因して、場合により費用のかかる
後精製工程が必要な好ましくないサドニングを引き起こ
すおそれがある。高い光沢を有する顔料を得るために
は、過剰のテトラクロルフェニル酸無水物（約３０〜５
０モル％）で操作する必要がある。該過剰のテトラクロ
ルフェニル酸無水物は一般に使用した希釈剤を再生する
際に失われる。更に、記載された若干の希釈剤、例えば
ニトロベンゼン又は塩素化ベンゼンは生態学的に問題で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上記記載の難点をもはや有さず、技術的に容易に実
施されるべきキノフタロンの新規製造方法を提供するこ
とであった。更に、該方法生成物を好収率及び高純度で
生成するべきであった。
は、上記記載の難点をもはや有さず、技術的に容易に実
施されるべきキノフタロンの新規製造方法を提供するこ
とであった。更に、該方法生成物を好収率及び高純度で
生成するべきであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式Ｉ：
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｘは水素原子、塩素又は臭素を表
し、ｎは１〜４の数を表す］で示されるキノフタロン
を、一般式ＩＩ：
し、ｎは１〜４の数を表す］で示されるキノフタロン
を、一般式ＩＩ：
【０００９】
【化５】
【００１０】で示される８−アミノキナルジンと一般式
ＩＩＩ：
ＩＩＩ：
【００１１】
【化６】
【００１２】［式中、Ｘ及びｎはそれぞれ上記記載のも
のを表す］で示される無水フタル酸との希釈剤の存在下
での縮合により製造し、溶融した安息香酸を希釈剤とし
て使用すれば、有利に達成させることが判明した。
のを表す］で示される無水フタル酸との希釈剤の存在下
での縮合により製造し、溶融した安息香酸を希釈剤とし
て使用すれば、有利に達成させることが判明した。
【００１３】本発明による方法に適した一般式ＩＩＩの
無水フタル酸は、例えば無水フタル酸、モノ−、ジ−、
トリ−又はテトラクロルフタル酸無水物又はモノ−、ジ
−、トリ−又はテトラブロムフタル酸無水物である。
無水フタル酸は、例えば無水フタル酸、モノ−、ジ−、
トリ−又はテトラクロルフタル酸無水物又はモノ−、ジ
−、トリ−又はテトラブロムフタル酸無水物である。
【００１４】テトラクロルフタル酸無水物（Ｘ＝塩素、
ｎ＝４）を使用するのが有利である。
ｎ＝４）を使用するのが有利である。
【００１５】連続的でも不連続的でもどちらの作業方法
でも実施可能な本発明による方法を、好ましくは標準圧
又は僅かに高い圧力（約６バールまで）で実施する。工
業的規模での反応装置としては、慣用の撹拌容器又は強
制混合装置を備えた自動浄化式装置を使用することがで
きる。一般に固体安息香酸を装入し、これを溶融させる
（安息香酸の融点は１２２〜１２３℃である）。
でも実施可能な本発明による方法を、好ましくは標準圧
又は僅かに高い圧力（約６バールまで）で実施する。工
業的規模での反応装置としては、慣用の撹拌容器又は強
制混合装置を備えた自動浄化式装置を使用することがで
きる。一般に固体安息香酸を装入し、これを溶融させる
（安息香酸の融点は１２２〜１２３℃である）。
【００１６】その後撹拌下で８−アミノキナルジン及び
無水フタル酸ＩＩＩを加え、１２３〜２００℃の温度、
有利には１３０〜１７０℃に加熱する。
無水フタル酸ＩＩＩを加え、１２３〜２００℃の温度、
有利には１３０〜１７０℃に加熱する。
【００１７】特に、安息香酸及び無水フタル酸ＩＩＩを
先に装入し、引続き８−アミノキナルジンを本発明によ
る温度で１０〜１８０分の時間帯で計量供給するのが有
利である。
先に装入し、引続き８−アミノキナルジンを本発明によ
る温度で１０〜１８０分の時間帯で計量供給するのが有
利である。
【００１８】本発明による方法のもう１つの有利な変法
は、反応が開始する前に安息香酸、８−アミノキナルジ
ン及び無水フタル酸ＩＩＩを加熱前に激しく混合するこ
とである。該方法により特に純粋なキノフタロンが得ら
れる。
は、反応が開始する前に安息香酸、８−アミノキナルジ
ン及び無水フタル酸ＩＩＩを加熱前に激しく混合するこ
とである。該方法により特に純粋なキノフタロンが得ら
れる。
【００１９】更に、反応混合物を加熱する際、この処理
を２段階工程で行うのが有利である。例えば反応混合物
をまず１３０〜１５０℃の温度に加熱し、更に加熱して
１５０〜１８０℃の温度に達する前に、該温度に約１〜
３時間保持しておくことができる。
を２段階工程で行うのが有利である。例えば反応混合物
をまず１３０〜１５０℃の温度に加熱し、更に加熱して
１５０〜１８０℃の温度に達する前に、該温度に約１〜
３時間保持しておくことができる。
【００２０】８−アミノキナルジンと無水フタル酸ＩＩ
Ｉは、一般に１：２〜１：３のモル比使用する。
Ｉは、一般に１：２〜１：３のモル比使用する。
【００２１】８−アミノキナルジン１モルにつき、安息
香酸を通常０．５〜２０モル、有利には２〜１５モルで
使用する。
香酸を通常０．５〜２０モル、有利には２〜１５モルで
使用する。
【００２２】公知技術水準の方法に比べて本発明による
方法では、反応温度は明らかに低下し反応時間は短縮さ
れる。このことは安息好酸がその希釈剤としての特性の
他に同時に縮合を促進させることを意味する。
方法では、反応温度は明らかに低下し反応時間は短縮さ
れる。このことは安息好酸がその希釈剤としての特性の
他に同時に縮合を促進させることを意味する。
【００２３】従って、反応を促進させるために特殊な触
媒を添加することは、一般的にはそれ以上の利点をもた
らさない。
媒を添加することは、一般的にはそれ以上の利点をもた
らさない。
【００２４】一般に３〜８時間が必要である縮合が終了
した後、反応混合物を１３０〜１５０℃の温度に冷却
し、場合により水で希釈し、引続きアルカリ溶液、例え
ば５〜２０重量％の苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液を
加える。その際安息香酸は水溶性アルカリ金属安息香酸
塩に転化され、一般式Ｉのキノフタロンは濾過により分
離し、水で洗浄することができる。
した後、反応混合物を１３０〜１５０℃の温度に冷却
し、場合により水で希釈し、引続きアルカリ溶液、例え
ば５〜２０重量％の苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液を
加える。その際安息香酸は水溶性アルカリ金属安息香酸
塩に転化され、一般式Ｉのキノフタロンは濾過により分
離し、水で洗浄することができる。
【００２５】母液から安息香酸を酸性化により析出さ
せ、単離し、ほとんど損失なく新たに該縮合に使用する
ことができる。しかしながら他方では、安息香酸は良好
に分解可能である。安息香酸と一緒に、過剰の無水フタ
ル酸ＩＩＩもまたほとんど定量的に回収することができ
る。
せ、単離し、ほとんど損失なく新たに該縮合に使用する
ことができる。しかしながら他方では、安息香酸は良好
に分解可能である。安息香酸と一緒に、過剰の無水フタ
ル酸ＩＩＩもまたほとんど定量的に回収することができ
る。
【００２６】他の後処理法は、例えば反応混合物を不活
性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トルエン、キシレン又はそれらの混合物中
に回収することである。その際、安息香酸は溶解し、一
般式Ｉのキノフタロンは濾過により分離し、溶剤で洗浄
することができる。溶剤の蒸発により、安息香酸を回収
することができる。
性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トルエン、キシレン又はそれらの混合物中
に回収することである。その際、安息香酸は溶解し、一
般式Ｉのキノフタロンは濾過により分離し、溶剤で洗浄
することができる。溶剤の蒸発により、安息香酸を回収
することができる。
【００２７】場合によりなお無水フタル酸ＩＩＩをベー
スとするフタル酸を含有する回収された水で湿潤した安
息香酸を、直接水で湿潤したプレスケーキとして本発明
の方法に導入することも可能である。この場合には、本
来の縮合の前に、反応混合物を脱水し、フタル酸を無水
フタル酸に転化させるために、脱水処理を行う。
スとするフタル酸を含有する回収された水で湿潤した安
息香酸を、直接水で湿潤したプレスケーキとして本発明
の方法に導入することも可能である。この場合には、本
来の縮合の前に、反応混合物を脱水し、フタル酸を無水
フタル酸に転化させるために、脱水処理を行う。
【００２８】更に、無水フタル酸ＩＩＩの代わりに相応
するフタル酸を出発特質として使用することも可能であ
る。この場合においても、脱水処理を先に行い、該工程
中で無水物が形成される。
するフタル酸を出発特質として使用することも可能であ
る。この場合においても、脱水処理を先に行い、該工程
中で無水物が形成される。
【００２９】該新規方法は一般式Ｉのキノフタロンを良
好な収率、高い純度で提供する。
好な収率、高い純度で提供する。
【００３０】本発明による方法を用いて得られた一般式
Ｉのキノフタロンは貴重な顔料である。
Ｉのキノフタロンは貴重な顔料である。
【００３１】
【実施例】次に本発明を以下の実施例により詳細に説明
する。
する。
【００３２】例１ 撹拌容器中に安息香酸２７０ｇを装入し、溶融させた。
溶融物中に１２５℃〜１３０℃で順次に、無水テトラク
ロルフタル酸８２ｇと８−アミノキナルジン１９ｇを導
入した。１４０℃に加熱し、２時間後撹拌し、更に１６
０℃に加熱し、更に２時間後撹拌した。引続き１３０℃
に冷却し、該反応混合物に水４００ｍｌと（５０重量％
の）苛性ソーダ溶液１６０ｇからなる混合物を加えた。
顔料懸濁液を吸引濾過器を介して濾過し、水で中性に洗
浄しかつ乾燥させた。一般式：
溶融物中に１２５℃〜１３０℃で順次に、無水テトラク
ロルフタル酸８２ｇと８−アミノキナルジン１９ｇを導
入した。１４０℃に加熱し、２時間後撹拌し、更に１６
０℃に加熱し、更に２時間後撹拌した。引続き１３０℃
に冷却し、該反応混合物に水４００ｍｌと（５０重量％
の）苛性ソーダ溶液１６０ｇからなる混合物を加えた。
顔料懸濁液を吸引濾過器を介して濾過し、水で中性に洗
浄しかつ乾燥させた。一般式：
【００３３】
【化７】
【００３４】で示されるキノフタロン８２ｇ（９８％）
が得られた。
が得られた。
【００３５】例２ 例１に類似して操作したが、但しこの場合には無水テト
ラブロムフタル酸１２２ｇを使用した。収量：一般式：
ラブロムフタル酸１２２ｇを使用した。収量：一般式：
【００３６】
【化８】
【００３７】で示されるキノフタロン１２０ｇ（９５
％）。
％）。
【００３８】例３ 例１の母液から酸性化しかつ析出させることにより、定
量的に回収されかつ、水で湿潤した安息香酸はテトラク
ロルフタル酸を１３ｇ含有した。該プレスケーキを反応
容器中で溶融させ、容器内温度が１１５℃に達するまで
水を留去した。次いで、溶融物中に順次に無水テトラク
ロルフタル酸６９ｇと８−アミノキナルジン１９ｇを導
入した。更に例１に類似して該処理を行った。収量：一
般式：
量的に回収されかつ、水で湿潤した安息香酸はテトラク
ロルフタル酸を１３ｇ含有した。該プレスケーキを反応
容器中で溶融させ、容器内温度が１１５℃に達するまで
水を留去した。次いで、溶融物中に順次に無水テトラク
ロルフタル酸６９ｇと８−アミノキナルジン１９ｇを導
入した。更に例１に類似して該処理を行った。収量：一
般式：
【００３９】
【化９】
【００４０】で示されるキノフタロン８０ｇ（９６
％）。
％）。
【００４１】例４ 安息香酸２７０ｇとテトラクロルフタル酸８０ｇを撹拌
容器中に装入し、溶融させた。水の留去下で１３０℃に
加熱し、水がすでにあふれなくなるまで（約２時間）後
撹拌した。８−アミノキナルジン１９ｇを導入し、１４
０℃に加熱した。それ以降の処置は、例１に類似して行
った。
容器中に装入し、溶融させた。水の留去下で１３０℃に
加熱し、水がすでにあふれなくなるまで（約２時間）後
撹拌した。８−アミノキナルジン１９ｇを導入し、１４
０℃に加熱した。それ以降の処置は、例１に類似して行
った。
【００４２】収量：一般式：
【００４３】
【化１０】
【００４４】で示されるキノフタロン８２ｇ（９８
％）。
％）。
【００４５】例５ 安息香酸２７０ｇ、無水テトラクロルフタル酸８２ｇ及
び８−アミノキナルジン１９ｇを激しく混合し、該混合
物を撹拌容器内で溶融させた。１３５℃で２時間反応さ
せ、１６０℃に加熱し、２時間後撹拌した。後処理は例
１に類似して行った。
び８−アミノキナルジン１９ｇを激しく混合し、該混合
物を撹拌容器内で溶融させた。１３５℃で２時間反応さ
せ、１６０℃に加熱し、２時間後撹拌した。後処理は例
１に類似して行った。
【００４６】収量：一般式：
【００４７】
【化１１】
【００４８】で示されるキノフタロン８２ｇ（９８
％）。
％）。
【００４９】例６ パドル型乾燥機に安息香酸４０ｇ、８−アミノキナルジ
ン１９ｇ及びテトラクロルフタル酸無水物４６ｇを装入
して激しく混合し、かつ加熱により溶融させた。緩慢に
１８０℃に加熱し、該温度で１０時間保持した。引続き
１２０℃に冷却し、（３重量％の）苛性ソーダ溶液約６
００ｇを加えた。該懸濁液を排出し、希釈苛性ソーダ溶
液の添加によりｐＨ値を１０．５に調整し、顔料を濾別
し、水で中性に洗浄しかつ乾燥させた。
ン１９ｇ及びテトラクロルフタル酸無水物４６ｇを装入
して激しく混合し、かつ加熱により溶融させた。緩慢に
１８０℃に加熱し、該温度で１０時間保持した。引続き
１２０℃に冷却し、（３重量％の）苛性ソーダ溶液約６
００ｇを加えた。該懸濁液を排出し、希釈苛性ソーダ溶
液の添加によりｐＨ値を１０．５に調整し、顔料を濾別
し、水で中性に洗浄しかつ乾燥させた。
【００５０】一般式：
【００５１】
【化１２】
【００５２】で示されるキノフタロン８１ｇ（９７％）
が得られた。
が得られた。
【００５３】例７ 例６に類似して操作したが、以下のように後処理を行っ
た。反応混合物を１２０℃に冷却しｐ−キシレン５００
ｇを加えた。生じた懸濁液を排出し、顔料を濾別し、ｐ
−キシレン２００ｇで洗浄しかつ乾燥させた。
た。反応混合物を１２０℃に冷却しｐ−キシレン５００
ｇを加えた。生じた懸濁液を排出し、顔料を濾別し、ｐ
−キシレン２００ｇで洗浄しかつ乾燥させた。
【００５４】一般式：
【００５５】
【化１３】
【００５６】で示されるキノフタロン７９ｇ（９５％）
が得られた。
が得られた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−118433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−152424（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−501579（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 25/00 C07D 401/04 C07D 209/00 C07D 215/00
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｘは水素原子、塩素又は臭素を表し、ｎは１〜
４の数を表す］で示されるキノフタロンを、一般式Ｉ
Ｉ： 【化２】 で示される８−アミノキナルジンと一般式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｘ及びｎはそれぞれ上記記載のものを表す］で
示される無水フタル酸とを希釈剤の存在下で縮合させる
ことにより製造する方法において、溶融した安息香酸を
希釈剤として使用することを特徴とするキノフタロンの
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4020423.5 | 1990-06-27 | ||
| DE4020423A DE4020423A1 (de) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | Verfahren zur herstellung von chinophthalonen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226163A JPH04226163A (ja) | 1992-08-14 |
| JP2930774B2 true JP2930774B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=6409164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3154253A Expired - Lifetime JP2930774B2 (ja) | 1990-06-27 | 1991-06-26 | キノフタロンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5106980A (ja) |
| EP (1) | EP0463477B1 (ja) |
| JP (1) | JP2930774B2 (ja) |
| DE (2) | DE4020423A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5468862A (en) * | 1994-04-25 | 1995-11-21 | Warner-Jenkinson Company | Synthesis of Solvent Yellow 33 (D & C Yellow 11) with excess phthalic anhydride acid as a solvent |
| WO2005085364A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-15 | Mca Technologies Gmbh | Process for the preparation of organic pigments |
| US7060835B2 (en) * | 2003-12-31 | 2006-06-13 | Sun Chemical Corporation | Preparation of yellow pigment |
| CN102093741B (zh) * | 2011-01-24 | 2013-05-08 | 南通龙翔化工有限公司 | 颜料黄138的制备方法 |
| EP2771406B1 (en) | 2011-10-24 | 2017-04-26 | Keki Hormusji Gharda | A bis-quinophthalone pigment and a process for preparing the same |
| CN103930403B (zh) * | 2011-10-24 | 2016-08-24 | 凯基·霍尔穆斯吉·加尔达 | 一种双喹哪啶化合物及一种制备该化合物的方法 |
| WO2018091979A1 (en) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | Amogh Chemicals Pvt. Ltd | A process for preparation of quinophthalone derivatives |
| US11186720B2 (en) * | 2018-07-13 | 2021-11-30 | Dic Corporation | Quinophthalone compound |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1091733A (en) * | 1965-03-26 | 1967-11-22 | Ici Ltd | Mass-coloration of polyesters |
| US3662583A (en) * | 1970-02-06 | 1972-05-16 | Charles H Moore Sr | Transition members |
| JPS5437175B2 (ja) * | 1971-08-21 | 1979-11-13 |
-
1990
- 1990-06-27 DE DE4020423A patent/DE4020423A1/de not_active Withdrawn
-
1991
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