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JPH04227062A - 炭化水素の水蒸気改質のための触媒 - Google Patents

炭化水素の水蒸気改質のための触媒

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Publication number
JPH04227062A
JPH04227062A JP3199611A JP19961191A JPH04227062A JP H04227062 A JPH04227062 A JP H04227062A JP 3199611 A JP3199611 A JP 3199611A JP 19961191 A JP19961191 A JP 19961191A JP H04227062 A JPH04227062 A JP H04227062A
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weight
nickel
carbon
reforming
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JP3199611A
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Israr Ul-Haque
イスラール・ウル−ハクエ
David L Trimm
デイビッド・エル・トリム
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Topsoe AS
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Haldor Topsoe AS
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素供給原料の水
蒸気リフォーミングにより水素および／または一酸化炭
素富化ガスを製造する方法に関するものである。特に、
本発明は、炭化水素供給原料の水蒸気リフォーミングに
使用する新規のニッケル含有リフォーミング触媒を包含
する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】水素
および／または一酸化炭素富化ガスの製造のための公知
の方法において、炭化水素類および水素および水蒸気お
よび／または二酸化炭素の混合物を、高温・高圧の下に
活性触媒成分として主としてニッケルからなる触媒が充
填された反応器に通過させている。
【０００３】水蒸気リフォーミングに好適な炭化水素供
給原料として、例えば天然ガス、精製オフガス、プロパ
ン、ナフサおよび石油液化ガスが挙げられる。一例とし
てメタンをとってみると、生じる反応は、以下の式で表
すことができる。 （１）　　ＣＨ４　＋Ｈ２　Ｏ　　→ＣＯ＋３Ｈ２　（
−ΔＨ０　２９８　＝−２０６．４ｋＪ／モル）。 （２）　　ＣＨ４　＋ＣＯ２　→２ＣＯ＋２Ｈ２　（−
ΔＨ０　２９８　＝−２３４．４ｋＪ／モル）。 （３）　　ＣＯ＋Ｈ２　Ｏ　　→ＣＯ２　＋Ｈ２　（−
ΔＨ０　２９８　＝４１．２ｋＪ／モル）。
【０００４】リフォーミング反応（１）および（２）に
加えて、一定の炭素形成反応も以下のとおりに生じてし
まう。 （４）　　ＣＨ４　→Ｃ＋２Ｈ２　（−ΔＨ０　２９８
　＝−７５．９ｋＪ／モル）。 （５）　　２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２　（−ΔＨ０　２９８　
＝１７３ｋＪ／モル）。
【０００５】このようにして形成した炭素は、いくつか
の点で有害である。これは、触媒の活性をその活性部分
を閉塞すれことによって低減する。炭素形成は更に、触
媒粒子の破砕および粉砕を引起し、その結果触媒床上で
の圧力損失の増加を来し、従って反応器の閉塞のために
リフォーミング操作の不連続を導いてしまう。
【０００６】水蒸気と炭化水素との比率を増加すること
によってあるいは炭素生成の可能性を減少するために供
給原料の分子量を減少することによって触媒上の炭素形
成を防ぐことは公知である。しかしながら、水蒸気と炭
化水素との比率の増加により、一酸化炭素より二酸化炭
素へシフトすることによってＣＯの収率の減少を来して
しまう。従って、所望の生成比でＣＯ／Ｈ２　−製造を
維持するためには、より多大な量の触媒および供給原料
を必要とし、そしてこのことはリフォーミングプロセス
の経済性を下げてしまう。
【０００７】最適な水蒸気と炭化水素との比率を影響す
ることなしに炭素堆積を克服しようとする種々の試みが
なされてきている。高い還元性を有する還元ガスの製造
のための水蒸気リフォーミングプロセスの際の炭素形成
を防ぐ方法が英国特許第２，０１５，０２７号明細書に
開示されている。この開示された方法によって、メタン
富化供給ガスが、供給原料中で２ないし１０ｐｐｍ容量
の硫黄または硫黄化合物の存在下に担持ニッケル触媒上
でリフォーミングされる。これによって、供給ガス中の
硫黄の存在が炭素形成を相殺し、そして触媒の満足なリ
フォーミング活性を確保して一酸化炭素と水素とを形成
する。
【０００８】さらにまた、炭素堆積を減少させる数種の
触媒が、従来において提案されている。一般に、炭素堆
積に対する抑制効果を有している従来技術の触媒は、ア
ルカリ促進剤を有するニッケルから主として構成されて
いる。かゝるアルカリ促進された触媒の欠点は、低い活
性および触媒の操作の際にアルカリ促進剤の移動と蒸発
とを引き起こすアルカリ金属の移動である。
【０００９】アルカリ金属のない水蒸気リフォーミング
用の触媒が、米国特許第３，９２６，５８３号明細書に
記載されており、これによると、ニッケル、鉄またはコ
バルトリフォーミング触媒が、マグネシウムアルミニウ
ムスピネルとニッケル、鉄またはコバルトの酸化物の混
合固相との混和混合物からなる先駆体を還元することに
よって製造され、そして米国特許第３，７９１，９９３
号明細書においては、ニッケル、鉄またはコバルト、マ
グネシウム酸化物リフォーミング用触媒を開示している
。
【００１０】その他の促進剤が、当該技術分野において
提案されている。米国特許第４，０６０，４９８号明細
書は、耐熱性の担体材料上で銀で促進されたニッケル触
媒を記載している。触媒１００ｇ当たり銀少なくとも２
ｍｇ原子の量にて、炭素堆積がパラフィン系炭化水素の
水蒸気リフォーミングにおいて１０ｍｇ／時またはそれ
以下に抑制されると記載されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ニッケル
に少量の第ＩＶａ族および第Ｖａ族金属を添加すると、
炭化水素類の水蒸気リフォーミングの際の炭化水素堆積
が低減された触媒をもたらすということを見出した。
【００１２】この知見に従って、本発明の対象は、耐火
性の担体材料上に担持された主要触媒成分としてのニッ
ケルを含む触媒であって、上記触媒が更に周期律表の第
ＩＶａ族および第Ｖａ族から選ばれた少なくとも１種類
の金属を含む改良された触媒を提供することである。　
　好ましい第ＩＶａ族および第Ｖａ族金属は、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、砒素、アンチモンおよびビスマスであり
、これらは触媒中のニッケル金属の量を基準にして計算
して０．１ないし３０重量％の量で触媒中に含まれるが
、その際に触媒中の第ＩＶａ族および第Ｖａ族金属の実
際の量は、ニッケル表面積に依存する。
【００１３】触媒中のニッケルの量は、触媒の全量に基
づいて計算して、３ないし４０重量％、好ましくは５な
いし２５重量％の範囲にわたることができる。
【００１４】本発明の一実施態様によると、触媒は、耐
火性の担体材料、例えばアルミナ、マグネシア、チタニ
ア、シリカ、ジルコニア、ベリリア、トリア、ランタニ
ア、酸化カルシウムおよびこれらの化合物または混合物
上に担持される。非常に好適な担体材料は、アルミナお
よびマグネシウムアルミニウムスピネルである。
【００１５】本発明による触媒は、担体材料を可溶性ニ
ッケル塩および１種類または数種類の所望の金属促進剤
を含有する溶液で共含浸することによってまたは連続的
含浸により製造される。本発明の触媒はさらに、キャリ
ヤー材料、ニッケルおよび１種類または数種類の所望の
金属促進剤の可溶性塩の共沈によって製造してもよい。 好適な塩類として、例えばクロライド、アセテートおよ
びオキサレートがあり、これらは空中で加熱すると所望
の金属の塩を形成する。
【００１６】従って、本発明の別の対象は、上記促進さ
れた触媒を炭化水素供給原料の水蒸気リフォーミングに
より水素および／または一酸化炭素富化ガスの製造に使
用する方法である。
【００１７】得られた水素および／または一酸化炭素富
化ガスは、数多くのプロセスに使用できる。水素および
一酸化炭素の混合物は、例えば酸素付加炭化水素類の合
成に利用される。水素富化ガスの重要な使用態様は、さ
らにアンモニアの製造における使用である。
【００１８】
【実施例】本発明の上記の特徴および態様を、以下の実
施例および図面によりさらに明らかにする。
【００１９】図１〜８は、炭化水素のリフォーミングの
際の異なる温度での本発明による触媒上の炭化水素形成
の割合を示す図面であり、そして図９〜１６は、メタン
の水蒸気リフォーミングでの本発明による触媒の活性を
示す。
【００２０】実施例１ 本発明による促進されたニッケルリフォーミング触媒の
製造。
【００２１】この実施例の触媒は、アルミナ担体材料の
硝酸ニッケルおよび塩化錫を含有する水溶液による共含
浸により製造した。 含浸溶液（Ａ）：Ｎｉ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　Ｏ９
．９ｇおよびＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ　　０．０３８
ｇを、蒸留水７０ｍｌに溶解した。 含浸溶液（Ｂ）：Ｎｉ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　Ｏ９
．９ｇおよびＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ　　０．０６７
ｇを、蒸留水７０ｍｌに溶解した。 含浸溶液（Ｃ）：Ｎｉ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　Ｏ９
．９ｇおよびＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ　　０．１１ｇ
を、蒸留水７０ｍｌに溶解した。 含浸溶液（Ｄ）：Ｎｉ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　Ｏ９
．９ｇおよびＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ　　０．１９ｇ
を、蒸留水７０ｍｌに溶解した。 含浸溶液（Ｅ）：Ｎｉ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　Ｏ９
．９ｇおよびＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ　　０．９５ｇ
を、蒸留水７０ｍｌに溶解した。 含浸溶液（Ｆ）：Ｎｉ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　Ｏ９
．９ｇおよびＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ　　０．０１９
ｇを、蒸留水７０ｍｌに溶解した。 ｉ）　　２０重量％金属Ｎｉ（アルファ−アルミナ担体
材料とＮｉとの全量を基準として算出）および触媒中の
Ｎｉの量を基準として算出して１重量％の金属Ｓｎを含
有するアルファ−アルミナ担体材料上に含浸された錫で
促進されたニッケル触媒の製造： ５ｍ２　／ｇの表面積を有するアルファ−アルミナ８ｇ
を、担体材料として使用した。この担体材料を、粉砕し
そして粒子径１〜２ｍに篩分けし、次いで含浸溶液（Ａ
）に約１８時間浸した。
【００２２】５０〜６０℃にて攪拌しながら水を蒸発さ
せた後、含浸された担体材料を、１２５℃で２時間乾燥
した。乾燥した粒子を、最後に空中で５００℃にて３時
間焼成して、含浸金属塩をその酸化物に分解した。金属
酸化物をその金属形態に還元しそして活性リフォーミン
グ用触媒を得るために、このようにして製造された触媒
先駆体を、５００℃で２〜３時間水素で処理をした。 ｉｉ）　　２０重量％金属Ｎｉ（アルファ−アルミナと
Ｎｉとの全量を基準として算出）および触媒中のＮｉの
量を基準として算出して１．７５重量％の金属Ｓｎを含
有するアルファ−アルミナ担体材料上に含浸された錫で
促進されたニッケル触媒の製造：含浸溶液（Ａ）を含浸
溶液（Ｂ）で置き換えた以外はｉ）に記載された方法と
同一の方法で触媒を製造した。 ｉｉｉ）　　２０重量％金属Ｎｉ（アルファ−アルミナ
担体材料とＮｉとの全量を基準として算出）および触媒
中のＮｉの量を基準として算出して３重量％の金属Ｓｎ
を含有するアルファ−アルミナ担体材料上に含浸された
錫で促進されたニッケル触媒の製造：含浸溶液（Ａ）を
含浸溶液（Ｃ）で置き換えた以外はｉ）に記載された方
法と同一の方法で触媒を製造した。 ｉｖ）　　２０重量％金属Ｎｉ（アルファ−アルミナ担
体材料とＮｉとの全量を基準として算出）および触媒中
のＮｉの量を基準として算出して５重量％の金属Ｓｎを
含有するアルファ−アルミナ担体材料上に含浸された錫
で促進されたニッケル触媒の製造：含浸溶液（Ａ）を含
浸溶液（Ｄ）で置き換えた以外はｉ）に記載された方法
と同一の方法で触媒を製造した。 ｖ）　　２０重量％金属Ｎｉ（アルファ−アルミナ担体
材料とＮｉとの全量を基準として算出）および触媒中の
Ｎｉの量を基準として算出して２５重量％の金属Ｓｎを
含有するアルファ−アルミナ担体材料上に含浸された錫
で促進されたニッケル触媒の製造：含浸溶液（Ａ）を含
浸溶液（Ｅ）で置き換えた以外はｉ）に記載された方法
と同一の方法で触媒を製造した。 ｖｉ）　　２０重量％金属Ｎｉ（アルファ−アルミナ担
体材料とＮｉとの全量を基準として算出）および触媒中
のＮｉの量を基準として算出して０．５重量％の金属Ｓ
ｎを含有するアルファ−アルミナ担体材料上に含浸され
た錫で促進されたニッケル触媒の製造：含浸溶液（Ａ）
を含浸溶液（Ｆ）で置き換えた以外はｉ）に記載された
方法と同一の方法で触媒を製造した。
【００２３】実施例２ 高表面積マグネシウムアルミニウムスピネルで担持され
た本発明による錫促進されたニッケルリフォーミング用
触媒の製造： 各々ニッケルの量を基準として算出して１重量％、２．
５重量％または３重量％金属Ｓｎを含有するこの実施例
の触媒を、高表面積スピネル（Ａｌ２　Ｏ３　／ＭｇＯ
、１９ｍ２　／ｇ）を担体材料として使用した以外は実
施例１に記載された方法と同様の方法で製造した。
【００２４】使用した含浸溶液を以下の表１に特定する
。
【００２５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１触媒組成（金属ニッケルに対　
　　　含浸溶液（蒸留水７０ｍｌ当たりのニッケルする
促進剤の重量％）　　　　　　　　　　および錫塩の量
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｎｉ（２０重量％）−Ｓｎ（１重量％）　　　　　９．
９ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；　０．０３８ｇ　
ＳｎＣｌ２・２Ｈ２ＯＮｉ（２０重量％）−Ｓｎ（２．
５重量％）　　　９．９ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２
Ｏ；　０．０９５ｇ　ＳｎＣｌ２・２Ｈ２ＯＮｉ（２０
重量％）−Ｓｎ（３．５重量％）　　　９．９ｇ　Ｎｉ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；　　０．１３ｇ　ＳｎＣｌ２
・２Ｈ２Ｏ実施例３〜７ 本発明による亜鉛、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウ
ムおよび砒素で促進されたニッケルリフォーミング用触
媒の製造： アルファ−アルミナ担体材料上に、２０重量％の金属Ｎ
ｉおよび異なる量の上記促進剤を含有するバイメタル触
媒を、以下の表２に特定する含浸溶液を用いて、実施例
１の方法と同様な方法で、担体材料を共含浸することに
よって製造した。
【００２６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表２実施　　触媒組成（金属ニッケ
ルに対　　　　含浸溶液（蒸留水７０ｍｌ当たりの例　
　　　する触診剤に重量％）　　　　　　　　　　ニッ
ケルおよび金属塩の量　　　　　　　　　　　　３．１
　　　Ｎｉ（２０重量％）−Ｐｂ（０．５重量％）　　
　９．９ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；　０．０１
６ｇ　Ｐｂ（ＮＯ３）２　３．２　　　Ｎｉ（２０重量
％）−Ｐｂ（１重量％）　　　　　９．９ｇ　Ｎｉ（Ｎ
Ｏ３）２・６Ｈ２Ｏ；　０．０３２ｇ　Ｐｂ（ＮＯ３）
２　３．３　　　Ｎｉ（２０重量％）−Ｐｂ（５重量％
）　　　　　９．９ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；
　０．１６ｇ　Ｐｂ（ＮＯ３）２４．１　　　Ｎｉ（２
０重量％）−Ｓｎ（１重量％）％）　　　９．９ｇ　Ｎ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；　０．０３８ｇ　ＳｎＣｌ
３４．２　　　Ｎｉ（２０重量％）−Ｓｎ（２重量％）
　　　　　９．９ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；　
０．０７５ｇ　ＳｎＣｌ３４．３　　　Ｎｉ（２０重量
％）−Ｓｎ（４重量％）　　　　　９．９ｇ　Ｎｉ（Ｎ
Ｏ３）２・６Ｈ２Ｏ；　０．１５ｇ　ＳｎＣｌ３　５．
１　　　Ｎｉ（２０重量％）−Ｂｉ（１重量％）　　　
　　９．９ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０４６ｇ　Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ
２Ｏ５．２　　　Ｎｉ（２０重量％）−Ｂｉ（２重量％
）　　　　　９．９ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）２・５Ｈ２Ｏ；
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０９３ｇ　Ｂｉ（ＮＯ３）
３・５Ｈ２Ｏ；　５．３　　　Ｎｉ（２０重量％）−Ｂ
ｉ（５重量％）　　　　　９．９ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）２
・６Ｈ２Ｏ；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３ｇ　Ｂｉ
（ＮＯ３）３　・５Ｈ２Ｏ６．１　　　Ｎｉ（２０重量
％）−Ａｓ　（０．２５重量％）　９．９ｇ　（８０％
）Ｎｉ（ＮＯ３）２　・６Ｈ２Ｏ；　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０１３ｇ　　（８０％）Ｈ３ＡｓＯ４・１／２
Ｈ２Ｏ６．２　　　Ｎｉ（２０重量％）−Ａｓ（０．５
重量％）　　　９．９ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）２・５Ｈ２Ｏ
；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０２６ｇ　　（８０％）
Ｈ３ＡｓＯ４・１／２Ｈ２Ｏ６．３　　　Ｎｉ（２０重
量％）−Ａｓ（１重量％）　　　　　９．９ｇ　Ｎｉ（
ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５１ｇ　　（８０％）Ｈ３ＡｓＯ４・１／２Ｈ２Ｏ７．
１　　　Ｎｉ（２０重量％）−Ｇｅ（１重量％）　　　
　　９．９ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ；　０．０
６ｇ　ＧｅＣｌ４　７．２　　　Ｎｉ（２０重量％）−
Ｇｅ（５重量％）　　　　　９．９ｇ　Ｎｉ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ；　０．３ｇ　ＧｅＣｌ４実施例８ （ｉ）アルファ−アルミナ担体材料（Ａｌ２　Ｏ３　，
５ｍ２　／ｇ）上の比較用触媒の製造： この実施例の触媒を、アルミナ担体材料（１〜２ｍｍ粒
子径）を、７０ｍｌ蒸留水に溶解した９．９ｇＮｉ（Ｎ
Ｏ３　）２　・６Ｈ２　Ｏの水溶液に含浸することによ
って製造した。
【００２７】５ｍ２　／ｇの表面積を有するアルファ−
アルミナ８ｇを、担体材料として使用した。上記担体材
料を、処理し、そして触媒を、実施例１に記載された方
法と同一の方法で上記担体材料を含浸溶液で含浸し、次
いで乾燥し、そして得られたニッケル触媒を焼成および
活性化することによって製造した。 （ｉｉ）マグネシウムアルミニウムスピネル（Ａｌ２　
Ｏ３　／ＭｇＯ，１９ｍ２　／ｇ）上の比較用触媒の製
造：この実施例の担体材料を、マグネシウムアルミニウ
ムスピネル担体材料（１〜２ｍｍ粒子径）とした以外は
上記（ｉ）で記載したのと同一の方法で触媒を、製造し
た。
【００２８】実施例９ 実施例１〜８で製造されたリフォーミング用への触媒上
の炭素堆積の速度を、５００ないし７００℃の種々の値
の温度に対して比重法を用いて測定した。オンラインマ
イクロ天秤を接続した加熱された反応管からなる従来の
実験セットアップを、測定のために使用した。
【００２９】各サンプル約２０〜６０ｍｇの触媒（３０
〜６０メッシュ）のサンプルを、マイクロ天秤の一方の
アームに懸架されたバスケット上に配置した。
【００３０】低温（５００〜７００℃）および高温（８
００℃）での炭素形成を測定しながら以下の条件を利用
した。
【００３１】使用したリフォーミング用触媒の量：低温
＝２０ｍｇ。 高温＝６０ｍｇ。
【００３２】全供給速度および触媒上を通過した供給流
の濃度は、低温および高温で同様とし、そして以下に示
す。 全供給速度＝２９０Ｎｍｌ／分。 メタン＝６１容量％ 水蒸気＝７容量％ 水素＝２０容量％ 窒素＝１２容量％。
【００３３】炭素堆積速度を、触媒サンプルを水素中で
５００℃で２時間還元した後に測定した。
【００３４】上記条件における炭素形成の速度を、図１
〜７図に示す。これらの図は、各々実施例８（ｉ）また
は（ｉｉ）で製造された従来のニッケルリフォーミング
用触媒（図２）と比較して 実施例１で製造したＮｉ−Ｓｎ触媒（図１）；実施例２
で製造したスピネル上のＮｉ−Ｓｎ触媒（図２）； 実施例３．１および３．２で製造したＮｉ−Ｐｂ触媒（
図３）； 実施例４．１および４．２で製造したＮｉ−Ｓｂ触媒（
図４）； 実施例５．１〜５．３で製造したＮｉ−Ｂｉ触媒（図５
）； 実施例６．１〜６．３で製造したＮｉ−Ａｓ触媒（図６
）；および 実施例７．１および７．２で製造したＮｉ−Ｇｅ触媒（
図６）上に堆積した異なる温度（１／Ｋ・１０００）で
の炭素の量（μｇ炭素／ｇ触媒・秒）を示している。
【００３５】図１から明らかなとおり、Ｎｉ−Ｓｎの形
成速度は、錫の添加量に比例して下降する。炭素形成曲
線は、１００％ニッケルのものより低い温度で速度の極
大値を示している。１％の錫の添加は、炭素形成の著し
い下降を示す。
【００３６】炭素形成速度の著しい減少はさらに、高表
面積上でニッケル中に２．５％および３．５％錫を有し
ている触媒についても観察される（図２）。
【００３７】ニッケル中に０．５％Ｐｂを有する触媒（
図３）は、穏やかな速度で炭素を堆積することが観察さ
れ、そして１％Ｐｂを有するニッケル触媒は、多大な範
囲まで炭素形成を遅延する。極大炭素堆積温度は、１０
０％ニッケル触媒と比較して低い値にシフトする。図４
および図５から明らかなとおり、同様の結果が、アンチ
モンまたはビスマスの添加を用いても観察される。
【００３８】少量の砒素は、炭素形成に関するニッケル
触媒活性に対する劇的な効果を有する。０．２５％、０
．５％および１％砒素の添加は、図６から明らかなとお
り、炭素形成速度に対する同様な効果を有している。
【００３９】高いゲルマニウム含有量は、同様な効果が
要請される（図７）。
【００４０】実施例１０ 本発明による錫で促進されたニッケルリフォーミング用
触媒上の炭素形成の速度を、さらに高級炭化水素類の水
蒸気リフォーミングで研究した。
【００４１】この研究に使用した触媒を、マグネシウム
スピネル担体材料（Ａｌ２　　Ｏ３　／ＭｇＯ，２０ｍ
２　，４ｍｍ粒子径）上にＮｉおよびＳｎを連続含浸す
ることによって製造した。
【００４２】担体材料２．００ｇを、８０℃で過剰の９
２重量％水性Ｎｉ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　Ｏ中に浸
した。 約１時間後、含浸された担体材料を、濾過により分離し
、乾燥し、そして４５０℃で３０分間焼成した。
【００４３】この操作を、一度繰り返し、そして触媒は
、担体材料上に約２０％金属ニッケルを含有していた。
【００４４】ニッケルで含浸された担体材料を、０．０
３６ｇＳｎＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏの水溶液２０ｍｌに浸
し、そして周囲温度で１８時間含浸し、次いで乾燥し、
そして４５０℃で３０分焼成した。
【００４５】最終触媒は、約２０重量％Ｎｉおよび触媒
中のＮｉの量を基準として算出して１重量％Ｓｎを含有
していた。
【００４６】この触媒を、６００℃で約２時間純粋な水
素中で還元することによって活性化した。
【００４７】触媒上の炭素堆積の速度を、実施例９で記
載したのと同様の方法でブタンの水蒸気リフォーミング
の際に測定した。
【００４８】０．３℃／分づつ温度を上昇しながら４５
０℃ないし７５０℃で炭素形成を測定しながら、以下の
条件を利用した。
【００４９】Ｎｉ−Ｓｎ触媒１１０ｍｇマイクロ天秤の
バスケット上に搭載した。重量の増加と一緒に温度の増
加を、ペン型プロッターで記録した。
【００５０】全流速および触媒上を通過した供給水蒸気
の濃度を、以下に示す。 全供給速度＝３６０Ｎｍｌ／分。 ブタン＝２．９容量％ 水蒸気＝２３．１容量％ 水素＝４．６容量％ 窒素＝６９．４容量％ 圧力＝外気圧。
【００５１】Ｓｎを担体材料上に含浸しなかった以外は
同様な方法で、炭素形成を、上記のとおりにして製造さ
れた比較用Ｎｉ触媒に対して測定した。
【００５２】上記の測定で得られた結果を、図８に示す
。この図は、触媒上の炭素形成速度を示している。
【００５３】図８から明らかなとおり、ブタンの水蒸気
リフォーミングの際の炭素形成の開始は、Ｎｉ触媒中へ
の１重量％Ｓｎの添加により約４７５℃から７２５℃に
増加する。このことは、高級炭化水素類のリフォーミン
グの際の本発明による錫促進された触媒上の炭素形成非
常に改良されたことを表している。
【００５４】実施例１１ 水蒸気リフォーミングによるメタンの転化における本発
明による促進された触媒の触媒活性： 触媒の水蒸気リフォーミング活性を測定するために、内
径８ｍｍのステンレス反応管を使用した。この反応器を
、電気炉に配置した。反応管の内側に、熱電対を、触媒
床の底部に配置した。熱電対を、炉コントローラーおよ
びデジタル温度表示計に付着させた。
【００５５】反応体および生成物を、ガスクロマトグラ
フィーにより測定した。不活性アルファ−アルミナ２０
６０ｍｇで希釈された４０ｍｇ触媒のサンプル（３０〜
６０メッシュ）を、反応管に固定床として負荷した。
【００５６】以下のプロセス条件を使用して５２５℃な
いし６２５℃の触媒の水蒸気リフォーミング活性を測定
した。 メタン＝２７容量％ 水蒸気＝８容量％ 水素＝３２容量％ ヘリウム＝３３容量％。
【００５７】触媒を、５００℃で２〜３時間純粋な水素
中で還元し、しかる後、水素を、メタンを約５〜１０分
後に添加した供給ガスで置き換えた。次いで、活性を、
５２５℃、５５０℃、５７５℃、６００℃および６２５
℃で測定した。
【００５８】活性試験からの結果を、図９〜１５に示す
。これらの図は、各々実施例８（ｉ）または（ｉｉ）で
製造された従来のニッケルリフォーミング用触媒（図１
０）と比較して 実施例１で製造したＮｉ−Ｓｎ触媒（図９）；実施例２
で製造したスピネル上のＮｉ−Ｓｎ触媒（図１０）； 実施例３．１および３．２で製造したＮｉ−Ｐｂ触媒（
図１１）； 実施例４．１で製造したＮｉ−Ｓｂ触媒（図１２）；実
施例５．１および５．２で製造したＮｉ−Ｂｉ触媒（図
１３）； 実施例６．１および６．３で製造したＮｉ−Ａｓ触媒（
図１４）；および 実施例７．１および７．２で製造したＮｉ−Ｇｅ触媒（
図１５）を使用することによって酸化炭素に転化された
メタンの量（ＣＨ４　のＣＯ＋ＣＯ２　／ｇ触媒／時に
転化したモル数）を、示している。
【００５９】これらの図から見出されるように、少量の
Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉ促進剤を含有するニッケル
触媒の水蒸気リフォーミング活性は、１００％ニッケル
のものと同様である。砒素およびゲルマニウム等の金属
は、ニッケル触媒の活性を減少したが、少量のこれらの
金属の添加は、ニッケル触媒と比較すると、ほんの穏や
かな効果を有している。
【００６０】上記の記載が本発明を単に説明および例示
するものであり、ニッケルおよびさらに上記金への少量
の別の金属の添加等の変更および別法が本発明の範囲と
して考慮される、本発明は上記の特許請求の範囲によっ
てのみ限定されるということを理解すべきである。
【００６１】
【発明の効果】炭化水素類の水蒸気リフォーミングの際
の炭化水素堆積が低減された触媒をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したＮｉ−Ｓｎ触媒上に堆積し
た異なる温度（１／Ｋ・１０００）での炭素の量（μｇ
炭素／ｇ触媒・秒）を示す。
【図２】実施例２で製造したスピネル上のＮｉ−Ｓｎ触
媒上に堆積した異なる温度（１／Ｋ・１０００）での炭
素の量（μｇ炭素／ｇ触媒・秒）を示す。
【図３】実施例３．１および３．２で製造したＮｉ−Ｐ
ｂ触媒上のＮｉ−Ｓｎ触媒上に堆積した異なる温度（１
／Ｋ・１０００）での炭素の量（μｇ炭素／ｇ触媒・秒
）を示す。
【図４】実施例４．１および４．２で製造したＮｉ−Ｓ
ｂ触媒上に堆積した異なる温度（１／Ｋ・１０００）で
の炭素の量（μｇ炭素／ｇ触媒・秒）を示す。
【図５】実施例５．１〜５．３で製造したＮｉ−Ｂｉ触
媒上に堆積した異なる温度（１／Ｋ・１０００）での炭
素の量（μｇ炭素／ｇ触媒・秒）を示す。
【図６】実施例６．１〜６．３で製造したＮｉ−Ａｓ触
媒上に堆積した異なる温度（１／Ｋ・１０００）での炭
素の量（μｇ炭素／ｇ触媒・秒）を示す。
【図７】実施例７．１および７．２で製造したＮｉ−Ｇ
ｅ触媒（図６）上に堆積した異なる温度（１／Ｋ・１０
００）での炭素の量（μｇ炭素／ｇ触媒・秒）を示す。
【図８】実施例１０で製造された触媒上の炭素形成速度
を示す。
【図９】実施例１で製造したＮｉ−Ｓｎ触媒を使用する
ことによって酸化炭素に転化されたメタンの量（ＣＨ４
　のＣＯ＋ＣＯ２　／ｇ触媒／時に転化したモル数）を
示す
【図１０】実施例２で製造したスピネル上のＮｉ−
Ｓｎ触媒を使用することによって酸化炭素に転化された
メタンの量（ＣＨ４　のＣＯ＋ＣＯ２　／ｇ触媒／時に
転化したモル数）を示す。
【図１１】実施例３．１および３．２で製造したＮｉ−
Ｐｂ触媒を使用することによって酸化炭素に転化された
メタンの量（ＣＨ４　のＣＯ＋ＣＯ２　／ｇ触媒／時に
転化したモル数）を示す。
【図１２】実施例４．１で製造したＮｉ−Ｓｂ触媒を使
用することによって酸化炭素に転化されたメタンの量（
ＣＨ４　のＣＯ＋ＣＯ２　／ｇ触媒／時に転化したモル
数）を示す。
【図１３】実施例５．１および５．２で製造したＮｉ−
Ｂｉ触媒を使用することによって酸化炭素に転化された
メタンの量（ＣＨ４　のＣＯ＋ＣＯ２　／ｇ触媒／時に
転化したモル数）を示す。
【図１４】実施例６．１および６．３で製造したＮｉ−
Ａｓ触媒を使用することによって酸化炭素に転化された
メタンの量（ＣＨ４　のＣＯ＋ＣＯ２　／ｇ触媒／時に
転化したモル数）を示す。
【図１５】実施例７．１および７．２で製造したＮｉ−
Ｇｅ触媒を使用することによって酸化炭素に転化された
メタンの量（ＣＨ４　のＣＯ＋ＣＯ２　／ｇ触媒／時に
転化したモル数）を示す。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　耐火性の担体材料上に担持された主要
    触媒成分としてのニッケルを含む触媒であって、更に周
    期律表の第ＩＶａ族および第Ｖａ族から選ばれた少なく
    とも１種の金属を含む触媒。
  2. 【請求項２】　　第ＩＶａ族金属がゲルマニウム、錫ま
    たは鉛からなる群から選ばれる請求項１の触媒。
  3. 【請求項３】　　第Ｖａ族金属が砒素、アンチモンまた
    はビスマスからなる群から選ばれる請求項１の触媒。
  4. 【請求項４】　　第ＩＶａ族および／またはＶａ族金属
    が触媒中のニッケル金属の量を基準に算出して０．１な
    いし３０重量％、好ましくは０．２ないし６重量％、最
    も好ましくは０．５ないし２重量％の量で含まれる請求
    項１の触媒。
  5. 【請求項５】　　耐火性の担体材料がアルミナ、マグネ
    シア、チタニア、シリカ、ジルコニア、ベリリア、トリ
    ア、ランタニア、酸化カルシウムおよびこれらの化合物
    または混合物からなる群から選ばれる請求項１の触媒。
  6. 【請求項６】　　炭化水素供給原料の水蒸気リフォーミ
    ングにより水素および／または一酸化炭素富化ガスを製
    造するのに請求項１ないし６のいずれか一つの触媒を使
    用する方法。
  7. 【請求項７】　　炭化水素供給原料が高級炭化水素から
    なる請求項６の使用方法。
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