JPH04213350A

JPH04213350A - 合成共重合体及びポリアセタールブレンド組成物

Info

Publication number: JPH04213350A
Application number: JP3031386A
Authority: JP
Inventors: Martin J Guest; マーチン　ジェー　ゲスト; P F M Berghen; ピー　エフ　エム　ベルヘン; Ludo M Aerts; ルド　エム　アエルツ; Antonios Gkogkidis; アントニオス　コグキディス; Bert Abraham F De; アブラハム　エフ　デベルト
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-08-04
Also published as: EP0442633A1; AU7016191A; CA2035509A1; BR9100429A; TW211025B; KR910021437A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アセタール重合体と組
合わさったモノビニリデン芳香族共重合体よりなる熱可
塑性重合体ブレンドに一般に関し、特に指示された重合
体ブレンドにおいて該モノビニリデン芳香族共重合体が
主重量割合を占めるブレンドに関する。一の特に好まし
い態様において、モノビニリデン芳香族共重合体は、１
〜４０重量％の分散したゴム粒子をその中に含むゴム変
性モノビニリデン芳香族共重合体である。

【０００２】

【従来の技術】種々のしかも変化するタイプの重合体物
質のブレンドが、種々の従来の技術文献において長い間
示唆されてきている。これらの中で、ブレンド成分とし
てアセタール樹脂を利用する従来の技術文献は、一般に
恐らく溶融から冷すときに生ずる大きな収縮及びそれに
ともなう界面のストレス形成のために、アセタール樹脂
が主要なしかも連続的相を形成する組成物を説明してい
る。例えば、米国特許第４６６５１２６号（Ｋｕｓｕｍ
ｇａｒら）は、比較的により少い量（例えばそれぞれ４
〜３０重量％及び１〜１０重量％）の熱可塑性ポリウレ
タン（ＴＰＵ）及び多相複合インターポリマー例えばブ
タジエンに基づくゴム変性スチレン／メチル−メタクリ
レート重合体と組合わさった多い量（例えば６０〜９５
重量％）のアセタール重合体成分を含む或る重合体成型
組成物を開示している。このＫｕｓｕｍｇａｒらの処方
物は、アセタール重合体それ自体のそれに比べてさらに
比較できる２種の成分アセタール／ＴＰＵ又はアセター
ル／多相複合インターポリマーブレンドのそれに比べて
改善した衝撃強さを有するとされ、その上種々の成型の
応用に有用であると云われる。

【０００３】米国特許第４６９４０４２号（ＭｃＫｅｅ
ら）は、少割合（即ち５〜５０容量部）の部分的に又は
完全に結晶性の重合体例えばナイロン、ポリアセタール
などを含む熱可塑性成型重合体ブレンドに関し、前記の
結晶性重合体は、たとえ少い容量の割合で用いられても
、それにもかかわらず、凝集性の相を形成するものと考
えられ、さらに第二の主な割合の成分は、その中に分散
した相を形成する。指示されたＭｃＫｅｅらのブレンド
内で、前記の主な割合（即ち５０〜９５容量部）の成分
は、１０〜５０重量％の−１０℃より低いガラス転移温
度を有するシェルか、又は実質的により少い量のスチレ
ン、メチルメタクリレート又はスチレンアクリロニトリ
ル共重合体の硬い重合体シェルの何れかを含む１種以上
の橋かけ結合した、エマルション重合のエラストマー性
重合体例えばブタジエン又はアクリレートゴムに基づく
グラフト共重合体よりなる。アセタール樹脂に基づく組
成物は、実施例では明らかでない。

【０００４】英国特許第１３１１３０５号は、５０〜９
９重量％のアセタール重合体及び１〜５０重量％のブタ
ジエン又はアクリレートゴム変性の二相重合体混合物の
混合物よりなる熱可塑性成型組成物を開示している。こ
の熱可塑性成型組成物は、アセタール重合体それ自体の
それに比べてかなり改善された衝撃強さを有すると記載
されている。この文献の好ましい態様は、８０〜９５重
量％のアセタール重合体成分を利用する。

【０００５】米国特許第４６３９４８８号（Ｓｃｈｕｅ
ｔｔｅら）は、３０〜９５重量％のアセタール重合体並
びに５〜７０重量％のグラフト共重合体の重量に基づい
て６０〜９０重量％のブタジエンに基づく芯（又は「グ
ラフトベース」）及び１０〜４０重量％のスチレン及び
／又はメチルメタクリレートに基づく重合体又は共重合
体のグラフトしたシェルよりなるエマルション重合エラ
ストマー性グラフト共重合体を含む衝撃抵抗性のポリア
セタールに基づく成型材料を開示している。この成型材
料は、低温度で高い衝撃強さを有し、良好な熱安定性を
示しさらに光の存在下の変色に抵抗すると云われる。

【０００６】米国特許第４１７９４７９号（Ｃａｒｔｅ
ｒ）は、６０重量％以内のＡＢＳ樹脂、アセタール樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂又はこれら
の混合物である熱可塑性重合体と組合わさった４０〜１
００重量％の熱可塑性ポリウレタンを含む熱可塑性重合
体ブレンド組成物を開示している。この組成物は、又そ
の加工性及び成型特性を改良するために、０．５〜１０
重量％のアクリル重合体加工助剤を含むことを要する。

【０００７】米国特許第４１１７０３３号（Ｇａｌｅ）
は、０．１〜５重量％の低分子量共ポリエーテル・エス
テル樹脂と組合わさったアセタール樹脂を含む重合体ブ
レンドを開示している。該共ポリエーテル・エステル樹
脂は、指示されたアセタール樹脂の溶融加工性を改良す
ると云われる。

【０００８】米国特許第４２９６２１６号（Ｓａｋａｎ
ｏら）は、芳香族モノビニル化合物／ビニルシアニド共
重合体及び共役ジエンゴム／ビニルシアニドグラフト共
重合体と組合わさったポリアミド又はポリアセタール樹
脂よりなる熱可塑性樹脂組成物を開示している。この文
献の教示によれば、該組成物内のポリアミド又はポリア
セタール樹脂の含有量は、１０重量％を越えてはならな
い。さもなければ、衝撃強さの低下及び成型した物品の
離層が生ずると云われる。

【０００９】

【発明の概要】本発明によりもたらされるような、加工
性のバランス及び真珠色のない良好な美観を有し、さら
に別の有利な性質のプロフィル例えば機械的強さ、クリ
ープ及び化学上の抵抗性並びに実際上のタフネスを有す
るエンジニアリング熱可塑性材料を提供する必要性が常
に存在している。

【００１０】前述によれば、前記のような性質の有利な
組合わせを有する或る重合体ブレンド組成物が開発され
た。従って、本発明は、その態様の一つにおいて、それ
が、表示された重合体成分の合計１００重量部に基づい
て、（Ａ）（１）重合した形でしかも芳香族共重合体成分の
重量に基づいて５０〜８５重量％の１種以上のモノビニ
リデン芳香族単量体及び１〜４５重量％の１種以上の比
較的極性の共単量体成分よりなる非ゴム変性モノビニリ
デン芳香族共重合体；及び（２）重合した形でしかもゴム変性共重合体の重量に基
づいて６０〜９９重量％の項目（Ａ）（１）に記載した
モノビニリデン芳香族共重合体及び１〜４０重量％の０
℃以下のガラス転移温度を有するゴム状重合体の分散し
た粒子よりなるゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体
からなる群から選ばれたモノビニリデン芳香族共重合体
成分５０〜８５重量部；及び（Ｂ）１種以上のアセタールホモポリマー又は共重合体
成分１５〜５０重量部よりなることを特徴とする重合体
ブレンド組成物である。

【００１１】その特に好ましい態様の一つでは、前述の
重合体ブレンド組成物は、そのモノビニリデン芳香族共
重合体成分として、ゴム変性共重合体の重量に基づいて
、２〜３５重量％の１，３−共役アルカジエン単量体の
ホモポリマー並びに６０〜９９重量％の１，３−共役ア
ルカジエン単量体と１〜４０重量％のモノエチレン性不
飽和単量体との共重合体よりなる群から選ばれるゴム状
重合体の分散した粒子を含むゴム変性モノビニリデン芳
香族共重合体を用いる。

【００１２】他の好ましい態様において、その重合体ブ
レンド組成物は、さらに全組成物の重量に基づいて、０
．０１〜５重量％の抗酸化剤及び／又は紫外線（Ｕ．Ｖ
．）安定剤成分例えば（ａ）立体障害アミン及び／又は
エステル官能基を含む光安定剤例えばビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔Ｔ
ＩＮＵＶＩＮ（商標）としてチバ・ガイギーから市販〕
；（ｂ）置換トリアゾールを含む光安定剤例えばＴＩＮ
ＵＶＩＮＰ及びＴＩＮＵＶＩＮ２３４（又シバ・ガイギ
ーから市販）；又は（ｃ）ｐ−ヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルを含む抗酸化添加剤例えばトリエチレ
ングリコール−ビス−３−（３−第三級−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〔Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ（商標）２４５としてチバ・ガイギーから
市販〕を含む。驚くべきことに、指示された安定剤／抗
酸化剤成分は、目的とする重合体組成物の衝撃強さを実
質的に増大させるのに働く。

【００１３】その他の特に好ましい態様において、目的
とする重合体ブレンド組成物は、さらに全組成物の重量
に基づいて、５〜８０重量％の粒状又は繊維状の無機充
填材又は補強成分炭素グラファイト、ガラス及びマイカ
の繊維を含む。他の鉱物繊維例えば酸化チタン又はチタ
ン酸カリウムの繊維も又用いられるが、やや好ましくな
い。ここで用いるのが最も好ましい繊維は、ガラス繊維
である。この充填した又は補強した重合体ブレンド（特
に該ブレンドがその１５〜３０又は４０重量％のレベル
で補強材としてファイバーグラスを用いるとき）は、予
想されない程優れた熱的（例えば熱ひずみ）性能を示す
ことが観察された。

【００１４】指示された重合体ブレンドは、化学的抵抗
性、クリープ抵抗性、衝撃及び引張り強さ、熱的／寸法
安定性及び周囲の応力クラック抵抗性を含む物理的、化
学的及び美観的性質の非常に有利且つコントロールでき
る組合わせを有し、さらに種々の内部及び外部の自動車
の適用、家庭用品の適用、エレクトロニックス及び／又
はビジネス装置用のハウジングなどを含む広い範囲の最
終用途の適用における成型した物品の製造に有用である
。

【００１５】前述したように、本発明の重合体ブレンド
組成物は、ゴム変性されるか又は非ゴム変性されるかの
何れかのモノビニリデン芳香族共重合体成分を主として
含む。何れの場合でも、適用なモノビニリデン芳香族単
量体成分は、スチレン、アルキル置換スチレン例えばア
ルファ−アルキル−スチレン（例えばアルファ−メチル
スチレン、アルファーエチルスチレンなど）、種々の環
置換スチレン例えばパラ−メチルスチレン、オルト−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなど、環置換
ハロ−スチレン例えばクロロ−スチレン、２，４−ジク
ロロ−スチレンなどを含む。このモノビニリデン芳香族
単量体（特にスチレン）は、代表的には該モノビニリデ
ン芳香族共重合体の５５〜９９重量％好ましくはその６
０〜９５（さらに好ましくは６５〜９０）重量％を構成
する。このモノビニリデン芳香族共重合体は、代表的に
は２５℃以上のガラス転移温度を有する常態で固体の硬
い（即ち非エラストマー性）物質である。

【００１６】指示されたモノビニリデン芳香族共重合体
の小成分（即ちその１〜４５重量％を構成する）として
用いられる適当な比較的極性の共単量体成分は、エチレ
ン性不飽和ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリルなど、エチレン性不飽
和無水物例えば無水マレイン酸、エチレン性不飽和アミ
ド例えばアクリルアミド、メタクリルアミドなど、エチ
レン性不飽和カルボン酸のエステル（特に低級例えばＣ
１　〜Ｃ６　アルキルエステル）例えばメチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、
２−エチル−ヘキシルアクリレートなど、エチレン性不
飽和ジカルボン酸イミド例えばＮ−アルキル又はＮ−ア
リールマレイミド例えばＮ−フェニルマレイミドなどを
含む。好ましくは、前記の比較的極性の共単量体又はそ
の混合物は、指示されたモノビニリデン芳香族共重合体
の５〜４０　（さらに好ましくは１０〜３５）重量％を
構成する。

【００１７】典型的には、前述のモノビニリデン芳香族
共重合体は２５℃以上のガラス転移温度をもつ通常固体
の非エラストマー状物質である。

【００１８】本発明の特に好ましい重合体ブレンド組成
物は、モノビニリデン芳香族共重合体がゴム変性され、
そして全ゴム変性共重合体の重量に基づいて１〜４０　
（好ましくは２〜３５さらに好ましくは３〜３０そして
最も好ましくは５〜２５）重量％の０℃以下のガラス転
移温度を有するゴム状重合体の分散した粒子を含むもの
である。ここで用いて特に好ましいゴム状重合体は、−
２０℃以下のガラス転移温度を有するものである。適当
なこのゴム状重合体の例は、１，３−共役アルカジエン
単量体のホモポリマー；６０〜９９重量％の該１，３−
共役アルカジエンと１〜４０重量％のモノエチレン性不
飽和単量体例えばモノビニリデン芳香族単量体（例えば
スチレンなど）及びエチレン性不飽和ニトリル例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどの共重合体；
エチレン／プロピレン共重合体ゴム及びゴム状エチレン
／プロピレン／非共役ジエン共重合体を含む。ここで用
いて特に好ましいゴム状共重合体は、６０〜１００重量
％の１，３−ブタジエン及び０〜４０重量％のスチレン
又はアクリロニトリルよりなる重合体を含む。

【００１９】ここで用いて関心のあるゴム変性モノビニ
リデン芳香族共重合体成分の一つの特別な群は、グラフ
ト共重合体組成物であり、そこでは前述のゴム状重合体
粒子がグラフトされるスーパーストレートとして前述の
モノビニリデン芳香族共重合体の一部をそこにグラフト
させる基体として働き、そして該モノビニリデン芳香族
共重合体の残りは、指示されたグラフトしたゴム状粒子
が分散した連続マトリックス相を構成する。この場合、
マトリックス相は、代表的には指示されたゴム変性組成
物の全重量の４０〜９５（好ましくは６０〜９５）％を
構成し、グラフトされた共重合体成分はその残りを構成
する。代表的には、グラフトされた共重合体成分は、０
．１：１〜１：１　（好ましくは０．３５：１〜０．４
５：１）のグラフトされたスーパーストレート対グラフ
ト可能なゴム基体の比（例えばグラフト対ゴム又は「Ｇ
／Ｒ」の比）を有するだろう。代表的には、前記のゴム
変性モノビニリデン芳香族共重合体成分は、２３０℃及
び３．８ｋｇでＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に従って求め
られるとき、１０分当り０．５〜１２　（好ましくは１
〜１０）ｇの溶融流速（ＭＦＲ）を有するだろう。

【００２０】本発明の前記のゴム変性モノビニリデン芳
香族グラフト共重合体は、適当には変性するゴム物質の
存在下選択された共単量体物質の遊離基重合により任意
の周知のやり方で製造できる。適当な技術は、従って従
来の塊状、溶液、懸濁又はエマルション重合法を含む。もしエマルション重合したグラフト共重合体を用いるな
らば、残存する酸部分を除くか又は中和するために注意
しなければならない。さもなければアセタール重合体成
分の分解が生ずる。本発明で用いて特に好ましいのは、
塊状又は塊状／懸濁重合技術を経て製造されるゴム変性
モノビニリデン芳香族グラフト共重合体である。

【００２１】一般に、塊状重合は、重合した単量体全体
に分散した所望の粒子サイズの別々のゴム粒子を形成す
るのに十分な条件でゴム及び単量体の溶液を重合するこ
とを含む。重合は、有利には米国特許第２７２７８８４
号に記載されたような１種以上の実質的に線状の層流又
はいわゆるプラグ流反応器（部分的に重合した生成物の
一部の再循環よりなるか又はならない）中、又は反応器
の内容が主として均一に通過する攪拌タンク反応器中で
行われる。

【００２２】重合は、有利には有機液体反応希釈物例え
ば芳香族又は不活性的に置換された芳香族炭化水素（例
えばベンゼン又はトルエン）中そして遊離基開始剤例え
ば過酸化物開始剤（例えば過酸化ジベンゾイル又は１，
１−ビス第三級ブチルパーオキシシクロヘキサン）の存
在下で行われる。一般に、開始剤は、用いる単量体の１
００万重量部当り１００〜５０００重量部の量で用いら
れよう。有機液体反応希釈物は、一般に、重合混合物の
粘度をコントロールするのに用いられ、そして一般にゴ
ム、単量体及び希釈物の全重量に基づいて２〜２０重量
％の量で用いられる。重合混合物は、さらに他の付加物
例えば可塑剤又は潤滑剤（例えば鉱油）；及び抗酸化剤
（例えばアルキル化フェノール例えばジ−第三級−ブチ
ル−ｐ−クレゾール）；重合助剤（例えば鎖移動剤例え
ばアルキルメルカプタン）又は離型剤（例えば、ステア
リン酸亜鉛）を含むことができる。重合が通常行われる
温度は、用いる特定の成分に依存するが、一般に６０°
〜１９０℃に変化しよう。

【００２３】ゴム補強重合体樹脂の製造において、塊状
重合は、所望の完成度に続け、次に例えば真空下高温度
で単量体又は他の揮発物をフラッシュすることにより、
すべての未反応単量体を除くように処理できる。

【００２４】塊状／懸濁重合は、最初に単量体／ゴム混
合物を塊状重合し、次に相反転（即ち重合混合物中に明
確な連続又は不連続相が存在しない点を経て全体にゴム
を分散した連続重合体相が存在する点へ、ゴム溶液の連
続相に分散した不連続相からの重合体の反転）し、次い
で一般に重合開始剤を含む水性媒体中に追加の単量体と
ともに又はなしに部分的に重合した生成物を懸濁してゴ
ム粒子のサイズを安定化することを含む。次に、重合は
、懸濁重合技術を用いて完了する。

【００２５】示したように、前述のモノビニリデン芳香
族共重合体成分は、本発明の重合体ブレンド組成物の主
要割合（５０〜８５重量％）を構成する。好ましくは、
該モノビニリデン芳香族共重合体は、選択されたモノビ
ニリデン芳香族共重合体及びアセタールホモポリマーは
共重合体成分の合わせた又は全重量の１００部当り５〜
８５　（さらに好ましくは６０〜８５そして最も好まし
くは６５〜８５）重量部に相当する量で用いられる。

【００２６】アセタール（ときにポリオキシメチレンと
呼ばれる）樹脂は、当業者に良く知られた又は市販され
ているもののどんなものでもよい。従ってアセタール樹
脂は、線状又は枝分れ鎖の何れかであり、共重合体又は
ホモポリマー又はこれらの混合物でもよい。共重合体は
、１種以上の共単量体例えば一般にアセタール樹脂を製
造するのに用いられるものを含むことができる。より普
通に用いられる共単量体は、２０重量％より少い量で２
〜１２個の炭素原子のアルキレンオキシドを含む。０．５〜１０％特に１〜５％のエチレンオキシドを含む
ポリオキシメチレンは、特に工業上重要であり、そして
本発明で用いるのに特に好ましい。一般に、入手できる
アセタール樹脂は、熱的に安定な末端基例えばエステル
又はエーテル基例えばアセテート又はメトキシ基を有す
る。ポリオキシメチレンは、一般に１００００〜１００
０００の分子量を有する。分子量の代替として、溶融流
速（ＭＦＲ）が一般に用いられて樹脂を特徴付け、そし
て高い分子量を有するものが、低い溶融流速を有する。本発明の組成物に用いて好ましいアセタール樹脂は、１
９０℃及び２．１６ｋｇでＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に
従って測定して０．１〜６０（好ましくは０．５〜３０
そして最も好ましくは０．５〜５又は１０）ｇ／１０分
のＭＦＲを有する。もしＭＦＲが余りに高いと、アセタ
ールの溶融粘度は余りに低くなり、適切なせん断速度で
の成分の密な混合を十分に達成することが困難になるだ
ろう。もしＭＦＲが余りに低いと、配合操作の温度は余
りに高くなり、劣化が生ずる。例から明らかなようにそ
してすべての他のパラメーターが等しいとして、ＭＦＲ
が低くければ低いほど、本発明の組成物のタフネスは高
くなる。

【００２７】前述のように、本発明の重合体ブレンド組
成物のアセタール重合体成分は、該重合体ブレンド組成
物の主要割合（即ち１５〜５０重量％）を構成する。好
ましくは、該アセタール重合体は、選択されたアセター
ル重合体及びモノビニリデン芳香族共重合体成分の全重
量又は組合わせた重量の１００重量部当り１５〜４５（
特に１５〜４０そして最も好ましくは１５〜３５）重量
部に相当する量で利用される。

【００２８】種々の任意の添加物が、又当業者に周知の
異る目的に本発明の重合体ブレンド組成物中に含まれ、
それらは例えば米国特許第３１０３４９９及び３２４０
７５３号に開示されたビスフェノール型、エステル型又
は障害フェノール型添加物及び抗酸化剤、米国特許第３
３１３７６７及び３３１４９１８号に例えば開示された
アミン及びアミジン、核形成剤、ＵＶスクリーン及び吸
収剤、金属石鹸、ガラスビース、タルク、本発明にとり
必須であるもの以外の重合体状物質例えばアセタール重
合体と両立できるブレンド及び着色顔料と両立しうる離
型剤、可塑化剤、帯電防止剤などとして通常知られてい
る添加物を含む。しかし、前記の添加物の使用は、本発
明の操作性にとり必要とは考えられない。

【００２９】本発明の重合体ブレンド組成物はまた任意
に且つしばしば好ましく、前述のモノビニリデン芳香族
共重合体及びアセタール樹脂成分と組合せて追加の熱可
塑性重合体成分を含む。たとえば、少量割合（全ブレン
ド組成物の１００重量部当りたとえば１〜５０重量部）
のエラストマー状ポリウレタン（特にポリエステル系熱
可塑性ポリウレタンエラストマー）及び／又はコポリエ
ステルエラストマー物質は生成重合体ブレンド組成物の
衝撃強度を実質的に高める点で特に好ましいことが判っ
た。同様に、対象となるモノビニリデン芳香族共重合体
／アセタール樹脂ブレンド組成物に、前述のエラストマ
ー状熱可塑性ポリウレタン及び／又はコポリエステルエ
ラストマー成分と共に又はそれらなしに（但しそれらと
共にが好ましい）、ポリカーボネート又はポリエステル
樹脂成分をさらに加えるとある種の性質が向上すること
も判った。

【００３０】前記の任意の添加物に関して、少量（例え
ば０．０１〜５好ましくは０．０５〜１．５特に０．１
〜１．０重量％）の或る選択された抗酸化剤及び／又は
ＵＶ安定剤成分の添加が、又予想されないことであるが
本発明の重合体ブレンド組成物内で驚くほど増大した衝
撃強さをもたらすことが分った点で、驚くべき現象が本
発明の重合体ブレンドの構成で見い出されたことを注目
するのは重要なことである。特に、立体障害アミン及び
／又はエステル官能基並びに置換ベンゾトリアゾール（
例えばＴＩＮＵＶＩＮ７７０及び２３４）を含むＵＶ光
安定剤、並びにｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステル（例えばＩＲＧＡＮＯＸ２４５）を含む抗酸化剤
は、この点で有効であることが分った。この点で特に好
ましいのは、０．１〜０．５重量％のＴＩＮＵＶＩＮ２
３４及び／又は０．１〜１．０重量％のＴＩＮＵＶＩＮ
７７０を用いる組成物であり、前者の一つ又は両者が０
．１〜０．５重量％のＩＲＧＡＮＯＸ２４５を組合せて
用いるとき特にそうである。

【００３１】本発明の重合体ブレンド組成物は、好まし
くは又小割合（例えば全ブレンド組成物１００重量部当
り０．０１〜１５重量部）の１種以上のオキシラン又は
置換オキシラン含有成分を含む。この点において、オキ
シラン又は置換オキシラン含有成分の配合は、その溶融
加工（例えば溶融ブレンド及び／又は射出成型）中本発
明の重合体ブレンドの着色安定性を実質的に改良し、そ
してそれにより上昇した加工温度を変色の問題に出会う
ことなく用いることによりこのブレンドの加工性の可能
性を広げることが分ったことを注目すべきである。

【００３２】ここで用いるオキシラン又は置換オキシラ
ン含有成分は、たとえば芳香族又は脂肪族アルコールの
モノ又はジグリシジルエーテル等のエポキシ炭化水素か
ら好ましく選ばれる。アルコールとしてはビスフェノー
ル−Ａ又は置換ビスフェノール−Ａ、オルソクレゾール
及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。他の好
ましい置換オキシレート含有成分にはエポキシ化植物油
、好ましくはエポキシ化大豆油及びエポキシ化綿実油が
ある。他の適当な（但し幾分好ましさは劣る）オキシラ
ン−含有成分にはエポキシ化アルキル脂肪エステル、エ
ポキシ酸、エポキシ塩及び他のエポキシ基官能化成分が
ある。

【００３３】本発明の重合体ブレンドに関して観察され
る他の意外な現象は、そのガラスファイバー補強に関す
る。特に、本発明の配合されたファイバーグラス補強重
合体ブレンド組成物（例えば全組成物の重量に基づいて
５〜８０重量％のガラスファイバーを含む）は、予想さ
れないほど増大した熱的安定の特性（例えば熱ひずみ温
度）を有し、そして又該現象が２５：７５〜５０：５０
のアセタール重合体対モノビニリデン芳香族共重合体の
重量比で、全組成物の重量に基づいて１５〜６０　（特
に２０〜５０）重量％のファイバーグラス含量で特に顕
著でありしかも有利であることが分った。

【００３４】本発明の重合体ブレンド組成物は、良好な
加工性の特徴を有し、そして広い範囲の射出成型の適用
で用いるのに好適である。この組成物は、特に良好な熱
的／寸法安定性、クリープ抵抗性及び化学的抵抗性が要
求されそして又塗ることができることが分った適用に有
用である。従って、好適な例示の最終用途の適用は、自
動車の内装及び外装のパーツ、工具のキャスティング、
部品ハウジングなどを含む。

【００３５】

【実施例】本発明は、その下記の実施例によりさらに理
解され且つ説明される。施例内で用いられる種々の熱可
塑性樹脂は、表Ａに示される。

【００３６】実施例１及び２これらの例では２種の重合体ブレンド組成物をつくった
。１つ（実施例１）は７０重量％のアクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂及び３０重量％の
アセタール樹脂を含有するものであり、他の１つ（実施
例２）は７５重量％の該ＡＢＳ樹脂と２５重量％のアセ
タール樹脂を含有するものである。

【００３７】該重合体ブレンド組成物の製造において、
ペレット状の各々の樹脂成分の指示された割合をドライ
ブレンドし２１０〜２２０℃の温度で押出機で溶融配合
しペレット化する。次いで、このペレット化した重合体
ブレンド組成物をテスト用試料（１０×１０×０．３ｃ
ｍプラーク）に射出成型し、１２５℃で寸法安定性試験
に供する。

【００３８】比較のため、ＡＢＳ及びアセタール樹脂成
分それぞれからもプラークをつくり、寸法安定性試験に
供する。

【００３９】寸法安定性試験の結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表において、１．アセタール＝ＵＬＴＲＡＦＯＲＭ（商標）Ｎ２３２
０（ＢＡＳＦ製，１９０℃及び２．１６ｋｇでのＭＦＲ
＝９．０）

【００４２】２．ＡＢＳ＝ポリブタジエンゴム１２重量
％、アクリロニトリル１４重量％及びスチレン７４重量
％を有する塊状重合ＡＢＳ樹脂，メルトフローレート（
ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８により２３０℃，３．８ｋｇ
で測定）３．３，平均ゴム粒子径１．２ミクロン

【００
４３】実施例３この例では５０：５０重量比のＡＢＳ：アセタール樹脂
をつくり、ＡＳＴＭＤ３７６９によりその熱たわみ性を
試験する。結果をＡＢＳ及びアセタール樹脂成分をそれ
ぞれの結果と共に表２に示す。用いたＡＢＳ及びアセタ
ール樹脂物質は実施例１及び２で用いたものと同じであ
る。

【００４４】

【表２】

【００４５】１．試料＝厚さ３ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、
試験条件：試験棒を水平に支持し、１００ｍｍは支持で
はり出させる。１３０℃，１時間

【００４６】実施例４この例では５０：５０のＡＢＳ／アセタールブレンド組
成物をつくりそれぞれのブレンド成分と関連させた化学
抵抗性を試験する。用いたアセタール及びＡＢＳ樹脂は
実施例１及び２と同じである。結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】　＊Ｓ．Ｄ．＝著しい分解（ｓｅｖｅｒｅ
　　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ），試験できず。１．イソオクタン４２．５％、トルエン４２．５％及び
メタノール１５％の溶液を５分間浸漬後１時間で引張り
及び伸び特性の変化

【００４９】ＡＢＳ成分単独では溶媒溶液によって著し
く分解するが、上記のように５０：５０のＡＢＳ／アセ
タールブレンドは少なくともアセタール単独に匹敵する
化学抵抗性を示す。

【００５０】実施例５この例では、ＡＢＳ／アセタール５０：５０及び７５：
２５のブレンド組成物について１０００時間をこえる時
間でのクリープ抵抗性を各ブレンド成分との関連で試験
する。全く意外なことに、両ブレンド組成物はそれらの
個別成分よりも優れたクリープ抵抗性を示す。その結果
を表４に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】＊射出成型した引張り試験棒（ＩＳＯ　　
Ｒ　　５２７−１９６６，片１）試料を負荷をかける前
に４０時間試験温度に置いた。

【００５３】実施例６〜２３これらの例では、一連のＡＢＳ／アセタールブレンドを
つくり、物性試験に供する。結果を該ブレンドのＡＢＳ
及びアセタール成分それぞれの結果と共に表５に示す。

【００５４】

【表５】

【００５５】表５において、１．ＢＡＳＦ　　Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（商標）Ｎ２３２
０　　アセタール共重合体，ＭＦＲ＊　＝９．０（１９
０℃，２．１６ｋｇ）２．セラニーズＣｅｌｃｏｎ（商標）Ｍ２５アセタール
共重合体，ＭＦＲ＝２．５３．セラニーズＣｅｌｃｏｎ（商標）Ｍ２７０アセター
ル共重合体，ＭＦＲ＝２７．０４．ＡＢＳ＝スチレン７２％，アクリロニトリル１６％
及びポリブタジエン１２％，粒子径＝１．２μｍ，塊状
重合法で製造５．デュポンＤｅｌｒｉｎ（商標）１００　　ＭＦＲ＝
２．０６．ＩＳＯ　　Ｒ５２７−１９６６　　片１；試験速度
１００ｍｍ／分。＊ＭＦＲ＝メルトフローレート

【００
５６】表５の結果が示すように比較的低いメルトフロー
レート（ＭＦＲ）／高い分子量のアセタール重合体を含
有する重合体ブレンド組成物が、比較的高いメルトフロ
ーレートのアセタール成分を用いた対応する又は類似の
組成物に比し破壊における衝撃又は引張り伸び等の極限
破壊特性が高いという点で好ましい。

【００５７】実施例１４この例では強化剤として種々の量のグラスファイバーを
含有する重合体ブレンド組成物をつくり生成組成物のビ
カット熱ひずみ性を試験する。グラスファイバー成分の
存在はすべての場合にビカット温度を高めるが、ＡＢＳ
及びアセタール樹脂それぞれ単独の場合に比し、その増
加の程度はブレンドされたＡＢＳ／アセタール組成物に
おいて不均衡なほど大きい。これはグラフファイバー含
量が全重量基準で２０及び３０重量％且つＡＢＳ／アセ
タール重量比が９０：１０〜５０：５０　（特に７５：
２５〜５０：５０）のとき特に顕著である。

【００５８】本発明を特定の態様及び実施例を示して説
明したが、これにより本発明の範囲が制限されるもので
はない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　表示された重合体成分の合計１００重
量部に基づいて、（Ａ）（１）重合した形でしかも芳香族共重合体成分の
重量に基づいて５５〜９９重量％の１種以上のモノビニ
リデン芳香族単量体及び１〜４５重量％の１種以上の比
較的極性の共単量体成分よりなる非ゴム変性モノビニリ
デン芳香族共重合体；及び（２）重合した形でしかもゴム変性共重合体の重量に基
づいて６０〜９９重量％の項目（Ａ）（１）に記載した
モノビニリデン芳香族共重合体及び１〜４０重量％の０
℃以下のガラス転移温度を有するゴム状重合体の分散し
た粒子よりなるゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体
からなる群から選ばれたモノビニリデン芳香族共重合体
成分１〜９８重量部；及び（Ｂ）１種以上のアセタールホモポリマー又は共重合体
成分１５〜５０重量部；よりなることを特徴とする重合
体ブレンド組成物。
【請求項２】　　モノビニリデン芳香族共重合体成分が
、ゴム変性共重合体の重量に基づいて２〜３５重量％の
、１，３−共役アルカジエン単量体のホモポリマー並び
に６０〜９９重量％の１，３−共役アルカジエン単量体
及び１〜４０重量％のモノエチレン性不飽和単量体の共
重合体よりなる群から選ばれるゴム状重合体の分散した
粒子よりなるゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体で
あることを特徴とする請求項１の重合体ブレンド組成物
。
【請求項３】　　該組成物が、表示された重合体成分の
１００重量部当り、（Ａ）５５〜８５重量部の該ゴム変性モノビニリデン芳
香族共重合体；及び（Ｂ）１５〜４５重量部の該アセタールホモポリマー又
は共重合体よりなることを特徴とする請求項２の重合体ブレンド組
成物。
【請求項４】　　該組成物が、表示された重合体成分の
１００重量部当り、（Ａ）６０〜８５重量部の該ゴム変性モノビニリデン芳
香族共重合体；及び（Ｂ）１５〜４０重量部の該アセタールホモポリマー又
は共重合体よりなることを特徴とする請求項２の重合体ブレンド組
成物。
【請求項５】　　該組成物が、表示された重合体成分の
１００重量部当り、（Ａ）６５〜８５重量部の該ゴム変性モノビニリデン芳
香族共重合体；及び（Ｂ）１５〜３５重量部の該アセタールホモポリマー又
は共重合体よりなることを特徴とする請求項２の重合体ブレンド組
成物。
【請求項６】　　ゴム変性モノビニリデン芳香族共重合
体が、３〜３０重量％の前記の分散したゴム状重合体粒
子を含むことを特徴とする請求項２の重合体ブレンド組
成物。
【請求項７】　　ゴム変性モノビニリデン芳香族共重合
体が、５〜２５重量％の前記の分散したゴム状重合体粒
子を含むことを特徴とする請求項２の重合体ブレンド組
成物。
【請求項８】　　該組成物が、全組成物の重量に基づい
て、５〜８０重量％の粒子状又は繊維状の無機充填材又
は補強成分を含むことをさらに特徴とする請求項２の重
合体ブレンド組成物。
【請求項９】　　無機充填材又は補強成分が、全組成物
の重量に基づいて該組成物の２０〜５０重量％を占める
ことを特徴とする請求項８の重合体ブレンド組成物。
【請求項１０】　　無機充填材又は補強成分が、ガラス
ファイバーであることを特徴とする請求項９の重合体ブ
レンド組成物。
【請求項１１】　　該組成物が、全組成物の重量に基づ
いて、０．０１〜５重量％の１種以上の紫外線安定剤成
分を含むことをさらに特徴とする請求項２の重合体ブレ
ンド組成物。
【請求項１２】　　該組成物が、全組成物の重量に基づ
いて、０．０１〜５重量％の抗酸化剤成分をさらに含む
ことを特徴とする請求項１１の重合体ブレンド組成物。
【請求項１３】　　該組成物が、全組成物の重量に基づ
いて、０．１〜１．０重量％の１種以上の立体障害アミ
ン及び／又はエステル官能基含有紫外線安定剤又は１種
以上の置換したベンゾトリアゾール紫外線安定剤並びに
０．１〜１．０重量％の１種以上のパラヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステル抗酸化剤成分を含むことを特
徴とする請求項１２の重合体ブレンド組成物。
【請求項１４】　　モノビニリデン芳香族共重合体の比
較的極性の単量体成分が、エチレン性不飽和ニトリル、
エチレン性不飽和無水物、エチレン性不飽和アミド、エ
チレン性不飽和カルボン酸のエステル及びエチレン性不
飽和ジカルボン酸イミドからなる群から選ばれることを
特徴とする請求項１の重合体ブレンド組成物。
【請求項１５】　　モノビニリデン芳香族共重合体がゴ
ム変性され、そしてゴム状重合体が１，３−共役アルカ
ジエン単量体；６０〜９９重量％の１，３−共役アルカ
ジエン単量体及び１〜４０重量％のモノエチレン性不飽
和単量体の共重合体；エチレン／プロピレン共重合体ゴ
ム；又はゴム状エチレン／プロピレン／非共役ジエン共
重合体であることを特徴とする請求項１４の重合体ブレ
ンド組成物。
【請求項１６】　　モノビニリデン芳香族共重合体成分
及びアセタールホモポリマー又は共重合体成分からなる
重合体ブレンド組成物を製造する方法において、該方法
が、表示された重合体成分の合計１００重量部に基づい
て、（Ａ）（１）重合した形でしかも芳香族共重合体成分の
重量に基づいて、５５〜９９重量％の１種以上のモノビ
ニリデン芳香族単量体及び１〜４５重量％の１種以上の
比較的極性の共単量体成分よりなる非ゴム変性モノビニ
リデン芳香族共重合体；及び（２）重合した形でしかもゴム変性共重合体の重量に基
づいて、６０〜９９重量％の項目（Ａ）（１）に記載し
たモノビニリデン芳香族共重合体及び１〜４０重量％の
０℃以下のガラス転移温度を有するゴム状重合体の分散
した粒子よりなるゴム変性モノビニリデン芳香族共重合
体からなる群から選ばれたモノビニリデン芳香族共重合
体成分５０〜８５重量部；及び（Ｂ）１種以上のアセタールホモポリマー又は共重合体
成分１５〜５０重量部を含む重合体ブレンドを粒状でド
ライブレンドし、次に２４０℃以下の温度で溶融配合す
ることを特徴とする方法。