CN111534041A

CN111534041A - 一种改性pom材料及其制备方法

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Publication number: CN111534041A
Application number: CN202010529874.1A
Authority: CN
Inventors: 邵军; 赵金灿
Original assignee: Zhejiang Shihong Industrial Co ltd
Current assignee: Zhejiang Shihong Industrial Co ltd
Priority date: 2020-06-11
Filing date: 2020-06-11
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2040-06-11
Also published as: CN111534041B

Abstract

本发明公开了一种改性POM材料及其制备方法，按质量百分计，其制备原料包括以下组分：55～70％的POM树脂、8～20％的AES树脂、6～15％的聚苯乙烯、4～10％的改性纳米碳化硅晶须、2～4％的植物蜡、1～5％POE接枝马来酸酐共聚物、2～4％丙烯腈‑苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、0.5～2％的抗氧剂。本发明配方设计合理，制备工艺易行，配方设计合理，制备工艺易行，所得改性POM材料尤其是具有成型收缩率小、耐老化、热稳定性好等优点，采用该改性材料注塑成包装材料可有效解决传统方式使用润滑油所存在的膏体污染问题。

Description

一种改性POM材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种改性POM材料及其制备方法。

背景技术

聚甲醛因其弹性模量、刚性和表面硬度都很高，并具有良好的耐磨性和自润滑性，而被广泛应用与制造唇膏类包装瓶的螺旋管。现有技术中，唇膏类包装瓶的螺旋管、叉子和珠子之间需要使用润滑油来实现部件之间的相互平滑、灵活转动，但润滑油有气味，且容易污染膏体，同时在长时间使用后，润滑油易失效，导致螺旋管、叉子和珠子之间出现运转不流畅。另外，由于聚甲醛存在收缩率大，热稳定性差，易分解老化的缺陷，普通的聚甲醛材料已不能满足人们对化妆品包装的高要求，必须进行改进。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种改性POM材料及其制备方法，配方设计合理，制备工艺易行，所得改性POM材料尤其是具有成型收缩率小、耐老化、热稳定性好等优点，采用该改性材料注塑成包装材料可有效解决传统方式使用润滑油所存在的膏体污染问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性POM材料，按质量百分计，其制备原料包括以下组分：55～70％的POM树脂、8～20％的AES树脂、6～15％的聚苯乙烯、4～10％的改性纳米碳化硅晶须、2～4％的植物蜡、1～5％POE接枝马来酸酐共聚物、2～4％丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、0.5～2％的抗氧剂。

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168中的一种或多种。

一种改性POM材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别配制浓度均为0.15％的CMC水溶液、PAAS水溶液和SHMP水溶液，在30℃超声环境下将CMC水溶液和PAAS水溶液依次加入SHMP水溶液中并混合1h，并用NaOH调节pH至10，得到混合分散液，混合分散液中CMC、PAAS、SHMP的质量比为3：1.2：4；

纳米碳化硅晶须由于粒度小、表面原子比例大、比表面积大，表面缺少临近配位原子、表面能打，处于能量不稳定状态，在准备及输运过程中极易发生凝并、团聚，形成二次粒子，因此必须进行改性。由于CMC和PAAS自身或相互间有交叉连接的结构，这种缠结易对固体颗粒的流动产生阻力，再者当CMC用量不足、PAAS用量过量时，CMC的长链会相互缠绕，形成牢固的立体网状结构，这种结构对固相颗粒形成空间位阻作用，可阻止纳米碳化硅晶须下沉，但这种结构会使纳米碳化硅晶须悬浮液的流动性能大幅降低，不利于纳米碳化硅晶须的分散，因此必须对混合分散液进行严格配比，才能利用三者间存在的一定交互作用来阻止混合分散液中的颗粒重聚，维持颗粒的悬浮，降低沉降。另外由于PAAS水溶液本身粘度较大，需要将PAAS水溶液、CMC水溶液、SHMP水溶液分别配制后再进行混合，此外，由于PAAS水溶液、CMC水溶液之间具有协同增效作用，会增大混合分散液的粘度，降低流动性，且PAAS水溶液的粘度大于CMC水溶液的粘度，因此依次将PAAS水溶液、CMC水溶液依次加入SHMP水溶液中，以确保混合分散液的相容性，进而保证纳米碳化硅晶须的均匀分散。

(2)配制浓度为50％的纳米碳化硅晶须水悬浮液，将纳米碳化硅晶须水悬浮液加入混合分散液，在超声和机械搅拌条件下混合30min，经抽滤、洗涤、干燥后得到改性纳米碳化硅晶须，其中纳米碳化硅晶须水悬浮液与混合分散液的质量比为1:1.4；

(3)将POM树脂在85℃真空干燥4小h，然后将干燥后的POM树脂、改性纳米碳化硅晶须、聚苯乙烯、POE接枝马来酸酐共聚物混合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融共混，得到第一熔融料；

聚甲醛的成型收缩率在1.9～2.3％，聚苯乙烯最重要的特点是熔融时的热稳定性、流动性及易成型加工性，其成型收缩率在0.3～0.6％，因此聚苯乙烯对于改善聚甲醛的成型收缩率具有显著效果。由于聚甲醛的高结晶性，在加工成型时，其自身形成晶核数量较少，导致结晶的球晶尺寸较大，球晶界面分子链穿插少，将降低产品的缺口冲击强度和韧性。本步骤中，改性纳米碳化硅晶须的加入，其作为成核剂，改善了聚甲醛的结晶性能和形态，减小了球晶尺寸，提升了聚甲醛力学性能。但若聚甲醛的结晶度提高时，聚甲醛成型加工时会产生较大的体积变化，成型收缩率亦随结晶度而增加，因此将聚苯乙烯同时与POM树脂、改性纳米碳化硅晶须共混，聚苯乙烯的加入一方面可以使部分改性纳米碳化硅晶共混入聚苯乙烯中，降低可改性纳米碳化硅晶须在POM树脂中的分散度，改善结晶度，另一方面可改善第一熔体的加工流动性，进而改善产品的成型收缩率和热稳定性。

POE接枝马来酸酐共聚物作为增容剂，改善了聚苯乙烯与POM树脂的相容性，进一步促使改性纳米碳化硅晶均匀分散在聚苯乙烯和POM树脂中，防止POM树脂结晶过度。

(4)将AES树脂、丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、植物蜡、抗氧剂混合均匀后加入第一熔融料中，经双螺杆挤出机熔融共混得到第二熔融料，然后经挤出造粒后，得到改性POM材料。

步骤(4)中，双螺杆挤出机的一至五区的挤出温度依次为210℃、200℃、195℃、190℃、180℃。

AES树脂具有优良的耐冲击性能、低温使用性、耐老化性、耐油性和热稳定性，根据文献资料显示，AES的聚合物失重50％时的温度是420℃，与ABS树脂基本相同，其耐老化性是ABS树脂的4～8倍，而ABS树脂的耐老化性和热稳定性明显优于POM，因此合理配比的AES树脂可有效改善POM的耐老化性能和热稳定性。

植物蜡是一种天然的塑料助剂，通过将植物蜡直接添加在配方中，使得改性POM材料具有更好的润滑性，在改性POM材料注塑成螺旋管后，不需要使用润滑油就能实现螺旋管与唇膏类包装管的其他部件间的顺畅、灵活旋转，解决了使用润滑油所存在的膏体污染问题，也能长期保持包装管的使用效果。

丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物一方面作为增溶剂降低AES树脂与聚苯乙烯、POM树脂间的界面张力，改善三者的相容性，另一方面，还可以作为普通SAN的替代品，改进混合物的耐热性及抗冲击性。

本发明的有益效果是：

(1)在改性纳米碳化硅晶须的制备过程中，以PAAS、CMC、SHMP为复配分散剂，并通过不同添加顺序及比例的控制使得PAAS、CMC、SHMP间存在最佳的协同相互作用及混合分散液粘度，进而保证纳米碳化硅晶须的均匀分散性。

(2)将POM树脂、改性纳米碳化硅晶须、聚苯乙烯进行第一步熔融混合，以进一步调节改性纳米碳化硅晶须的分散均匀性，有利于控制POM树脂的结晶度，改善成型收缩率，且与聚苯乙烯的共混操作，可进一步改善熔体流动性，提升加工性能。

(3)采用本发明的配方及制备方法制得的改性POM材料不仅具有耐磨、自润滑、耐冲击等优点，更是改善了普通POM在耐老化、热稳定性、成型收缩率方面存在的缺陷，可用于注塑生产综合性能更佳的包装材料，满足了人们对于包装材料的高要求。

(4)通过植物蜡的添加，改善了POM材料的润滑性，解决了传统使用润滑油所存在的膏体污染问题，且也不存在润滑油挥发导致转动顺畅性下降的问题，使得化妆品包装制品长期保持使用效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：

实施例1

一种改性POM材料，按质量百分计，其制备原料包括以下组分：68％的POM树脂、12％的AES树脂、9％的聚苯乙烯、4％的改性纳米碳化硅晶须、2.5％的植物蜡、1％POE接枝马来酸酐共聚物、3％丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、0.5％的抗氧剂1010。

一种改性POM材料的制备方法，包括如下步骤：

(4)将AES树脂、丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、植物蜡、抗氧剂1010混合均匀后加入第一熔融料中，经双螺杆挤出机熔融共混得到第二熔融料，然后经挤出造粒后，得到改性POM材料。其中，双螺杆挤出机的一至五区的挤出温度依次为210℃、200℃、195℃、190℃、180℃。

实施例2

一种改性POM材料，按质量百分计，其制备原料包括以下组分：55％的POM树脂、15％的AES树脂、12％的聚苯乙烯、6.5％的改性纳米碳化硅晶须、2％的植物蜡、5％POE接枝马来酸酐共聚物、3.5％丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、1％的抗氧剂1010和抗氧剂1076。

一种改性POM材料的制备方法，按照上述配方并采用实施例1中的制备方法制备改性POM材料。

实施例3

一种改性POM材料，按质量百分计，其制备原料包括以下组分：67％的POM树脂、8％的AES树脂、8％的聚苯乙烯、9％的改性纳米碳化硅晶须、3％的植物蜡、2％POE接枝马来酸酐共聚物、2％丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、1％的抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168。

实施例4

一种改性POM材料，按质量百分计，其制备原料包括以下组分：58％的POM树脂、20％的AES树脂、11％的聚苯乙烯、5％的改性纳米碳化硅晶须、2％的植物蜡、1.5％POE接枝马来酸酐共聚物、2％丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、0.5％的抗氧剂1076。

实施例5

一种改性POM材料，按质量百分计，其制备原料包括以下组分：63％的POM树脂、9％的AES树脂、15％的聚苯乙烯、4％的改性纳米碳化硅晶须、2.5％的植物蜡、1.5％POE接枝马来酸酐共聚物、4％丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、1％的抗氧剂1076和抗氧剂168。

实施例6

一种改性POM材料，按质量百分计，其制备原料包括以下组分：70％的POM树脂、10％的AES树脂、6％的聚苯乙烯、5.5％的改性纳米碳化硅晶须、2.3％的植物蜡、2.4％POE接枝马来酸酐共聚物、3％丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、0.8％的抗氧剂1010和抗氧剂168。

实施例7

一种改性POM材料，按质量百分计，其制备原料包括以下组分：61.5％的POM树脂、13％的AES树脂、11.5％的聚苯乙烯、6％的改性纳米碳化硅晶须、4％的植物蜡、1％POE接枝马来酸酐共聚物、2.5％丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、0.5％的抗氧剂168。

实施例8

一种改性POM材料，按质量百分计，其制备原料包括以下组分：60％的POM树脂、11.5％的AES树脂、8％的聚苯乙烯、10％的改性纳米碳化硅晶须、3％的植物蜡、3％POE接枝马来酸酐共聚物、2.5％丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、2％的抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168。

对POM原料树脂及实施例1～8所得改性POM材料进行性能测试，测试结果如表1所示，由表1可知，改性POM材料的耐老化性、热稳定性、收缩率均得到提升，而其韧性与POM原料基本相近，说明其他组分的合理添加并不会影响POM的韧性。

表1：

以POM原料树脂和实施例1～8所得改性POM材料在相同条件下注塑得到螺旋管，分别记为对比例、实施例9～16，并测试对比例、实施例9～16所得产品的旋转扭力，结果如表2所示，由表2可知，改性POM材料的自润滑性得到提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性POM材料，其特征在于：按质量百分计，其制备原料包括以下组分：55～70％的POM树脂、8～20％的AES树脂、6～15％的聚苯乙烯、4～10％的改性纳米碳化硅晶须、2～4％的植物蜡、1～5％POE接枝马来酸酐共聚物、2～4％丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐共聚物、0.5～2％的抗氧剂。

2.如权利要求1所述一种改性POM材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂168中的一种或多种。

3.一种如权利要求1～2任意一项所述改性POM材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

4.如权利要求3所述一种改性POM材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，双螺杆挤出机的一至五区的挤出温度依次为210℃、200℃、195℃、190℃、180℃。