JPH04216899A - 漂白組成物 - Google Patents
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- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は水溶液中に過酸化水素を放出する
過酸化化合物漂白剤(過酸化水素又は過酸化水素付加物
を含む。例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過
リン酸塩、過ケイ酸塩等、及びペルオキシ酸)の活性化
、ペルオキシ化合物を活性化又は触媒する化合物、ペル
オキシ化合物用触媒を含有する洗剤漂白剤組成物を含む
漂白組成物、及び上記型の組成物を使用する汚れ物の漂
白及び/又は洗濯方法に係る。
過酸化化合物漂白剤(過酸化水素又は過酸化水素付加物
を含む。例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過
リン酸塩、過ケイ酸塩等、及びペルオキシ酸)の活性化
、ペルオキシ化合物を活性化又は触媒する化合物、ペル
オキシ化合物用触媒を含有する洗剤漂白剤組成物を含む
漂白組成物、及び上記型の組成物を使用する汚れ物の漂
白及び/又は洗濯方法に係る。
【0002】特に、本発明はペルオキシ化合物漂白剤の
漂白活性化のための触媒としてのマンガン錯体の有効な
使用に係る。
漂白活性化のための触媒としてのマンガン錯体の有効な
使用に係る。
【0003】洗濯用過酸化物漂白剤は多年来知られてい
る。このような漂白剤は紅茶、果物及びワイン染みのよ
うな染みを沸点又は沸点付近の温度で衣類から除去する
のに有効である。過酸化物漂白剤の効力は60℃以下の
温度で急激に低下する。
る。このような漂白剤は紅茶、果物及びワイン染みのよ
うな染みを沸点又は沸点付近の温度で衣類から除去する
のに有効である。過酸化物漂白剤の効力は60℃以下の
温度で急激に低下する。
【0004】マンガンイオンを含む多くの遷移金属イオ
ンはH2O2及びH2O2を放出する過化合物(例えば
過ホウ酸ナトリウム)の分解を触媒することが知られて
いる。遷移金属塩をリガンド(即ちキレート剤)と併用
して過酸化化合物を活性化させると、より低温で満足な
漂白に使用することができる。しかしながら、遷移金属
とリガンドとの必ずしもすべての組み合わせが過酸化化
合物漂白剤の漂白性能を改良するために適切であるとは
思われない。
ンはH2O2及びH2O2を放出する過化合物(例えば
過ホウ酸ナトリウム)の分解を触媒することが知られて
いる。遷移金属塩をリガンド(即ちキレート剤)と併用
して過酸化化合物を活性化させると、より低温で満足な
漂白に使用することができる。しかしながら、遷移金属
とリガンドとの必ずしもすべての組み合わせが過酸化化
合物漂白剤の漂白性能を改良するために適切であるとは
思われない。
【0005】実際に、多くの組み合わせは漂白性能に無
効であり、悪影響を及ぼす場合さえあり、金属イオン/
リガンドの組み合わせが過酸化化合物漂白剤の漂白性能
に及ぼす効果を予測できるような適切な規則すら存在し
ていない。
効であり、悪影響を及ぼす場合さえあり、金属イオン/
リガンドの組み合わせが過酸化化合物漂白剤の漂白性能
に及ぼす効果を予測できるような適切な規則すら存在し
ていない。
【0006】上記目的で適切な金属/キレート剤の組み
合わせを選択し、漂白−触媒効果をその組み合わせの所
定の物理定数に相関させるために種々の試みがなされて
いるが、現在までに大きな成果及び実際的な値は得られ
ていない。
合わせを選択し、漂白−触媒効果をその組み合わせの所
定の物理定数に相関させるために種々の試みがなされて
いるが、現在までに大きな成果及び実際的な値は得られ
ていない。
【0007】米国特許第3156654号は遷移金属、
特にコバルト及び銅塩とピリジン−2−カルボン酸又は
ピリジン−2,6−ジカルボン酸とを、好ましくはあら
かじめ形成された錯体として組み合わせると適切である
と教示した。また、米国特許第3532634号には遷
移金属塩をキレート剤と過酸塩及び有機漂白剤活性剤と
共に使用することを提案している。この文献によると、
キレート剤は遷移金属イオンとの間に20℃でlog2
〜約log10の一次錯生成定数を有するべきであると
述べられている。好適具体例としては、(ジ)−ピコリ
ン酸、ピロリジンカルボン酸及び1,10−フェナント
ロリンが挙げられているが、米国特許第3156654
号によると有用であると認められているエチレンジアミ
ン四酢酸のような周知のキレート剤は不適切であるとし
ている。
特にコバルト及び銅塩とピリジン−2−カルボン酸又は
ピリジン−2,6−ジカルボン酸とを、好ましくはあら
かじめ形成された錯体として組み合わせると適切である
と教示した。また、米国特許第3532634号には遷
移金属塩をキレート剤と過酸塩及び有機漂白剤活性剤と
共に使用することを提案している。この文献によると、
キレート剤は遷移金属イオンとの間に20℃でlog2
〜約log10の一次錯生成定数を有するべきであると
述べられている。好適具体例としては、(ジ)−ピコリ
ン酸、ピロリジンカルボン酸及び1,10−フェナント
ロリンが挙げられているが、米国特許第3156654
号によると有用であると認められているエチレンジアミ
ン四酢酸のような周知のキレート剤は不適切であるとし
ている。
【0008】リガンド又はキレート剤とマンガンとの併
用について論じている他の特許文献には例えばヨーロッ
パ特許出願公開EP−A−0072166及びEP−A
−0141470があり、特定のキレート剤(特に(ポ
リ)アミノポリカルボキシレートの類)と予め錯形成し
たマンガンカチオンの使用を教示している。
用について論じている他の特許文献には例えばヨーロッ
パ特許出願公開EP−A−0072166及びEP−A
−0141470があり、特定のキレート剤(特に(ポ
リ)アミノポリカルボキシレートの類)と予め錯形成し
たマンガンカチオンの使用を教示している。
【0009】これら全ての従来技術の教示は遊離金属イ
オンが触媒的に活性な種であるような系に基づいており
、したがって、特に低温での洗浄に使用する場合、実際
には非常に矛盾する及び/又は不満足な結果を生じるこ
とが多い。
オンが触媒的に活性な種であるような系に基づいており
、したがって、特に低温での洗浄に使用する場合、実際
には非常に矛盾する及び/又は不満足な結果を生じるこ
とが多い。
【0010】一般に遷移金属、特にマンガンが洗剤漂白
剤組成物中で漂白触媒として有用であるためには、遷移
金属即ちマンガンは非漂白経路による過酸化物分解を過
度に助長してはならず、加水分解及び酸化に安定でなけ
ればならない。第1の要件は多くの場合暗色の金属(水
)酸化物を形成することに関するものであり、第2の要
件は例えば次亜塩素酸塩又は他の酸化剤を添加すること
に関するものである。
剤組成物中で漂白触媒として有用であるためには、遷移
金属即ちマンガンは非漂白経路による過酸化物分解を過
度に助長してはならず、加水分解及び酸化に安定でなけ
ればならない。第1の要件は多くの場合暗色の金属(水
)酸化物を形成することに関するものであり、第2の要
件は例えば次亜塩素酸塩又は他の酸化剤を添加すること
に関するものである。
【0011】米国特許第4728455号はMn(II
I)と、加水分解及び酸化に対して安定な好適なMn対
リガンド比で錯体を形成することが可能なヒドロキシカ
ルボン酸との組み合わせに基づく過酸化物漂白剤のため
の触媒の使用について論じている。この型の触媒の1例
はMn(III)−グルコネートである。多様なヒドロ
キシル含有化合物が請求されているが、リガンド中には
少なくとも1つのカルボン酸基又はその塩が常に存在す
る。
I)と、加水分解及び酸化に対して安定な好適なMn対
リガンド比で錯体を形成することが可能なヒドロキシカ
ルボン酸との組み合わせに基づく過酸化物漂白剤のため
の触媒の使用について論じている。この型の触媒の1例
はMn(III)−グルコネートである。多様なヒドロ
キシル含有化合物が請求されているが、リガンド中には
少なくとも1つのカルボン酸基又はその塩が常に存在す
る。
【0012】これらの型のリガンドとの安定な金属錯体
を得るためにカルボキシレート基が重要であることはM
.van Duin他によっても示唆されており、カル
ボキシレート基はカルボキシレート基に隣接するOH基
のヒドロキシルプロトンの酸性度のプロモーターとして
機能し、こうして金属イオンの配位を改善する。[M.
van Duin,J.A. Peters, A.
P.G. Keiboom及びH. van Bekk
um, Recueilde Travaux chi
miques des Pay−Bas, 108/2
, February 1989]。
を得るためにカルボキシレート基が重要であることはM
.van Duin他によっても示唆されており、カル
ボキシレート基はカルボキシレート基に隣接するOH基
のヒドロキシルプロトンの酸性度のプロモーターとして
機能し、こうして金属イオンの配位を改善する。[M.
van Duin,J.A. Peters, A.
P.G. Keiboom及びH. van Bekk
um, Recueilde Travaux chi
miques des Pay−Bas, 108/2
, February 1989]。
【0013】上記特許及び科学文献は、カルボキシレー
ト基が安定な錯体を得るために不可欠なリガンドの部分
であることを強調している。
ト基が安定な錯体を得るために不可欠なリガンドの部分
であることを強調している。
【0014】本発明者らは以外にも、ポリアルコール中
のカルボキシレート基の存在が漂白剤を触媒するための
分子の不可欠な部分でないことを発見した。このカルボ
キシレート基をOH基に置換すると、従来技術に記載さ
れているMn−触媒に比較して優れた触媒活性と、アル
カリ加水分解又は酸化の結果としてMn−酸化物又はM
n−水酸化物の形成を阻止するために同等又はより良好
な安定性とを有するMn−錯体が得られる。
のカルボキシレート基の存在が漂白剤を触媒するための
分子の不可欠な部分でないことを発見した。このカルボ
キシレート基をOH基に置換すると、従来技術に記載さ
れているMn−触媒に比較して優れた触媒活性と、アル
カリ加水分解又は酸化の結果としてMn−酸化物又はM
n−水酸化物の形成を阻止するために同等又はより良好
な安定性とを有するMn−錯体が得られる。
【0015】カルボキシル基を含まないポリアルコール
型のリガンド(例えばR’−(CH2OH)n−R”)
はII、III又はIVのいずれかの酸化状態のマンガ
ンカチオンと共に高い安定度定数を有する配位錯体を形
成する。カルボキシル基の不在は配位を妨げないと思わ
れる。一方、高いpH領域では脱プロトン化し且つ負に
帯電したアルカノレート酸素アニオンを介する配位はカ
ルボキシレートアニオン酸素原子を介する配位よりも強
力であると思われる。
型のリガンド(例えばR’−(CH2OH)n−R”)
はII、III又はIVのいずれかの酸化状態のマンガ
ンカチオンと共に高い安定度定数を有する配位錯体を形
成する。カルボキシル基の不在は配位を妨げないと思わ
れる。一方、高いpH領域では脱プロトン化し且つ負に
帯電したアルカノレート酸素アニオンを介する配位はカ
ルボキシレートアニオン酸素原子を介する配位よりも強
力であると思われる。
【0016】Mn−ポリオール錯体はMn(III)又
はMn(IV)を用いて形成することができる。しかし
ながら、分光学的試験によると、洗剤溶液中には3種の
Mn(II)、Mn(III)及びMn(IV)のすべ
ての錯体が存在することが判明した。
はMn(IV)を用いて形成することができる。しかし
ながら、分光学的試験によると、洗剤溶液中には3種の
Mn(II)、Mn(III)及びMn(IV)のすべ
ての錯体が存在することが判明した。
【0017】したがって、本発明の目的は低温で広範な
種類の染みに対して過酸化水素、過酸化水素放出化合物
及びペルオキシ酸化合物(ペルオキシ酸前駆物質を含む
)の漂白剤活性化を触媒する改良された触媒を提供する
ことである。
種類の染みに対して過酸化水素、過酸化水素放出化合物
及びペルオキシ酸化合物(ペルオキシ酸前駆物質を含む
)の漂白剤活性化を触媒する改良された触媒を提供する
ことである。
【0018】本発明の別の目的は、例えば20〜40℃
の低温から中温で有効な改良された漂白組成物を提供す
ることである。
の低温から中温で有効な改良された漂白組成物を提供す
ることである。
【0019】本発明の更に別の目的は、新規で改良され
た洗剤漂白剤配合物を提供することである。
た洗剤漂白剤配合物を提供することである。
【0020】本発明の更に別の目的は、新規で改良され
た洗剤漂白剤配合物を含有する洗濯用水性媒質を提供す
ることである。
た洗剤漂白剤配合物を含有する洗濯用水性媒質を提供す
ることである。
【0021】本発明の更に別の目的は、繊維及び製紙産
業及び他の関連産業で有効に使用できる過酸化化合物漂
白剤及びマンガン錯体触媒を含有する改良された漂白系
を提供することである。
業及び他の関連産業で有効に使用できる過酸化化合物漂
白剤及びマンガン錯体触媒を含有する改良された漂白系
を提供することである。
【0022】本発明の上記及び他の目的並びにその特徴
と利点について以下に詳細に説明する。
と利点について以下に詳細に説明する。
【0023】本発明の改良されたマンガン錯体漂白触媒
は、Mn(II)、Mn(III)もしくはMn(IV
)のいずれかのMn又はその混合物とリガンドとの水溶
性錯体であり、該リガンドはその分子構造中に少なくと
も3個の連続するC−OH基を有するカルボキシレート
基非含有ポリヒドロキシ化合物である。
は、Mn(II)、Mn(III)もしくはMn(IV
)のいずれかのMn又はその混合物とリガンドとの水溶
性錯体であり、該リガンドはその分子構造中に少なくと
も3個の連続するC−OH基を有するカルボキシレート
基非含有ポリヒドロキシ化合物である。
【0024】線状及び環状分子のいずれもリガンドを形
成するために適切な化合物であり、置換基をもたない単
純なポリヒドロキシ化合物でもよいし、アルキル、アリ
ール、アルケン、アミン、アルデヒド、エチレンオキシ
ド、エーテル、糖基等のようなカルボキシレート基以外
の置換基を含んでもよい。
成するために適切な化合物であり、置換基をもたない単
純なポリヒドロキシ化合物でもよいし、アルキル、アリ
ール、アルケン、アミン、アルデヒド、エチレンオキシ
ド、エーテル、糖基等のようなカルボキシレート基以外
の置換基を含んでもよい。
【0025】好適リガンドは、少なくとも4個、好まし
くは4〜8個の連続するヒドロキシル基をもつ少なくと
も5個、好ましくは5〜8個の連続する炭素原子を含む
ものである。
くは4〜8個の連続するヒドロキシル基をもつ少なくと
も5個、好ましくは5〜8個の連続する炭素原子を含む
ものである。
【0026】リガンドは線状又は環状ポリオールであり
得る。線状ポリオールの具体例はソルビトール、キシリ
トール、マンニトール、リビトール、エリトロール及び
アラビトールであり得る。環状ポリオールの具体例はイ
ノシトール、シリトール、ラクトース、グルコース及び
その立体異性体である。自明のように、ソルビトールは
安定度定数及び利用し易さの点で好適なリガンドである
。Mn−ソルビトール錯体の1例は実施例1に示す。
得る。線状ポリオールの具体例はソルビトール、キシリ
トール、マンニトール、リビトール、エリトロール及び
アラビトールであり得る。環状ポリオールの具体例はイ
ノシトール、シリトール、ラクトース、グルコース及び
その立体異性体である。自明のように、ソルビトールは
安定度定数及び利用し易さの点で好適なリガンドである
。Mn−ソルビトール錯体の1例は実施例1に示す。
【0027】マンガン錯体漂白触媒及び漂白溶液中のリ
ガンド対Mnのモル比は特に重要である。該比は少なく
とも1:1、好ましくは5:1〜約100:1とすべき
であるが、それ以上の比を使用してもよい。特に好適な
比は20:1〜50:1である。これらの比はMn−リ
ガンド錯体中のMnを触媒的に活性な種として維持し、
過酸素漂白剤の無用な分解及びMnO2の形成による茶
色の染みの危険を最小限にする。
ガンド対Mnのモル比は特に重要である。該比は少なく
とも1:1、好ましくは5:1〜約100:1とすべき
であるが、それ以上の比を使用してもよい。特に好適な
比は20:1〜50:1である。これらの比はMn−リ
ガンド錯体中のMnを触媒的に活性な種として維持し、
過酸素漂白剤の無用な分解及びMnO2の形成による茶
色の染みの危険を最小限にする。
【0028】本発明の漂白触媒の利点は、加水分解及び
酸化に対して安定性である点、錯体が触媒的に活性であ
り且つ安全で環境上許容可能であるとみなされるMn、
遷移金属をベースとするという点にある。別の利点は、
リガンドが容易に入手可能であり、比較的廉価で且つ天
然に存在する材料である点にある。該触媒は更に多様な
種類の洗剤配合物中で活性であり、使用条件下で強力な
金属イオン封鎖剤(例えばエチレンジアミン四酢酸及び
アミノポリホスホン酸塩)により影響されない。
酸化に対して安定性である点、錯体が触媒的に活性であ
り且つ安全で環境上許容可能であるとみなされるMn、
遷移金属をベースとするという点にある。別の利点は、
リガンドが容易に入手可能であり、比較的廉価で且つ天
然に存在する材料である点にある。該触媒は更に多様な
種類の洗剤配合物中で活性であり、使用条件下で強力な
金属イオン封鎖剤(例えばエチレンジアミン四酢酸及び
アミノポリホスホン酸塩)により影響されない。
【0029】したがって、本発明の1態様によるとペル
オキシ化合物漂白剤を使用する漂白及び洗浄方法が提供
され、該方法は上記に規定したようなMnとポリヒドロ
キシリガンドとの錯体の触媒量により該漂白剤を活性化
することを特徴とする。
オキシ化合物漂白剤を使用する漂白及び洗浄方法が提供
され、該方法は上記に規定したようなMnとポリヒドロ
キシリガンドとの錯体の触媒量により該漂白剤を活性化
することを特徴とする。
【0030】触媒成分は本発明の新規特徴である。水性
漂白/洗浄溶液中の触媒成分の有効濃度(Mnのppm
で表す)は一般に0.05〜5ppm、好ましくは0.
5〜2.5ppmである。使用される条件に依存して、
溶液中のMn濃度が5ppmを越えると過酸素漂白剤の
無用な分解が顕著になり得る。
漂白/洗浄溶液中の触媒成分の有効濃度(Mnのppm
で表す)は一般に0.05〜5ppm、好ましくは0.
5〜2.5ppmである。使用される条件に依存して、
溶液中のMn濃度が5ppmを越えると過酸素漂白剤の
無用な分解が顕著になり得る。
【0031】本発明の別の態様によると、上記ペルオキ
シ化合物漂白剤とペルオキシ化合物漂白剤の漂白作用の
ための触媒とを含有する改良された漂白組成物が提供さ
れ、該触媒は上記のようにMnとカルボキシレート基非
含有ポリヒドロキシリガンドとの錯体からなる。上記に
示したように、改良された漂白組成物は、該ペルオキシ
化合物漂白剤、上記Mn錯体触媒、界面活性剤、更には
通常使用される成分として洗剤ビルダー及びこのような
配合物の他の既知の成分を含有する本発明の範囲内の新
規で改良された洗剤漂白剤組成物を形成するために洗剤
配合物に特に適用される。
シ化合物漂白剤とペルオキシ化合物漂白剤の漂白作用の
ための触媒とを含有する改良された漂白組成物が提供さ
れ、該触媒は上記のようにMnとカルボキシレート基非
含有ポリヒドロキシリガンドとの錯体からなる。上記に
示したように、改良された漂白組成物は、該ペルオキシ
化合物漂白剤、上記Mn錯体触媒、界面活性剤、更には
通常使用される成分として洗剤ビルダー及びこのような
配合物の他の既知の成分を含有する本発明の範囲内の新
規で改良された洗剤漂白剤組成物を形成するために洗剤
配合物に特に適用される。
【0032】Mn触媒は洗濯液中に必要な濃度を与える
ような量を洗剤配合物に配合される。洗剤漂白剤組成物
の用量が比較的低いとき(例えば日本及び米国の消費者
の使用量は夫々1及び2g/リットル)、配合物中のM
n含有量は通常0.0025〜0.5重量%、好ましく
は0.025〜0.25重量%である。例えばヨーロッ
パの消費者に使用されるように製品用量が多いとき、配
合物中のMn含有量は0.0005〜0.1重量%、好
ましくは0.005〜0.05重量%である。配合物中
のMn含有量に関係なくMn対リガンドの比は上記に記
載した通りである。
ような量を洗剤配合物に配合される。洗剤漂白剤組成物
の用量が比較的低いとき(例えば日本及び米国の消費者
の使用量は夫々1及び2g/リットル)、配合物中のM
n含有量は通常0.0025〜0.5重量%、好ましく
は0.025〜0.25重量%である。例えばヨーロッ
パの消費者に使用されるように製品用量が多いとき、配
合物中のMn含有量は0.0005〜0.1重量%、好
ましくは0.005〜0.05重量%である。配合物中
のMn含有量に関係なくMn対リガンドの比は上記に記
載した通りである。
【0033】ペルオキシ化合物漂白剤及び上記漂白触媒
を含有する組成物は8〜13のpH範囲で有効であり、
最適pH範囲は9〜11である。
を含有する組成物は8〜13のpH範囲で有効であり、
最適pH範囲は9〜11である。
【0034】本発明で使用可能な過酸化化合物漂白剤は
過酸化水素、過酸化水素放出化合物、ペルオキシ酸、ペ
ルオキシ酸漂白剤前駆物質及びその混合物を含む。
過酸化水素、過酸化水素放出化合物、ペルオキシ酸、ペ
ルオキシ酸漂白剤前駆物質及びその混合物を含む。
【0035】過酸化水素源は従来技術で周知である。こ
のような過酸化水素源としては、アルカリ金属過酸化物
、有機過酸化物漂白化合物(例えば過酸化尿素)、無機
過酸塩漂白化合物(例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、過
炭酸塩、過リン酸塩及び過硫酸塩)を含む。このような
化合物の2種以上の混合物も適切であり得る。過炭酸ナ
トリウム及び過ホウ酸ナトリウム、特に過ホウ酸ナトリ
ウム・1水和物が特に好適である。過ホウ酸ナトリウム
・1水和物は貯蔵安定性が優れており且つ水性漂白溶液
に非常に迅速に溶解するという理由から四水和物よりも
好適である。過炭酸ナトリウムは環境上の理由で好適で
あり得る。これらの漂白化合物は単独で使用してもよい
し、ペルオキシ酸漂白剤前駆物質と併用してもよい。
のような過酸化水素源としては、アルカリ金属過酸化物
、有機過酸化物漂白化合物(例えば過酸化尿素)、無機
過酸塩漂白化合物(例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、過
炭酸塩、過リン酸塩及び過硫酸塩)を含む。このような
化合物の2種以上の混合物も適切であり得る。過炭酸ナ
トリウム及び過ホウ酸ナトリウム、特に過ホウ酸ナトリ
ウム・1水和物が特に好適である。過ホウ酸ナトリウム
・1水和物は貯蔵安定性が優れており且つ水性漂白溶液
に非常に迅速に溶解するという理由から四水和物よりも
好適である。過炭酸ナトリウムは環境上の理由で好適で
あり得る。これらの漂白化合物は単独で使用してもよい
し、ペルオキシ酸漂白剤前駆物質と併用してもよい。
【0036】ペルオキシ酸漂白剤前駆物質は知られてお
り、文献(例えば英国特許第836988号、8647
98号、907356号、1003310号及び151
9351号、西ドイツ国特許第3337921号、ヨー
ロッパ特許出願公開EP−A−0185522、EP−
A−0174132、EP−A−0120591、並び
に米国特許第1246339号、3332882号、4
128494号、4412934号及び4675393
号)に十分に記載されている。
り、文献(例えば英国特許第836988号、8647
98号、907356号、1003310号及び151
9351号、西ドイツ国特許第3337921号、ヨー
ロッパ特許出願公開EP−A−0185522、EP−
A−0174132、EP−A−0120591、並び
に米国特許第1246339号、3332882号、4
128494号、4412934号及び4675393
号)に十分に記載されている。
【0037】ペルオキシ酸漂白剤前駆物質の別の有用な
類は、米国特許第4751015号及び4397757
号、ヨーロッパ特許出願公開EP−A−284292及
びEP−A−331229に開示されているような第4
級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆物質の類である。 この類のペルオキシ酸漂白剤前駆物質の具体例は、2−
(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチルナトリ
ウム−4−スルホフェニルカーボネートクロリド(SP
CC)、N−オクチル−N,N−ジメチル−N−10−
カーボフェノキシデシルアンモニウムクロリド(ODC
)、3−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)プロ
ピルナトリウム−4−スルホフェニルカルボキシレート
及びN,N,N−トリメチルアンモニウムトルイルオキ
シベンゼンスルホネートである。
類は、米国特許第4751015号及び4397757
号、ヨーロッパ特許出願公開EP−A−284292及
びEP−A−331229に開示されているような第4
級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆物質の類である。 この類のペルオキシ酸漂白剤前駆物質の具体例は、2−
(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチルナトリ
ウム−4−スルホフェニルカーボネートクロリド(SP
CC)、N−オクチル−N,N−ジメチル−N−10−
カーボフェノキシデシルアンモニウムクロリド(ODC
)、3−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)プロ
ピルナトリウム−4−スルホフェニルカルボキシレート
及びN,N,N−トリメチルアンモニウムトルイルオキ
シベンゼンスルホネートである。
【0038】上記の漂白剤前駆物質のうちで好適な類は
エステル類(アシルフェノールスルホネート及びアシル
アルキルフェノールスルホネートを含む)、アシルアミ
ド類、及び第4級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆物
質である。
エステル類(アシルフェノールスルホネート及びアシル
アルキルフェノールスルホネートを含む)、アシルアミ
ド類、及び第4級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆物
質である。
【0039】特に好適な活性剤はナトリウム−4−ベン
ゾイルオキシベンゼンスルホネート、N,N,N’,N
’−テトラアセチルエチレンジアミン、ナトリウム−1
−メチル−2−ベンゾイルオキシベンゼン−4−スルホ
ネート、ナトリウム−4−メチル−3−ベンゾイルオキ
シベンゾエート、SPCC、トリメチルアンモニウムト
ルイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムノナノ
イルオキシベンゼンスルホネート及びナトリウム3,5
,5−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネ
ートである。
ゾイルオキシベンゼンスルホネート、N,N,N’,N
’−テトラアセチルエチレンジアミン、ナトリウム−1
−メチル−2−ベンゾイルオキシベンゼン−4−スルホ
ネート、ナトリウム−4−メチル−3−ベンゾイルオキ
シベンゾエート、SPCC、トリメチルアンモニウムト
ルイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムノナノ
イルオキシベンゼンスルホネート及びナトリウム3,5
,5−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネ
ートである。
【0040】本発明の洗剤漂白剤組成物は有効量の成分
を組み合わせることにより配合され得る。本明細書で使
用する「有効量」なる用語は、衣類、繊維製品及び他の
物品を洗濯及び洗浄するために使用可能な水性媒質を形
成するために、配合混合物を水と組み合わせたときに成
分の各々が所期の目的を達成すべく作用するような量を
意味する。
を組み合わせることにより配合され得る。本明細書で使
用する「有効量」なる用語は、衣類、繊維製品及び他の
物品を洗濯及び洗浄するために使用可能な水性媒質を形
成するために、配合混合物を水と組み合わせたときに成
分の各々が所期の目的を達成すべく作用するような量を
意味する。
【0041】特に、洗浄漂白組成物は例えば約5〜30
重量%、好ましくは10〜25重量%の過酸化化合物を
含有するように配合され得る。ペルオキシ酸の使用量は
これよりもやや少なく例えば1〜約15重量%、好まし
くは2〜10重量%であり得る。
重量%、好ましくは10〜25重量%の過酸化化合物を
含有するように配合され得る。ペルオキシ酸の使用量は
これよりもやや少なく例えば1〜約15重量%、好まし
くは2〜10重量%であり得る。
【0042】ペルオキシ酸とほぼ同一レベル、即ち1〜
15重量%、好ましくは2〜10重量%のペルオキシ酸
前駆物質を過酸化化合物と併用してもよい。
15重量%、好ましくは2〜10重量%のペルオキシ酸
前駆物質を過酸化化合物と併用してもよい。
【0043】このような配合物中のマンガン錯体触媒の
含有量は洗濯液中に必要なMn濃度を与えるような量と
する。通常は、0.0005〜約0.5重量%、好まし
くは0.025〜0.1重量%のMn含有量に対応する
量のマンガン錯体触媒を配合物に配合する。
含有量は洗濯液中に必要なMn濃度を与えるような量と
する。通常は、0.0005〜約0.5重量%、好まし
くは0.025〜0.1重量%のMn含有量に対応する
量のマンガン錯体触媒を配合物に配合する。
【0044】本発明の漂白触媒は実質的に任意の既知の
一般的な界面活性剤及び洗剤ビルダー材料と混和可能で
ある。
一般的な界面活性剤及び洗剤ビルダー材料と混和可能で
ある。
【0045】界面活性剤はアニオン性、非イオン性、両
性、双イオン性、カチオン性活性剤及びその混合物から
選択される天然又は合成材料であり得る。多数の適切な
活性剤が市販されており、文献(例えばSchwart
z, Perry及びBerch著”Surface
Active Agents and Deterge
nts”, Volumes I and II)に十
分に記載されている。界面活性剤の合計使用量は組成物
の50重量%まで、好ましくは約1〜40重量%、最適
には4〜25重量%であり得る。
性、双イオン性、カチオン性活性剤及びその混合物から
選択される天然又は合成材料であり得る。多数の適切な
活性剤が市販されており、文献(例えばSchwart
z, Perry及びBerch著”Surface
Active Agents and Deterge
nts”, Volumes I and II)に十
分に記載されている。界面活性剤の合計使用量は組成物
の50重量%まで、好ましくは約1〜40重量%、最適
には4〜25重量%であり得る。
【0046】合成アニオン界面活性剤は通常、約8〜約
22個の炭素原子を含むアルキル基を有する有機硫酸及
びスルホン酸の水溶性アルカリ金属塩であり、ここでア
ルキルなる用語は高級アリール基のアルキル部分を含む
ことを意味する。
22個の炭素原子を含むアルキル基を有する有機硫酸及
びスルホン酸の水溶性アルカリ金属塩であり、ここでア
ルキルなる用語は高級アリール基のアルキル部分を含む
ことを意味する。
【0047】適切な合成アニオン界面活性剤化合物の具
体例は、例えば獣脂又はヤシ油から生成される高級(C
8−C18)アルコールを硫酸塩化することにより得ら
れるようなアルキル硫酸ナトリウム及びアルキル硫酸ア
ンモニウム、アルキル(C9−C20)ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びアルキル(C9−C20)ベンゼン
スルホン酸アンモニウム(特に、直鎖二級アルキル(C
10−C15)ベンゼンスルホン酸ナトリウム)、アル
キルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム(特に獣脂もし
くはヤシ油から誘導される高級アルコール又は石油から
誘導される合成アルコールのエステル類)、ヤシ油脂肪
酸モノグリセリド硫酸ナトリウム及びヤシ油脂肪酸モノ
グリセリドスルホン酸ナトリウム、高級(C9−C18
)脂肪アルコールアルキレンオキシド(特にエチレンオ
キシド)の硫酸エステルのナトリウム及びアンモニウム
塩反応生成物、脂肪酸の反応生成物(例えばイセチオン
酸でエステル化し且つ水酸化ナトリウムで中和したヤシ
油脂肪酸)、メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウ
ム及びアンモニウム塩、α−オレフィン(C8−C20
)を亜硫酸水素ナトリウムと反応させることにより誘導
される類や、パラフィンをSO2及びCl2と反応させ
、その後、塩基で加水分解してランダムなスルホン酸塩
を生成することにより誘導される類のようなアルカンモ
ノスルホン酸塩、C7−C12ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム及びC7−C12ジアルキルスルホコハク
酸アンモニウム、並びにオレフィンスルホン酸塩(この
用語は、オレフィン、特にC10−C20α−オレフィ
ンをSO3と反応させ、その後、反応生成物を中和及び
加水分解することにより得られる材料を意味する)であ
る。好適なアニオン界面活性剤化合物は(C11−C1
5)アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、(C16
−C18)アルキル硫酸ナトリウム及び(C16−C1
8)アルキルエーテル硫酸ナトリウムである。
体例は、例えば獣脂又はヤシ油から生成される高級(C
8−C18)アルコールを硫酸塩化することにより得ら
れるようなアルキル硫酸ナトリウム及びアルキル硫酸ア
ンモニウム、アルキル(C9−C20)ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びアルキル(C9−C20)ベンゼン
スルホン酸アンモニウム(特に、直鎖二級アルキル(C
10−C15)ベンゼンスルホン酸ナトリウム)、アル
キルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム(特に獣脂もし
くはヤシ油から誘導される高級アルコール又は石油から
誘導される合成アルコールのエステル類)、ヤシ油脂肪
酸モノグリセリド硫酸ナトリウム及びヤシ油脂肪酸モノ
グリセリドスルホン酸ナトリウム、高級(C9−C18
)脂肪アルコールアルキレンオキシド(特にエチレンオ
キシド)の硫酸エステルのナトリウム及びアンモニウム
塩反応生成物、脂肪酸の反応生成物(例えばイセチオン
酸でエステル化し且つ水酸化ナトリウムで中和したヤシ
油脂肪酸)、メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウ
ム及びアンモニウム塩、α−オレフィン(C8−C20
)を亜硫酸水素ナトリウムと反応させることにより誘導
される類や、パラフィンをSO2及びCl2と反応させ
、その後、塩基で加水分解してランダムなスルホン酸塩
を生成することにより誘導される類のようなアルカンモ
ノスルホン酸塩、C7−C12ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム及びC7−C12ジアルキルスルホコハク
酸アンモニウム、並びにオレフィンスルホン酸塩(この
用語は、オレフィン、特にC10−C20α−オレフィ
ンをSO3と反応させ、その後、反応生成物を中和及び
加水分解することにより得られる材料を意味する)であ
る。好適なアニオン界面活性剤化合物は(C11−C1
5)アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、(C16
−C18)アルキル硫酸ナトリウム及び(C16−C1
8)アルキルエーテル硫酸ナトリウムである。
【0048】使用可能な適切な非イオン界面活性剤化合
物の具体例は特に、一般に5〜25EO(即ち分子当た
り5〜25のエチレンオキシド単位数)を有するアルキ
レンオキシド(通常はエチレンオキシド)とアルキル(
C6−C22)フェノールとの反応生成物、一般には3
〜30EOを有する脂肪族(C8−C18)第一又は第
二直鎖又は分枝アルコールとエチレンオキシドとの縮合
物、及びエチレンオキシドをプロピレンオキシドとエチ
レンジアミンとの反応生成物と縮合することにより得ら
れる生成物である。他の所謂非イオン性界面活性剤とし
ては、アルキルポリグリコシド、長鎖第三アミンオキシ
ド、長鎖第三ホスフィンオキシド及びジアルキルスルホ
キシドが挙げられる。
物の具体例は特に、一般に5〜25EO(即ち分子当た
り5〜25のエチレンオキシド単位数)を有するアルキ
レンオキシド(通常はエチレンオキシド)とアルキル(
C6−C22)フェノールとの反応生成物、一般には3
〜30EOを有する脂肪族(C8−C18)第一又は第
二直鎖又は分枝アルコールとエチレンオキシドとの縮合
物、及びエチレンオキシドをプロピレンオキシドとエチ
レンジアミンとの反応生成物と縮合することにより得ら
れる生成物である。他の所謂非イオン性界面活性剤とし
ては、アルキルポリグリコシド、長鎖第三アミンオキシ
ド、長鎖第三ホスフィンオキシド及びジアルキルスルホ
キシドが挙げられる。
【0049】所定量の両性又は双イオン性界面活性化合
物も本発明の組成物で使用することができるが、通常は
比較的コストが高いため望ましくない。両性又は双イオ
ン性界面活性剤化合物を使用する場合、一般にはより通
常的に使用される合成アニオン及び非イオン活性剤に対
して少量を組成物に配合する。
物も本発明の組成物で使用することができるが、通常は
比較的コストが高いため望ましくない。両性又は双イオ
ン性界面活性剤化合物を使用する場合、一般にはより通
常的に使用される合成アニオン及び非イオン活性剤に対
して少量を組成物に配合する。
【0050】本発明の洗剤組成物は通常洗剤ビルダーも
含有する。ビルダー材料は1)カルシウムイオン封鎖剤
、2)沈降剤、3)カルシウムイオン交換剤及び4)そ
の混合物から選択され得る。
含有する。ビルダー材料は1)カルシウムイオン封鎖剤
、2)沈降剤、3)カルシウムイオン交換剤及び4)そ
の混合物から選択され得る。
【0051】カルシウムイオン封鎖剤ビルダー材料の具
体例は、アルカリ金属ポリリン酸塩(例えばトリポリリ
ン酸ナトリウム)、ニトリロトリ酢酸及びその水溶性塩
、エーテルポリカルボン酸(例えばカルボキシメチルオ
キシコハク酸、オキシジコハク酸、メリト酸)のアルカ
リ金属塩、エチレンジアミン四酢酸、ベンゼンポリカル
ボン酸、クエン酸、及びポリアセタールカルボキシレー
ト(米国特許第4144226号及び4146495号
の開示参照)を含む。
体例は、アルカリ金属ポリリン酸塩(例えばトリポリリ
ン酸ナトリウム)、ニトリロトリ酢酸及びその水溶性塩
、エーテルポリカルボン酸(例えばカルボキシメチルオ
キシコハク酸、オキシジコハク酸、メリト酸)のアルカ
リ金属塩、エチレンジアミン四酢酸、ベンゼンポリカル
ボン酸、クエン酸、及びポリアセタールカルボキシレー
ト(米国特許第4144226号及び4146495号
の開示参照)を含む。
【0052】沈降ビルダー材料の具体例はオルトリン酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム/方解
石を含む。
ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム/方解
石を含む。
【0053】カルシウムイオン交換ビルダー材料の具体
例としては種々の型の非水溶性結晶質又は非晶質アルミ
ノケイ酸塩があり、特にゼオライトが最もよく知られて
いる。
例としては種々の型の非水溶性結晶質又は非晶質アルミ
ノケイ酸塩があり、特にゼオライトが最もよく知られて
いる。
【0054】特に、本発明の組成物は有機又は無機ビル
ダー材料の任意の1種、例えばトリポリリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、
ピロリン酸カリウム、オルトリン酸ナトリウム、オルト
リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム/方
解石混合物、ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩、クエン
酸ナトリウム、カルボキシメチルマロン酸塩、カルボキ
シメチルオキシコハク酸塩、及び非水溶性結晶質もしく
は無定形アルミノケイ酸塩ビルダー材料、又はその混合
物を含有し得る。
ダー材料の任意の1種、例えばトリポリリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、
ピロリン酸カリウム、オルトリン酸ナトリウム、オルト
リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム/方
解石混合物、ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩、クエン
酸ナトリウム、カルボキシメチルマロン酸塩、カルボキ
シメチルオキシコハク酸塩、及び非水溶性結晶質もしく
は無定形アルミノケイ酸塩ビルダー材料、又はその混合
物を含有し得る。
【0055】これらのビルダーの配合量は例えば5〜8
0重量%、好ましくは10〜60重量%であり得る。
0重量%、好ましくは10〜60重量%であり得る。
【0056】上記成分以外に、本発明の洗剤組成物は衣
料洗濯用洗剤組成物で通常使用されるような量の慣用添
加剤を含有し得る。これらの添加剤の具体例としては、
起泡剤(例えばアルカノールアミド、特にパーム核油脂
肪酸及びヤシ油脂肪酸から誘導されるモノエタノールア
ミド)、消泡剤(例えばアルキルリン酸塩及びシリコー
ン)、再付着防止剤(例えばナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース及びアルキル又は置換アルキルセルロース
エーテル)、他の安定剤(例えばエチレンジアミン四酢
酸及びリン酸誘導体(即ちDequest(登録商標)
型))、織物柔軟剤、無機塩(例えば硫酸ナトリウム)
があり、更に通常非常に少量を配合する成分として、蛍
光剤、香料、酵素(例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、
リパーゼ及びアミラーゼ)、殺菌剤及び着色剤を挙げる
ことができる。
料洗濯用洗剤組成物で通常使用されるような量の慣用添
加剤を含有し得る。これらの添加剤の具体例としては、
起泡剤(例えばアルカノールアミド、特にパーム核油脂
肪酸及びヤシ油脂肪酸から誘導されるモノエタノールア
ミド)、消泡剤(例えばアルキルリン酸塩及びシリコー
ン)、再付着防止剤(例えばナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース及びアルキル又は置換アルキルセルロース
エーテル)、他の安定剤(例えばエチレンジアミン四酢
酸及びリン酸誘導体(即ちDequest(登録商標)
型))、織物柔軟剤、無機塩(例えば硫酸ナトリウム)
があり、更に通常非常に少量を配合する成分として、蛍
光剤、香料、酵素(例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、
リパーゼ及びアミラーゼ)、殺菌剤及び着色剤を挙げる
ことができる。
【0057】この他に任意成分ではあるが、洗剤組成物
中で多機能特性を有する非常に望ましい他の添加成分は
、1000〜2000000の分子量を有するポリマー
材料0.1〜約3重量%であり、例えばアクリル酸、マ
レイン酸もしくはその塩もしくは無水物、ビニルピロリ
ドン、メチル又はエチルビニルエーテル、及び他の重合
性ビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーであり
得る。このようなポリマー材料の好適具体例はポリアク
リル酸又はポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸/アクリ
ル酸コポリマー、70:30アクリル酸/ヒドロキシエ
チルマレエートコポリマー、1:1スチレン/マレイン
酸コポリマー、イソブチレン/マレイン酸コポリマー及
びジイソブチレン/マレイン酸コポリマー、メチル及び
エチルビニルエーテル/マレイン酸コポリマー、エチレ
ン/マレイン酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、並
びにビニルピロリドン/マレイン酸コポリマーである。
中で多機能特性を有する非常に望ましい他の添加成分は
、1000〜2000000の分子量を有するポリマー
材料0.1〜約3重量%であり、例えばアクリル酸、マ
レイン酸もしくはその塩もしくは無水物、ビニルピロリ
ドン、メチル又はエチルビニルエーテル、及び他の重合
性ビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーであり
得る。このようなポリマー材料の好適具体例はポリアク
リル酸又はポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸/アクリ
ル酸コポリマー、70:30アクリル酸/ヒドロキシエ
チルマレエートコポリマー、1:1スチレン/マレイン
酸コポリマー、イソブチレン/マレイン酸コポリマー及
びジイソブチレン/マレイン酸コポリマー、メチル及び
エチルビニルエーテル/マレイン酸コポリマー、エチレ
ン/マレイン酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、並
びにビニルピロリドン/マレイン酸コポリマーである。
【0058】例えば粉末又は顆粒形態の自由流動粒子と
して配合された本発明の洗剤漂白剤組成物は洗剤組成物
の製造に使用されている慣用方法であれば任意方法によ
り製造することができるが、好ましくはスラリー形成及
び噴霧乾燥法を用いて洗剤ベース粉末を形成し、ペルオ
キシ化合物漂白剤及び必要に応じて他の任意成分を含む
熱感受性成分と、漂白触媒とを乾燥物質としてこのベー
ス粉末に添加する。あるいは、ペルオキシ化合物漂白剤
を含有する洗濯/漂白水に漂白触媒を別々に加えてもよ
い。
して配合された本発明の洗剤漂白剤組成物は洗剤組成物
の製造に使用されている慣用方法であれば任意方法によ
り製造することができるが、好ましくはスラリー形成及
び噴霧乾燥法を用いて洗剤ベース粉末を形成し、ペルオ
キシ化合物漂白剤及び必要に応じて他の任意成分を含む
熱感受性成分と、漂白触媒とを乾燥物質としてこのベー
ス粉末に添加する。あるいは、ペルオキシ化合物漂白剤
を含有する洗濯/漂白水に漂白触媒を別々に加えてもよ
い。
【0059】本発明の漂白触媒は、例えばフレーク、タ
ブレット、バー及び液体のような他の製品形態の洗剤漂
白剤組成物、特に非水性液体洗剤組成物に配合すること
もできる。
ブレット、バー及び液体のような他の製品形態の洗剤漂
白剤組成物、特に非水性液体洗剤組成物に配合すること
もできる。
【0060】本発明の漂白触媒を配合することが可能な
このような非水性液体洗剤組成物は従来技術で知られて
おり、例えば米国特許第2864770号、33689
77号、4772412号、英国特許第1205711
号、1370377号、2194536号、西ドイツ特
許出願公開DE−A−2233771及びヨーロッパ特
許出願公開EP−A−0028849に種々の配合物が
提案されている。
このような非水性液体洗剤組成物は従来技術で知られて
おり、例えば米国特許第2864770号、33689
77号、4772412号、英国特許第1205711
号、1370377号、2194536号、西ドイツ特
許出願公開DE−A−2233771及びヨーロッパ特
許出願公開EP−A−0028849に種々の配合物が
提案されている。
【0061】以下、実施例により本発明を更に説明する
。
。
【0062】
【実施例】実施例1
触媒の調製
[MnIV(C6H8(OH)4O2)3](n−Bu
4N)2(1)の合成”Mn−ソルビトール”MnII
(ClO4)2及びKMnVIIO4を出発物質として
Sawyersの製法(JACS 1979−101
−3681参照)の一部修正法にしたがって化合物1を
合成した。水酸化テトラメチルアンモニウムの代わりに
水酸化テトラn−ブチルアンモニウムを使用した。典型
的な例では1.06g(2.93mmol)のMnII
(ClO4)2・6H2Oと2.665g(14.6m
mol)のソルビトールとを20mlのMeOHと15
mlの水との混合物に溶解させた。他の成分、即ち0.
308g(1.95mmol)のKMnO4及び13.
39g(13.7mmol)の25%n−Bu4NOH
溶液を55mlのMeOHに溶解させた。この溶液をM
n(ClO4)2及びソルビトールの溶液に撹拌下にゆ
っくりと(15分間)加えた。更に16時間撹拌後、溶
液を濾過した。赤茶色の溶液のメタノール留分を蒸発さ
せ、残りの白色沈殿(Bu4NClO4)を濾取した。 残りの赤色溶液に100mlの酢酸エチルを加えた処、
化合物1が沈殿した。マンガン−ソルビトール錯体は高
吸湿性であり、窒素雰囲気中で無水状態で貯蔵する必要
があった。マンガンで換算した収率は45%であった。 UVスペクトルは文献に報告されている通りであった。
4N)2(1)の合成”Mn−ソルビトール”MnII
(ClO4)2及びKMnVIIO4を出発物質として
Sawyersの製法(JACS 1979−101
−3681参照)の一部修正法にしたがって化合物1を
合成した。水酸化テトラメチルアンモニウムの代わりに
水酸化テトラn−ブチルアンモニウムを使用した。典型
的な例では1.06g(2.93mmol)のMnII
(ClO4)2・6H2Oと2.665g(14.6m
mol)のソルビトールとを20mlのMeOHと15
mlの水との混合物に溶解させた。他の成分、即ち0.
308g(1.95mmol)のKMnO4及び13.
39g(13.7mmol)の25%n−Bu4NOH
溶液を55mlのMeOHに溶解させた。この溶液をM
n(ClO4)2及びソルビトールの溶液に撹拌下にゆ
っくりと(15分間)加えた。更に16時間撹拌後、溶
液を濾過した。赤茶色の溶液のメタノール留分を蒸発さ
せ、残りの白色沈殿(Bu4NClO4)を濾取した。 残りの赤色溶液に100mlの酢酸エチルを加えた処、
化合物1が沈殿した。マンガン−ソルビトール錯体は高
吸湿性であり、窒素雰囲気中で無水状態で貯蔵する必要
があった。マンガンで換算した収率は45%であった。 UVスペクトルは文献に報告されている通りであった。
【0063】Mn−ポリオール漂白剤溶液の調製漂白剤
実験の大部分はその場で(in situ)調製した
Mn−ポリオール系を使用して行った。典型例として、
6×10−4モルのMn/ソルビトール(1/50)を
含有する保存溶液の調製について説明する。(光触媒レ
ドックスプロセスを防止するために)全体の手順を茶色
いガラス容器中で行った。0.1187gのMnCl2
・4H2O(Mw=197.84、6×10−4モル)
及び5.46gのソルビトールC6H8(OH)6(M
w=182、3×10−2モル)を脱イオン水(pH6
)90mlに溶解させた。5分後に、0.2gのNaO
Hを10mlの脱イオン水に溶解させた水溶液を激しい
撹拌下に加えた。更に5分後、溶液に空気を約15分間
バブリングした。酸化状態III及びIV(UVスペク
トル分析による)のマンガンを含む触媒を含有する透明
溶液は冷蔵庫中の暗所で貯蔵しなければならなかったが
、少なくとも数週間保存溶液として使用することができ
た。Mnをベースとする他の全ポリオール触媒は上記手
順にしたがって調製した。
実験の大部分はその場で(in situ)調製した
Mn−ポリオール系を使用して行った。典型例として、
6×10−4モルのMn/ソルビトール(1/50)を
含有する保存溶液の調製について説明する。(光触媒レ
ドックスプロセスを防止するために)全体の手順を茶色
いガラス容器中で行った。0.1187gのMnCl2
・4H2O(Mw=197.84、6×10−4モル)
及び5.46gのソルビトールC6H8(OH)6(M
w=182、3×10−2モル)を脱イオン水(pH6
)90mlに溶解させた。5分後に、0.2gのNaO
Hを10mlの脱イオン水に溶解させた水溶液を激しい
撹拌下に加えた。更に5分後、溶液に空気を約15分間
バブリングした。酸化状態III及びIV(UVスペク
トル分析による)のマンガンを含む触媒を含有する透明
溶液は冷蔵庫中の暗所で貯蔵しなければならなかったが
、少なくとも数週間保存溶液として使用することができ
た。Mnをベースとする他の全ポリオール触媒は上記手
順にしたがって調製した。
【0064】実施例2
実験
磁気撹拌機、熱電対及びpH電極を備える温度制御され
たガラスビーカー内、又は実際の洗濯機条件下で漂白性
能実験を実施した。
たガラスビーカー内、又は実際の洗濯機条件下で漂白性
能実験を実施した。
【0065】ガラス容器実験条件
40℃で等温実験を行った。「昇温」実験では石鹸水を
13分間の間に20℃から40℃に昇温し、次にこの温
度に37分間維持し、40℃で50分間の洗濯プロセス
をシミュレートした。
13分間の間に20℃から40℃に昇温し、次にこの温
度に37分間維持し、40℃で50分間の洗濯プロセス
をシミュレートした。
【0066】実験によっては脱イオン水の硬度を高めた
水(16°FH)を使用した。Ca/Mg保存溶液Ca
:Mg=4:1(重量比)を使用して水硬度を調整した
。
水(16°FH)を使用した。Ca/Mg保存溶液Ca
:Mg=4:1(重量比)を使用して水硬度を調整した
。
【0067】用量は(特に指定しない限り)配合物全体
1リットル当たり6gとした。使用したベース粉末の組
成は以下に記載する。
1リットル当たり6gとした。使用したベース粉末の組
成は以下に記載する。
【0068】過ホウ酸ナトリウム・1水和物の量は15
%(6g/リットルの用量として計算)であり、(特に
指定しない限り)9mmol/リットルのH2O2を生
じた。
%(6g/リットルの用量として計算)であり、(特に
指定しない限り)9mmol/リットルのH2O2を生
じた。
【0069】ほとんどの場合、触媒用量は0.5mg/
リットルの金属濃度で添加した。
リットルの金属濃度で添加した。
【0070】紅茶の染みのついた綿試験布を漂白モニタ
ーとして使用した。水道水で濯いだ後、布を回転乾燥機
で乾燥した。ΔR460*はZeissElrepho
meterで洗濯前後に測定した反射率の差を表す。試
験布1片につき4つの値をとって平均した。
ーとして使用した。水道水で濯いだ後、布を回転乾燥機
で乾燥した。ΔR460*はZeissElrepho
meterで洗濯前後に測定した反射率の差を表す。試
験布1片につき4つの値をとって平均した。
【0071】洗濯機実験
洗濯用粉末(ベース配合物+過ホウ酸ナトリウム・1水
和物)を、機械的損失を避けるように注意深くMiel
e W 736に加えた。給水後、脱イオン水10
mlで新たに調製した溶液として触媒を石鹸水に加えた
。条件は、プログラム:40℃本洗いのみ、用量:5g
/リットル、水:16°FH水道水15リットル、温度
−時間プロフィル:12時間で20℃から40℃へ、4
0℃で38分、pH:20℃で10.5、40℃で10
.0、負荷量:汚染又は清浄な綿布3.5kgとした。
和物)を、機械的損失を避けるように注意深くMiel
e W 736に加えた。給水後、脱イオン水10
mlで新たに調製した溶液として触媒を石鹸水に加えた
。条件は、プログラム:40℃本洗いのみ、用量:5g
/リットル、水:16°FH水道水15リットル、温度
−時間プロフィル:12時間で20℃から40℃へ、4
0℃で38分、pH:20℃で10.5、40℃で10
.0、負荷量:汚染又は清浄な綿布3.5kgとした。
【0072】他の全実験条件はガラス容器での実験につ
いて上述した通りである。
いて上述した通りである。
【0073】実施例3
本実施例は触媒濃度が漂白性能に及ぼす効果を示す。
【0074】条件: Mn対ソルビトールのモル比=
1:20、pH10.5、温度=40℃等温、[H2O
2]=17.2×10−3mol/リットル脱イオン水
、時間=30分間。
1:20、pH10.5、温度=40℃等温、[H2O
2]=17.2×10−3mol/リットル脱イオン水
、時間=30分間。
【0075】
結果: 触媒[Mn]濃度
ΔR460*値
0
6.8
1×10−7mol/リットル
9.3
5×10−6 〃
13.5
1×10−5 〃
15.1 2
×10−5 〃
16.1 3×
10−5 〃
18.3 4×1
0−5 〃
15.4 5×10
−5 〃
10.5 1
0−4 〃
7.0結論:以上の結果、非常に低
濃度であっても広い濃度範囲にわたって強い触媒効果が
得られることが判明した。
ΔR460*値
0
6.8
1×10−7mol/リットル
9.3
5×10−6 〃
13.5
1×10−5 〃
15.1 2
×10−5 〃
16.1 3×
10−5 〃
18.3 4×1
0−5 〃
15.4 5×10
−5 〃
10.5 1
0−4 〃
7.0結論:以上の結果、非常に低
濃度であっても広い濃度範囲にわたって強い触媒効果が
得られることが判明した。
【0076】実施例4
本実施例はMn/ポリオールモル比が漂白性能に及ぼす
効果を示す。
効果を示す。
【0077】条件: t=30分間、[Mn]=1×
10−5mol/リットル、[H2O2]=17.2×
10−3mol/リットル脱イオン水、pH=10.5
、40℃等温。
10−5mol/リットル、[H2O2]=17.2×
10−3mol/リットル脱イオン水、pH=10.5
、40℃等温。
【0078】
結論: 以上の結果から明らかなように、広い比範囲
を漂白触媒に適用することができる。しかしながら、1
/1〜1/5といった低い比範囲では触媒系は配合物中
の僅かな変化等にも非常に感受性が高く、一方、系は高
い比範囲では感受性が低い。
を漂白触媒に適用することができる。しかしながら、1
/1〜1/5といった低い比範囲では触媒系は配合物中
の僅かな変化等にも非常に感受性が高く、一方、系は高
い比範囲では感受性が低い。
【0079】実施例5
本実施例は種々のMn−ポリオール組み合わせの漂白性
能を示す。
能を示す。
【0080】条件: [Mn]=10−5mol/リ
ットル、[H2O2]=17.2×10−3mol/リ
ットル、pH=10.5、Mn/ポリオール=1:25
、T=40℃及びt=30分間。
ットル、[H2O2]=17.2×10−3mol/リ
ットル、pH=10.5、Mn/ポリオール=1:25
、T=40℃及びt=30分間。
【0081】
結果:
ポリオール−リガンド R460*
値ソルビトール
15.1イジトール
15.3ズルシトール
14.4マンニトール
15.7キシリトール
16.5アラビトール
15.9アドニトー
ル 15.1メソ
エリトリトール 14.1メソ
イノシトール 16.2ラ
クトース 1
3.4結論:以上の結果から明らかなように、ポリオー
ル−リガンドの全系列でほぼ同一の漂白性能が得られた
。
値ソルビトール
15.1イジトール
15.3ズルシトール
14.4マンニトール
15.7キシリトール
16.5アラビトール
15.9アドニトー
ル 15.1メソ
エリトリトール 14.1メソ
イノシトール 16.2ラ
クトース 1
3.4結論:以上の結果から明らかなように、ポリオー
ル−リガンドの全系列でほぼ同一の漂白性能が得られた
。
【0082】実施例6
本実施例は種々の濃度のH2O2濃度が漂白性能に及ぼ
す影響を示す。
す影響を示す。
【0083】条件: [Mn]=1×10−5mol
/リットル、Mn/ソルビトール=1/20、T=40
℃、t=30分間。
/リットル、Mn/ソルビトール=1/20、T=40
℃、t=30分間。
【0084】
結果:
H2O2濃度
ΔR460*値
触媒
− +
1×10−3mol/リットル
0.0 0.6 4×10−3m
ol/リットル 3.0
6.1 8.6×10−3mol/リットル
4.2 10.917.
2×10−3mol/リットル 6.8
14.325.8×10−3mol/リットル
8.9 15.634.4×1
0−3mol/リットル 7.1
17.250.0×10−3mol/リットル
7.5 19.4結論:以上の結果か
ら明らかなように、触媒系は10−3〜5×10−2m
ol/リットルの全過酸化水素濃度範囲で非触媒系より
も良好に機能する。
ΔR460*値
触媒
− +
1×10−3mol/リットル
0.0 0.6 4×10−3m
ol/リットル 3.0
6.1 8.6×10−3mol/リットル
4.2 10.917.
2×10−3mol/リットル 6.8
14.325.8×10−3mol/リットル
8.9 15.634.4×1
0−3mol/リットル 7.1
17.250.0×10−3mol/リットル
7.5 19.4結論:以上の結果か
ら明らかなように、触媒系は10−3〜5×10−2m
ol/リットルの全過酸化水素濃度範囲で非触媒系より
も良好に機能する。
【0085】実施例7
本実施例はpHが漂白性能に及ぼす効果を検討する。
【0086】条件: [Mn]=1×10−5mol
/リットル、Mn/ソルビトール=1/20、[H2O
2]=17.2×10−3mol/リットル脱イオン水
、40℃等温、t=30分間。
/リットル、Mn/ソルビトール=1/20、[H2O
2]=17.2×10−3mol/リットル脱イオン水
、40℃等温、t=30分間。
【0087】
結果:
触媒 pH ΔR460*
値− 9.5
2.1+ 9.5
3.6− 10.0
3.4+
10.0 8
.3− 10.5
6.8+ 10.5
15.1− 11.0
11.9+ 1
1.0 19.9−
11.5 1
3.6+ 11.5
20.6結論:以上の結果、広いpH範囲にわ
たって良好な触媒漂白性能が得られることが判明した。
値− 9.5
2.1+ 9.5
3.6− 10.0
3.4+
10.0 8
.3− 10.5
6.8+ 10.5
15.1− 11.0
11.9+ 1
1.0 19.9−
11.5 1
3.6+ 11.5
20.6結論:以上の結果、広いpH範囲にわ
たって良好な触媒漂白性能が得られることが判明した。
【0088】実施例8
本実施例は漂白触媒を他のH2O2源、即ち過酸化水素
(液体)及び過炭酸塩とも併用できることを示す。
(液体)及び過炭酸塩とも併用できることを示す。
【0089】条件: pH=10.5、[H2O2]
=17.2×10−3mol/リットル、[Mn]=1
0−5mol/リットル、Mn/ソルビトール=1/2
0、t=30分間、T=40℃等温、(イオン強度=い
ずれの場合もNa2SO4により0.03)。
=17.2×10−3mol/リットル、[Mn]=1
0−5mol/リットル、Mn/ソルビトール=1/2
0、t=30分間、T=40℃等温、(イオン強度=い
ずれの場合もNa2SO4により0.03)。
【0090】
結果:
H2O2源 ΔR46
0*値H2O2液体 13
.6過ホウ酸ナトリウム 15.5過炭酸ナ
トリウム 13.8以上の結果から明ら
かなように、種々のH2O2源を適用することができる
。
0*値H2O2液体 13
.6過ホウ酸ナトリウム 15.5過炭酸ナ
トリウム 13.8以上の結果から明ら
かなように、種々のH2O2源を適用することができる
。
【0091】実施例9
本実施例はガラス容器で昇温サイクルの間における完全
なベース粉末配合物*中のMn−ポリオール触媒系の漂
白性能を示す。
なベース粉末配合物*中のMn−ポリオール触媒系の漂
白性能を示す。
【0092】条件: [H2O2]=7.5×10−
3mol/リットル、[Mn]=2×10−5mol/
リットル、Mn/ソルビトール=1/25、pH=10
.5、粉末用量6g/リットル、16°FH(Ca:M
g=4:1)。
3mol/リットル、[Mn]=2×10−5mol/
リットル、Mn/ソルビトール=1/25、pH=10
.5、粉末用量6g/リットル、16°FH(Ca:M
g=4:1)。
【0093】
結果
触媒 ΔR460*値
− 8.5
+ 14.6
結論:完全な洗剤配合物中で漂白性能はMn−ソルビト
ール錯体触媒を添加することにより著しく増加した。
ール錯体触媒を添加することにより著しく増加した。
【0094】尚、*は18重量%のゼオライト、10重
量%の炭酸塩、3重量%のケイ酸塩、0.2重量%の蛍
光剤、0.5重量%のSCMC(ナトリウムカルボキシ
メチルセルロース)、3重量%の消泡剤顆粒、8重量%
のクエン酸塩、15重量%の非イオン界面活性剤3EO
/7 EO1:1の公称ベース粉末組成を表す。
量%の炭酸塩、3重量%のケイ酸塩、0.2重量%の蛍
光剤、0.5重量%のSCMC(ナトリウムカルボキシ
メチルセルロース)、3重量%の消泡剤顆粒、8重量%
のクエン酸塩、15重量%の非イオン界面活性剤3EO
/7 EO1:1の公称ベース粉末組成を表す。
【0095】実施例10
本実施例は清浄又は通常の汚れのついた洗濯物を実際の
洗濯機で洗濯した場合の実験における漂白性能を示す。 比較のために、流行下の漂白剤活性剤系(TAED/過
ホウ酸塩)の漂白性能も併記する。
洗濯機で洗濯した場合の実験における漂白性能を示す。 比較のために、流行下の漂白剤活性剤系(TAED/過
ホウ酸塩)の漂白性能も併記する。
【0096】条件: 初期pH=10.5、16°F
H水道水、給水量15リットル/稼働、用量5g/リッ
トル配合物、[Mn]=4×10−5、Mn/ソルビト
ール1/50、TAED/過ホウ酸塩/Dequest
(登録商標、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホ
ネート))2.3%/7.5%/0.3%、初期pH=
10、40℃MWO、汚染洗濯物3.5kgとした。
H水道水、給水量15リットル/稼働、用量5g/リッ
トル配合物、[Mn]=4×10−5、Mn/ソルビト
ール1/50、TAED/過ホウ酸塩/Dequest
(登録商標、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホ
ネート))2.3%/7.5%/0.3%、初期pH=
10、40℃MWO、汚染洗濯物3.5kgとした。
【0097】
ベース粉末(公称組成)
重量%ゼオライト
28.0炭酸ナトリウム
10.0二ケイ酸ナトリウム
3.0消泡剤
3.0SCMC
0.5蛍光剤
0.2Synperonic(
登録商標)A3/A7(非イオン活性剤) 7
.5漂白剤 i) 過ホウ酸塩−モノ(PBM) 98%/Dequest(登録商標)
15.0/0.075ii)TAED
/PBM/Dequest(登録商標) 97%
/98%/90%
2.3/7.5/0.3iii)過ホウ酸塩−モノ(P
BM) 98%
15.0結
果: 漂白剤系
洗濯物 ΔR460*値i)
過ホウ酸塩単独
清浄 5.4
汚染 3.2ii)TAED
/過ホウ酸塩/Dequest(登録商標) 清浄
8.1
汚染
3.7iii)Mn触媒+過ホウ酸塩
清浄
9.3
汚染
6.5汚染した洗濯物では漂白性能にわずかな低下
が観察されたが、以上の結果は本発明の触媒系が清浄及
び汚染洗濯物実験の両方で過ホウ酸塩単独及び流行下の
TAED系に比較して優れた性能を有することを立証す
るものである。
重量%ゼオライト
28.0炭酸ナトリウム
10.0二ケイ酸ナトリウム
3.0消泡剤
3.0SCMC
0.5蛍光剤
0.2Synperonic(
登録商標)A3/A7(非イオン活性剤) 7
.5漂白剤 i) 過ホウ酸塩−モノ(PBM) 98%/Dequest(登録商標)
15.0/0.075ii)TAED
/PBM/Dequest(登録商標) 97%
/98%/90%
2.3/7.5/0.3iii)過ホウ酸塩−モノ(P
BM) 98%
15.0結
果: 漂白剤系
洗濯物 ΔR460*値i)
過ホウ酸塩単独
清浄 5.4
汚染 3.2ii)TAED
/過ホウ酸塩/Dequest(登録商標) 清浄
8.1
汚染
3.7iii)Mn触媒+過ホウ酸塩
清浄
9.3
汚染
6.5汚染した洗濯物では漂白性能にわずかな低下
が観察されたが、以上の結果は本発明の触媒系が清浄及
び汚染洗濯物実験の両方で過ホウ酸塩単独及び流行下の
TAED系に比較して優れた性能を有することを立証す
るものである。
Claims (14)
- 【請求項1】 ペルオキシ化合物漂白剤と該ペルオキ
シ化合物の漂白作用のための触媒とを含有する漂白組成
物であって、該触媒がマンガン(II)、(III)も
しくは(IV)又はその混合物と、その分子構造中に少
なくとも3個の連続するC−OH基を有するカルボキシ
レート基非含有ポリヒドロキシ化合物であるリガンドと
の水溶性錯体であることを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 該カルボキシレート基非含有ポリヒド
ロキシ化合物リガンドが少なくとも4個の連続するヒド
ロキシル基をもつ少なくとも5個の連続する炭素原子を
含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 該リガンドが4〜8個の連続するヒド
ロキシル基をもつ5〜8個の連続する炭素原子を含むこ
とを特徴とする請求項2に記載の組成物。 - 【請求項4】 該リガンドがソルビトールであること
を特徴とする請求項3に記載の組成物。 - 【請求項5】 マンガン錯体漂白触媒中のリガンド対
マンガンのモル比が少なくとも1:1であることを特徴
とする請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項6】 該モル比が5:1〜100:1、好ま
しくは20:1〜50:1であることを特徴とする請求
項5に記載の組成物。 - 【請求項7】 (i)過酸化化合物5〜30重量%、
(ii)0.0005〜約0.5重量%マンガンに対応
する量の該水溶性マンガンポリオール錯体漂白触媒、(
iii)界面活性剤0〜50重量%、及び(iv)ビル
ダー材料0〜80重量%を含有することを特徴とする請
求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項8】 ペルオキシ化合物漂白剤を使用する漂
白及び洗浄方法であって、該漂白剤をマンガン(II)
、(III)もしくは(IV)又はその混合物と、分子
構造中に少なくとも3個の連続するC−OH基を有する
カルボキシレート基非含有ポリヒドロキシ化合物である
リガンドとの水溶性錯体の触媒量により活性化すること
を特徴とする方法。 - 【請求項9】 該カルボキシレート基非含有ポリヒド
ロキシ化合物リガンドが少なくとも4個の連続するヒド
ロキシル基をもつ少なくとも5個の連続する炭素原子を
含むことを特徴とする請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 該リガンドが4〜8個の連続するヒ
ドロキシル基をもつ5〜8個の連続する炭素原子を含む
ことを特徴とする請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 リガンドがソルビトールであること
を特徴とする請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 マンガン錯体漂白触媒中のリガンド
対マンガンのモル比が1:1〜100:1であることを
特徴とする請求項8から11のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項13】 漂白/洗浄水溶液中に0.05〜5
ppmのマンガン濃度でマンガン錯体触媒を使用するこ
とを特徴とする請求項8から12のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項14】 マンガン濃度が0.5〜2.5pp
mであることを特徴とする請求項13に記載の方法。
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---|---|---|---|
GB9003741.7 | 1990-02-19 | ||
GB909003741A GB9003741D0 (en) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | Bleach activation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04216899A true JPH04216899A (ja) | 1992-08-06 |
JPH0699719B2 JPH0699719B2 (ja) | 1994-12-07 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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EP (1) | EP0443651B1 (ja) |
JP (1) | JPH0699719B2 (ja) |
AU (1) | AU635611B2 (ja) |
BR (1) | BR9100649A (ja) |
CA (1) | CA2036233C (ja) |
DE (1) | DE69113648T2 (ja) |
ES (1) | ES2079550T3 (ja) |
GB (1) | GB9003741D0 (ja) |
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GB9108136D0 (en) * | 1991-04-17 | 1991-06-05 | Unilever Plc | Concentrated detergent powder compositions |
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