JPH0418473A - 上塗塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は上塗塗料組成物に関し、さらに詳しくは、自動
車などの外板塗装において耐候性、撥水撥油性、防汚性
に優れ、かつ、塗膜鮮映性の良好な塗膜を与える上塗塗
料用組成物に関するものである。

［従来の技術］ 含フッ素重合体を主成分とする塗料用組成物は、アクリ
ル樹脂などを使った一般の塗料用組成物に比較して、耐
久性が格段に優れることが知られている。しかしながら
、含フッ素共重合体を主成分とする塗料用組成物は溶剤
に溶解し難いなどの問題があった。この問題点を解決し
た含フッ素共重合体はすでに提案されている。

（特開昭５３−９６０８８号など）これらの含フッ素共
重合体を使用した塗料用組成物も知られている。（特開
昭５５−２５３１８号、特開昭５６−２１６８６号など
） 従来、自動車外板などの塗装方法として、顔料を含むベ
ースコートエナメルと、トップコートクリヤーをウェッ
トオンウェットで塗装し、同時に焼付又は常温硬化させ
る方法が広〈実施されている。この塗装方法は良好な光
沢、平滑な肌をもつ高鮮映性、高耐候性、高耐溶剤性、
高耐薬品性などの高品質塗装を効果的に得る方法として
、自動車外板などのライン塗装に広く採用されている。

ウェットオンウェット方式を用いた２コート１ベーク塗
装仕上げによって高外観塗装品質を得るためには、従来
、ベースコートエナメル及びトップコートクリヤー両方
において種々の改良がなされてきた。

トップコートクリヤーにおいてはベースコートにクリヤ
ーを塗り重ねた際のベースコートの再溶解性を防止した
り、ベースコートとクリヤーコートの硬化速度を調整し
たりする方法がベースコートとの組み合わせにおいてな
されてきた。

トップクリヤーコート単独での高鮮映性を得るには、主
体樹脂の分子量を下げてハイソリッド化し、霧化塗装時
の微粒化を向上させると同時に、硬化過程での溶融粘度
を下げ、ヒートリフロー性を向上させて肌の平滑性を良
くする方法が知られている。

しかしながら、低分子量化したハイソリッドクリヤーは
、ヒートリフロー性に優れるが故に立面でのダレ性が悪
く、希釈固形分を上げても、厚塗りが十分に行なえない
という問題があった・ ［発明の解決しようとする問題点〕 本発明の目的はウェットオンウェット方式を用いてベー
スコート上に塗装されるクリヤーコートにおいて、前述
したような低分子量化したハイソリッドクリヤーの立面
でのダレ性の問題を改良し、高鮮映性塗装仕上り外観及
び高耐候性、高撥水撥油性を兼ね備えた上塗塗料組成物
を提供することにある。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、フルオロオレフィン単位に基づくフッ素の含有率が１
０重量％以上で、かつ溶剤に可溶な硬化部位を有する含
フッ素共重合体および架橋重合体微粒子が含有されてい
ることを特徴とする上塗塗料組成物を提供するものであ
る。

本発明では、含フッ素共重合体を主体樹脂とするトップ
コートクリヤーに架橋重合体微粒子を存在させることに
より、耐候性、耐薬品性、撥水撥油性を維持しながら、
立面でのタレ性を向上させて厚膜塗装を可能にし、塗装
仕上り外観を大幅に向上させたことを特徴とするもので
ある。

これは架橋重合体微粒子を塗料組成物中に含有すること
により次のような構造粒性が効果的に発現することによ
る。霧化塗装などの際に霧化微粒子がセン断力に応じて
破壊され、見かけの粘度が低下して微粒化を助け、塗着
してセン断力がなくなると、今まで受けた破壊が回復し
、見かけの粘度も上昇してタレを防止する。

また、霧化微粒子が塗着後増粘するためにベースコート
エナメルの再溶解を防止し、ベースコートとクリヤーコ
ートのセパレート性も向上させる。構造粘性の付与はタ
レを防止して厚膜塗装を可能にし併せてウェットオンウ
ェット塗装のセパレート性を向上させることにより、塗
装仕上り外観を大幅に向上させる効果がある。

本発明の含フッ素共重合体はフルオロオレフィン単位に
基づくフッ素の含有量が１０重量％以上で、かつ溶剤に
可溶な硬化部位を有する含フッ素共重合体としては、フ
ルオロオレフィンおよびこれと共重合可能な単量体の共
重合体が採用される。含フッ素共重合体としては有機溶
剤又は水に溶解性、又は分散性のものが塗装性の面から
好ましく採用される。好ましくはテトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペ
ンタフルオロプロピレンなどの炭素数２あるいは３のフ
ルオロオレフィンとビニルエーテル、ビニルエステル、
アリルエーテル、アリルエステル、インプロペニルエー
テル、インプロペニルエステル、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルから
選ばれる少な（とも一種の単量体との共重合体が採用さ
れる。フルオロオレフィンの共重合割合があまりに少な
いと、耐候性塗料として充分に優れた耐候性が発揮され
ない。フルオロオレフィンの共重合割合は、共重合体中
フルオロオレフィンに基づくフッ素含有量が１０重量％
になる様にすることが好ましい。また、フルオロオレフ
ィンの共重合割合があまりに多くなると、溶剤への溶解
性が低下するため好ましくない。好ましくは、フルオロ
オレフィンが、３０〜７０モル％の割合で共重合した含
フッ素共重合体である。また、含フッ素共重合体はフル
オロオレフィンの他に上述の如き化合物が共重合されて
いることが溶剤に対する溶解性などの面から好ましい。

特にビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル
、アリルエステルがフルオロオレフィンとの共重合性が
優れる点から好ましい。特に、炭素数１−１０程度の直
鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有するアル
キルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキ
ルアリルエーテル、アルキルアリルエステルが好ましい
。

また、含フッ素共重合体は、上記の如き共重合成分の他
に、硬化反応性の部位を有していることが、より強靭な
塗膜が得られることから好ましい。この硬化反応性部位
としては、インシアネート系硬化剤やアミノブラスト系
硬化剤などと反応し得る活性水素含有基例えば水酸基、
アミン基、酸アミド基、カルボン酸基などやエポキシ基
、ハロゲン、二重結合、加水分解性シリル基など例示さ
れる。この様な硬化反応性部位の導入方法は、硬化反応
性部位を有する単量体例えば、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、グリ
シジルビニルエーテル、アクリル酸などを共重合せしめ
る方法、あるいは共重合体を変性せしめることにより硬
化反応性部位を導入する。例えば、水酸基またはエポキ
シ基に、多価カルボン酸無水物を反応せしめてカルボン
酸基を導入する、インシアネートアルキルアクリル酸な
どを反応せしめて二重結合を導入するなどの方法が例示
される。硬化反応性部位を有する共重合単位は、共重合
体中５〜２０モル％であることが好ましい。特に、硬化
反応性部位を有する単量体の全単量体に対する割合が５
〜２０モル％となるものが好ましい。

本発明における含フッ素共重合体は、未硬化状態でテト
ラヒドロフラン中で３０℃で測定される固有粘度が０．
０１〜２　ｄｉ／ｇ好ましくは、０．０２〜０．５ｄｌ
／ｇであるものであることが重要である。該粘度が低す
ぎるものは耐溶剤性、耐薬品性、耐候性が低下し実質上
塗膜の形成が困難となり好ましくない。一方、該粘度が
高すぎるものは、含フッ素共重合体を塗料化して霧化塗
装した際にヒートリフロー性が損なわれ、希釈塗料の不
揮発物の低下により、ウェット塗膜の体積収縮が大きく
、下地の凹凸を拾いやす（、塗装仕上り外観を著しく低
下させる。

また、かかる含フッ素共重合体は、所定割合の単量混合
物に重合媒体の存在下あるいは非存在下に重合開始剤あ
るいは電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共
重合反応を行なわしめることによって製造可能である。

ここで、単量体を重合系に補給しながら重合する方法が
最も好ましい。各単量体を重合初期に一括仕込する方法
では、重合の進行とともに単量体濃度が低下する。これ
に伴い、重合初期と重合後期では分子量の異なる重合体
が生成する。よって、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの大きな、す
なわち、分子量分布の大きなものとなる。さらに、−括
仕込の場合には、反応後期に単量体濃度が低下し、反応
速度の低下が著しく、工業的に好ましくない。

一方、単量体を重合系に補給しながら重合する方法では
、単量体濃度の変化が小さいため、分子量分布を小さく
することが可能である。さらに、−括仕込方法では低分
子量重合体を製造するためには単量体濃度を低くする必
要がある、すなわち、１バッチ当りの重合体収量が小さ
くなるという問題がある。しかし、単量体を補給しなが
ら重合する方法は、初期仕込の単量体濃度は低いが、ｌ
バッチ当りの重合体収量は一括仕込方法に比べ多量にな
る。また、これに伴い、単量体の重合体転化率は、−括
仕込方法に比べ高いものとなる。すなわち、単量体を補
給しながら重合する方法は、重合効率が極めて優れた製
造方法といえる。また、単量体の補給する方法は連続的
、間欠的いずれの方法であってもよいができるだけ連続
的に補給する方が、分子量分布の小さい重合体が得られ
易い。特に、単量体濃度が一定になる様に連続的に単量
体を補給するとさらに分子量分布が小さくなる。単量体
濃度を一定になる様、単量体を補給する方法としては、
単量体中にガス状単量体が含まれる場合は、重合系内圧
を一定にする様ガス状単量体を補給すると共にこのガス
状単量体の補給量に対応する他の単量体を補給する方法
や、ガスクロマトグラフなどにより重合系の単量体濃度
を確認しながら単量体を補給する方法などがある。また
、各単量体の濃度が一定になる様に単量体を補給しても
よいし、全単量体濃度が一定になる様に単量体を補給し
てもよい。各単量体の濃度が一定になる様に単量体を補
給すると均質な重合体が得られる。全単量体濃度を一定
にし、各単量体濃度を変化させる様に単量体を補給する
と機能性の重合体が得られることがある。また、単量体
を補給しながら重合する方法では、単量体の補給に合わ
せて重合開始剤を補給することもできる。重合開始剤を
補給しながら重合すると重合発熱量を制御し易いため、
同重合体収量を極めて短時間で得ることが可能である。

重合の停止は、自然終結および強制停止のいずれであっ
てもよい。強制停止の方が分子量分布の小さなものが得
られるが、所望物性等を考慮して、適宜選択することが
好ましい。また、重合体の分子量を調整する方法として
は、重合開始剤量および／または単量体濃度で調整する
方法、連鎖移動剤の如き分子量調整剤を使用する方法な
どがあり、目的、状況等により自由に選択できる。

上述の含フッ素共重合体の製造方法において、重合開始
剤としては、重合形式あるいは重合媒体に応じて、水溶
性のものあるいは抽油性のものが適宜使用可能である。

具体的には、水溶性開始剤としては、過硫酸カリウムの
ごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水
素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤との
組合せからなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少
量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系
開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール
酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのごとき二
塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩
等の有機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテートのごときパーオキシエステル型過酸化物
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのごときジ
アルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。

重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応条件などに応
じて、適宜変更可能であるが、通常は共重合させるべき
単量体に対して０．００５〜５重量％、特に０．０５〜
０．５重量％程度が採用される。

上記共重合反応に際して、反応形式としては特に限定さ
れることなく、懸濁反応、乳化重合、溶液重合等が採用
し得るが、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分離
の容易性等から、水性媒体中での乳化重合あるいはｔ−
ブタノール等のアルコール類、エステル類、キシレン等
の芳香族化合物、１価以上のフッ素原子を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合等が好ましく
採用される。なお、水性媒体中で共重合反応を行わせる
場合には、塩基性緩衝剤を添加して、重合中の液のｐＨ
値が４、好ましくは６を下回らないようにすることが好
ましい。溶液重合による場合にも塩基性物質の添加は有
効である。

かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は一３０℃
〜＋１５０℃の範囲内で重合開始源、重合媒体の種類等
に応じて適宜最適値が選定され得るが、−水性媒体中で
共重合反応を行わせる場合には０℃〜＋１００℃、好ま
しくは１０℃〜９０℃程度が採用され得る。また、反応
圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００　ｋ
ｇ／　ｃｍ２、特に２〜５０　ｋｇ　／　ｃｒｎ”程度
を採用するのが望ましい。

また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑えるため
に、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行わしめる
ことも可能である。

本発明における架橋重合体微粒子とは、本発明の組成物
を塗料として使用する際に使用する溶剤に不溶であり、
かつ、分散性を有する重合体をいう。かかる架橋重合体
微粒子は、三次元網状構造を有する重合体であってもよ
いし、また、直鎖状の重合体であってもよい。また、か
かる架橋重合体微粒子は構造粘性を発現させる役目を果
たすものであり、一般にミクロゲルと呼ばれる粒径が０
．１−１０ミクロンの粒子が採用され得る。

このような架橋重合体微粒子はこのもの単独で用いるこ
ともできるが、微粒子を有機溶剤に分散させたもの、あ
るいは、分散安定剤ポリマーに分散させた２成分以上の
成分からなる分散７夜とされているものが好ましい。

かかる架橋重合体微粒子の製法としては各種の方法が提
案されているが、一つは、有機溶剤に可溶な重合体を分
散安定剤として用い、エチレン性不飽和単量体を共重合
させ、有機溶剤中に分散安定剤と微粒子共重合体を均一
に分散させたものであり、もう一つは、エチレン性不飽
和単量体を架橋性の共重合単量体と水媒体中で乳化重合
、又は、懸濁重合させて微粒子分散体を作り、溶媒置換
、共沸、遠心分離乾燥などにより水を除去して架橋重合
体微粒子を得る方法である。

本発明の架橋重合体微粒子は前述したいずれの方法で製
造しても良い。エチレン性不飽和単量体としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルや、こ
れと共重合し得るエチレン性不飽和結合を有する他の単
量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルなどがある。これら単量体は二種類以上用いて
もよい。

架橋性共重合単量体は分子内に２個以上のラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／ま
たは相互に反応し得る基をそれぞれ保持する２個のエチ
レン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオベンチルグリコールジアクリレート
、１６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロ
キシジメタクリレート、１，１．１−　トリスヒドロキ
シメチルエタンジアクリレート、１，１．１−　トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１．１
−　トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
１．１１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリ
レート、１，１．１−　トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、ｌｊ、１−　トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリアクリレート、１．１．１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１．１−
トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、トリアリルトリメリレート、ジアリルテレフタレート
、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ保持する２個のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては、例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸。

メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく
、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸
無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミン
とカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとインシアナト等種々のものが提案さ
れており、本発明はこれらを広く包含するものである。

本発明において使用する架橋重合体微粒子の粒径は０．
０１ないし１０ミクロンの粒径を有し、０．０２ないし
３ミクロンの粒径であることが好ましい。粒径が０．０
１ミクロンより小さいと、構造粘性の付与が十分でなく
、１０ミクロンより大きいと塗料組成物の貯蔵安定性が
悪く、凝集しやすい。この架橋重合体微粒子の配合量は
、含フッ素共重合体の固形分重量に対して１〜５０重量
％配合され、　１〜２０重量％であることが好ましい。

微粒子の配合量が１％より少ないと塗料組成物の構造粘
性の付与が十分でなく、垂直面がタレ易い。他方、配合
量が５０重量％よりも多いと、塗膜のフロー性が損なわ
れ、良好な鮮映性が得られない。

本発明において使用される架橋剤としては、例えばアル
キルエーテル化メラミン樹脂、イソシアネート系化合物
、フェノール樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂などが
あげられるが、特にアルキルエーテル化メラミン樹脂、
インシアネート系化合物が耐候性、機械的性質に優れた
塗膜が得られ易いため、好ましい。

アルキルエーテル化メラミン樹脂としては。

例えば、メチルエーテル化、ブチルエーテル化、イソブ
チルエーテル化などのアルキルエーテル化されたメラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などがあげら
れる。

インシアネート化合物としては、例えばポリイソシアネ
ート化合物又はブロック化したポリイソシアネート化合
物などがあげられる。

ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４
．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４°
−メチレンビス（（クロヘキシルイソシアネート）など
のビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付
加物、多価アルコール付加物などがあげられる。これら
の中でヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、キリレンジイソシアネー
トなどの無黄変タイプのものが、耐候性の点で好ましい
。

インシアネートのブロック化剤としては通常に用いられ
るもの、例えばフェノール系、アルコール系、オキシム
系、ラクタム系、活性メチレン系などがあげられる。

本発明の上塗塗料組成物は必要に応じて、表面調整剤、
硬化促進用触媒、増粘剤、色分かれ防止剤、消泡剤、ハ
ジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、そ
な他の添加剤などを添加することができる。

本発明の上塗塗料組成物の塗料化においては含フッ素共
重合体、架橋重合体微粒子、架橋剤からなるビヒクル成
分に、必要に応じて、添加剤、溶剤を加えて塗料化する
。このものを希釈用溶剤により塗装粘度がフォードカッ
プＮｏ、　４で１８〜２５秒に希釈する。ついで必要に
応じて下塗り及び中塗を形成せしめた下地板に、エナメ
ル塗装した上にウェットオンウェットで塗装する。

塗装方法は、エアー露化方式、回転霧化方式、エアレス
方式、静電塗装、浸漬塗装などで行なう。

塗装後の硬化条件は被塗物、用いる架橋剤の種類などに
応じて常温〜２５０℃で　１〜６Ｑ分間硬化させれば塗
膜が得られる。

以下、実施例において本発明をより詳細に説明する。実
施例中の部及び％は特に断わらない限り、重量部及び重
量パーセントを表わす。

［実施例］ １、含フッ素共重合体の合成例 合成例１ 内容積２．５ａのステンレス製撹拌機付きオートクレー
ブ（耐圧３０　ｋｇ／ｃｍ２）にキシレン６５１ｇ、エ
タノール１８４ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル　（
以下、ＣＨＶＥという）　１９．１ｇ、エチルビニルエ
ーテル（以下、ＥＶＥという）１０９ｇ、ｗ−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル（Ｊ）。

下、ＨＢＶＥとイウ）　２３．５ｇ、炭酸カリウム１１
．６ｇを仕込み、冷却脱気、チッ素ガスによる加圧を繰
返して溶存空気を除去する。しかるのちにクロロトリフ
ルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）　５８．９ｇ
をオートクレーブ中に導入し昇温する。オートクレーブ
内の温度が６５℃に達した時点で圧力１．０ｋｇ／ａｍ
２Ｇを示す。その後、ｔ−ブチルパーオキシビバレート
（以下、ＰＢＰＶという）５０％キシレン溶液９ｍｌを
添加し、反応を開始させる。圧力の低下に伴い圧力を維
持しつつ、ＣＴ　Ｆ　Ｅ　４７０ｇ、ＣＨＶ　Ｅ　１５
３ｇＥ　Ｖ　Ｅ　８７ｇ、ＨＢ　Ｖ　Ｅ　１８８ｇを連
続的に加え反応を続行させた。なお、反応進行中、ＰＢ
ＰＶ５０％キシレン溶液２３ｍ１を連続的に加えた。１
４時間後、各単量体のフィードを停止し　０．５ｋｇ／
ｃｍ”　Ｇまで反応を続行し、その後オートクレーブを
水冷し、反応を停止した。室温に達した後、未反応モノ
マーをパージし、オートクレーブを開放する。得られた
ポリマー（Ａ−１）を減圧乾燥により単離した。

ポリマー収量は９９１ｇ、ポリマー濃度４９．９％、モ
ノマー反応率９６．８％であった。得られたポリマーの
固有粘度（ＴＨＦ中、３０”Ｃ）（［ηコ）は、０．０
４０　ｄｌ／ｇ　、　Ｇ　Ｐ　Ｃで測定したポリスチレ
ン換算の重量平均分子量、数平均分子量及びその比はそ
れぞれ３５００．６５００．１．８６であった。この共
重合体の１３Ｃｎｍｒスペクトルにより同定定量したポ
リマー組成はＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ　
（モル％）は、５１．０／１４、９／　１５．１／　１
９．０であった。

合成例２〜４ 表１に示す条件により共重合体（Ａ−２〜Ａ−４）を生
成した。得られた共重合体の［７７］　、Ｍｗ、Ｍｎ、
Ｍｗ／Ｍｎ及びＨＢＶＥ含有量を併記する。表に記載の
ない重合条件は合成例１と同様である。

表１ 表１に示す含フッ素共重合体を特公昭６１−４９３２３
に記載された方法により変性を行ない表２に示すワニス
特性を有するカルボキルシ基含有含フッ素共重合体を得
た。

表２ ２、架橋重合体微粒子の製造例 ２−Ａ　　ＮＡＤ法による製造 温度計、撹拌機、コンデンサーをつけた水分定量受器、
窒素ガス導入管をつけた４０フラスコに、１．２−ヒド
ロキシステアリン酸９００部を入れ、窒素ガスを吹き込
みながら、２００℃の温度で撹拌し、酸価が６５になっ
たところで反応を終了し、放冷後、９６部のキシレンを
加え、不揮発分９０％の　１．２−ヒドロキシステアリ
ン酸３モル縮合重合体溶液を得た。ついで、温度計、撹
拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管をつけた５・４４
０フラスコに、この１．２−ヒドロキシステアリン酸３
モル縮合重合体溶液を１０００部、メタクリル酸グリシ
ジルを１４２部、ジメチルベンジルアミンを３．２部、
ヒドロキノンを０．８部及びキシレンを１５３．６部仕
込み、窒素雰囲気下で１４０〜１４５℃６時間、グリシ
ジル基とカルボキシル基との反応を行ない、固形分８３
．５％、酸価０．２の分散安定剤ポリマー溶液を得た。

ついで、温度計、撹拌機、コンデンサー、滴下ロートを
備えた４０フラスコに脂肪族炭化水素６１０部を入れ、
窒素ガスを吹き込みながら昇温し、８０℃で下記組成の
混合物を２時間かけて滴下した。

分散安定剤ポリマー溶液　　　　　１２５部メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）　　　２８５部アクリロニトリル　
（ＡＮ）　　　　　８２部アクリル酸　　　　（ＡＡ）
　　　　　１５部メタクリル酸グリシジル（Ｇ　Ｍ　Ａ
　）　　２９部引き続き８０°Ｃに３時間保つことによ
り、固形分４５％、２５℃における粘度が０．５ボイス
、平均粒子径が０．９μｍである乳白色の架橋重合体微
粒子Ｃ−１を得た。

表２に示す配合に基づき、架橋重合体微粒子Ｃ−１の製
造に用いたのと同様な反応容器を用い、同様な反応条件
により架橋重合体微粒子Ｃ−２を得た。表３にＣ−１，
Ｃ−２の組成及び特性を示す。

表３ ２−Ｂ　　−乳化重合による製造 （ａ）両性乳化剤の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２βコルベンにビスヒドロキシエチル
タウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、
アゼラインＭ２３６部、無水フタル酸１ｇ６部およびキ
シレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成する
水をキシレンと共沸させ除去する。

昇温開始より約２時間がけて温度を１９０’ｃにし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで撹拌と脱水を継
続し、次に　１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、ＵカージュラＢＩＱＪ
　　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステ
ル）３１４部を３部分で滴下し、その後２時間撹拌を継
続し、反応を完了する。得られるポリエステル樹脂は酸
価５９、ヒドロキシル価９［１，Ｍｎ　　１０５４であ
った。

（ｂ）ミクロゲルの製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えたｉｆｆの反応容
器に、脱イオン水２３２部、上記の（ａ）で得たポリエ
ステル樹脂１０部およびジメチルエタノールアミン０．
７５部を仕込み、撹拌下温度を８０℃に保持しながら溶
解し、これにアゾビスシアノ吉事Ｍ４．５部を脱イオン
水４５部とジメチルエタノールアミン４，３部に溶解し
た液を添加する。次いでメチルメタクリレート７０．７
部、ｎ−ブチルアクリレート９４．２部、スチレン７０
．７Ｍ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部およ
びエチレングリコールジメタクリレート４．５部からな
る混合溶液を６０分間を要して滴下する。滴下後さらに
アゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジ
メチルエタノールアミン　１．４部にとかしたものを添
加して８０℃で６０分間攪拌を続けたところ、不揮発分
４５％、ｐＨ７，２、粘度９２　ｃｐｓ　（２５℃）、
粒子径０１５６μのエマルジョンが得られる。このエマ
ルジョンを噴霧乾燥してミクロゲルな得た。粒径は０．
８μであった。この架橋重合体微粒子をＣ−３と呼ぶ。

１扛且皿亘１１Ｆ 上記の各含フッ素共重合体溶液を用い、表４に示した塗
料配合により９種類のクリヤーコート用塗料を製造した
。次いでＤ−１〜Ｄ−６及びＤ−８〜Ｄ−９はツルペッ
ツ＄１５０（注１）で粘度２５秒（フォードカップ＃４
／２０℃）に、Ｄ−７はツルフィツトＡＣ（注２）５０
部、メチルイソブチルケトン５０部からなる混合溶液で
粘度２０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に希釈して
塗装に供した。

注１）エクソン■製 ２）クラレイソプレンケミカル■製 ３）日本ポリウレタン■製、インシアナート系硬化剤 ４）三井東圧■製、ブチル化メラミン樹脂５）チバガイ
ギー社製、紫外線吸収剤 ６）チバガイギー社製、光安定剤 ７）ＢＹＫケミ−社製、表面調整剤 ベースコート　論料の“告１ スチレン１０部、メチルメタクリレート２５部、エチル
アクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部
及びアクリル酸２部を重合開始剤アゾビスイソブチロニ
トリルを用いてキシレン中で重合させ、樹脂分４８％の
アクリル樹脂溶液Ｅ−１を得た。このアクリル樹脂溶液
を用いて下記配合で溶剤型ベースコートＦ−１を得た。

アクリル樹脂溶液（Ｅ−１）　　　２００　　部サイミ
ル　３０３　１）　　　　　　　２０　　部ｐ−ｈルエ
ンスルホン酸溶液　　　４．０部アルミペースト　７７
７ＯＮ　　　２）　　１０．０部注１）三井すイナミド
■社製メラミン樹脂２）東洋アルミニウム社製アルミペ
ースト 次に、このベースコートＥ−１をトルエン４０部、酢酸
エチル４０部、セロソルブアセテート２０部からなる混
合溶剤で粘度１３．５秒（フォードカップ＃４／２０℃
）に希釈して塗装に供した。

の作　　びそのニ リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ　０．８ｍｍのダル鋼
販上に自動車用カチオン電着塗料を塗装し、１７０℃で
３０分焼付けた。次に、自動車用中塗り塗料を塗装し、
１４０℃で３０分焼付けたあと、＃６００のサンドペー
パーで水研し、乾燥させた後、ホワイトガソリンで脱脂
し、試験用の素材とした。

この素材上にベースコート用塗料Ｆ−１を粘度１３．５
秒に調整した後、エアスプレーガンＷ−６１（イワタカ
ップ製）を用いて、乾燥膜厚で１８μとなるように塗装
し、室温で３分間放置後、粘度２５秒に調整した表４１
こ言己載のり１ツヤ−コート塗料をエアスプレーガンＷ
　−６１を用し）で、乾燥膜厚で３０μの厚さにウニ・
ントオ・ンブエット塗装し、室温で１０分間放置後、熱
風乾燥炉で１４０℃３０分間焼付けて、試験板を作成し
た。このようにして得られた各試験板をこつし１て、塗
装作業性、及び一般塗膜性能を評価した結果を表５に示
した。

注１）タレ限界摸厚 溶剤脱脂処理したブリキ板を垂直に立て、ベースコート
エナメルを１回塗りで乾燥皮膜にして１５μの厚みに塗
装した後、室温で３分間セットし、ついでクリヤー塗料
をウェットオンウェットにより１回塗りで塗装した。こ
の際クリヤー塗料は乾燥皮膜で１５〜６０μの傾斜塗装
を行ない、タレの生じない最大の乾燥クリヤー皮膜の膜
厚をタレ限界膜厚とした。

注２）、注３）ＧＤ値及びＩＣＭ値 タレ限界膜厚と同様に垂直塗装したパネルをクリヤー塗
料が乾燥皮膜で３０〜３５μの一定膜厚となるよう塗装
し、焼付けた後、ＧＤ値を携帯用鮮明度光沢針（日本色
彩研究所製）、ＩＣＭ値を写像性測定機（スガ試験機製
）で測定した。

注４）光沢値　（６０°） スガ試験機■デジタル変角光沢計ＵＧＶ−４Ｄを用いて
測定。

注５）鉛筆硬度 三菱鉛筆■製ユニを用いてキズ硬度を測定。

注６）耐酸性 １０％硫酸０．３ｍＱを膜面にスポットし、２０℃で２
４時間放置した後、水洗し、膜面を観察した。

注７）耐アルカリ性 １０％　ＮａＯＨＯ，３ｍＱを膜面にスポットし、２０
℃で２４時間放置した後、水洗し、膜面を観察した。

注８）耐ガソリン性 レギュラーガソリン（日本石油■製）に室温で２４時間
浸漬後、外観を目視評価する。

注９）耐候性 デユーパネル光コントロールウェザ−メーター（スガ試
験機■製）　４０００時欄暴露試験後、６０°光沢保持
率及び色光△Ｅを測定した。

［発明の効果］ 本発明の上塗塗料組成物は、フ・ソ素樹脂塗料の耐候性
を損なうことなく、架橋重合体微粒子を用いて構造粘性
を付与することにより、立面のタレを防止すると同時に
塗膜仕上り外観を向上させるという効果を有する。また
、撥水撥油性にも極めて優れており、メンテナンスフッ
−、ワックスフリーの耐候性塗料として極めて有用であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルオロオレフィン単位に基づくフッ素の含有量
   が１０重量％以上でかつ溶剤に可溶な硬化部位を有する
   含フッ素共重合体、および架橋重合体微粒子が含有され
   ていることを特徴とする上塗塗料組成物。
2. （２）含フッ素共重合体がフルオロオレフィン及びビニ
   ルエーテルを共重合して含み、テトラヒドロフラン中３
   ０℃で測定される固有粘度０．０１〜２ｄｌ／ｇ（好ま
   しくは０．０１〜０．５ｄｌ／ｇ）である含フッ素共重
   合体である請求項１記載の組成物。
3. （３）硬化反応性部位がヒドロキシル基、アミノ基、カ
   ルボキシル基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシ
   シリル基である請求項１記載の組成物。
4. （４）架橋重合体微粒子の粒径が０．０１ないし１０ミ
   クロンである請求項１の組成物。
5. （５）架橋重合体微粒子が含フッ素共重合体の固形分重
   量に対して１〜５０％である請求項１記載の組成物。