JPH04159286A - オキシムシランの着色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオキシムシラン、例えばメチルトリス（メチル
エチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエ
チルケトオキシム）シランなどの着色防止方法に関する
ものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
オキシムシランの製造法については、メチルトリクロロ
シランなどの塩化シランを化学量論上当量のオキシム化
合物例えばメチルエチルケトオキシムと、反応時に副生
ずる塩酸の受容体として化学量論上当量の有機塩基例え
ばピリジンの存在下に反応させる方法（特公昭３９−２
９８３７号公報参照）が知られている。しかしこの方法
においては、生成物を有機塩基塩酸塩より蒸留分離する
必要があり、蒸留時爆発を伴う危険性がある。

また、特公平１−２１８３４号公報には、塩化シランと
化学量論的に２倍当量のオキシム化合物を反応させる方
法が記載されている。過剰なオキシム化合物は反応時に
生成する塩酸の受容体として作用する。

また、特開昭６３−２２７５９２号公報には、塩化シラ
ンに化学量論上当量のオキシム化合物及び塩酸の受容体
として化学量論的に１，０４〜１．４６倍のアンモニア
ガスを吹き込むことによる連続的製造方法が記載されて
いる。

しかし上記の方法などで製造されるオキシムシランは、
いずれもＦｅＣρ３などの重金属塩の数ｐｐｍの存在下
で黄色ないし茶褐色に着色する。

着色を防止するために原料の精製、製造装置の工夫など
が試みられているが、従来の対策では充分な程度に重金
属を抑えるには多大の困難を伴い、経済的にも不可能で
ある。

上記の着色は、一般に温度が９０℃以上になると顕著に
なるが、未反応Ｃ忍が存在すると６０℃程度の低温にお
いても増進されてオキシムシランは茶褐色に変色する。

したがって、特に未反応Ｃ忍が存在する場合、比較的高
温を要するオキシムシランの単離精製工程において着色
が起り易かった。

特に、アンモニアガスを塩酸の受容体として用いる製造
方法では反応の完結が他の製法に比べて困難であり、未
反応Ｃ４が残存し硲すいので問題が大きい。この原因は
副生ずる塩化アンモニウムの影響で気−液一固反応の様
相を呈するためと考えられる。

このようにオキシムシランの着色防止は困難なものであ
り、解決策、中でもオキシムシランの単離精製工程での
着色防止策の出現が望まれていた。本発明はこのような
オキシムシランの着色防止策を提供するためになされた
ものである。

［課題を解決するための手段］ 前記のような状況に鑑み、本発明者らは着色防止策につ
いて鋭意検討の結果、着色の起りやすいオキシムシラン
の単離精製工程などの後工程においても、系中に窒素含
有塩基を存在させることによって課題が解決できること
を見出し本発明に至った。この単離精製工程は副生した
ハロゲン化水素酸とその受容体との塩を除去した後に行
なわれるものである。なお、従来の方法はオキシムシラ
ンの合成反応の工程でのみ酸の受容体としての塩基を用
いるものであった。

本発明は、窒素含有塩基及び有機溶剤存在下で、一般式 ％式％ （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
シクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した
基を表し、ａは１〜４の整数を表す）で示されるハロゲ
ン化シラン及び一般式 ％式％ Ｌ式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、アラルキル基またはこれらの基の炭
素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン
原子で置換した基を表し、さらにＲ２及びＲ１は式−（
Ｃｔ（ｚ）−（ここでｍは３〜７の整数を表す）で示さ
れるアルキレン基またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した
基を形成することもできる］で示されるオキシムから合
成される、一般式 ％式％ （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３，ａは前記に同じ）で示され
るオキシムシランに、合成反応により生成する窒素含有
塩基のハロゲン化水素酸塩を除去した後の処理において
も、窒素含有塩基を存在させることを特徴とするオキシ
ムシランの着色防止方法、を要旨とするものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明に用いる窒素含有塩基としては、アンモニア及び
メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アニリン
のようなアルキルアミンまたはアリールアミンなどが例
示される。これらの中ではアンモニアが好ましいもので
ある。

本発明に用いる有機溶剤としては、ヘキサン、石油エー
テル、トルエンその他の低沸点物質が挙げられる。これ
らは反応混合物の粘度を低下させ、反応性の向上及びハ
ロゲン化水素酸塩とオキシムシランの分離を容易にする
ために使用される。

本発明に用いるハロゲン化シランは前記−所蔵％式％ （式中のＲ’、Ｘ、ａは前記に同じ）で示されるが、こ
れにはテトラクロルシラン、トリメチルクロルシラン、
ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、メ
チルエチルジクロルシラン、エチルトリクロルシラン、
ジエチルジクロルシラン、トリエチルクロルシラン、ｎ
−プロピルトリクロルシラン、イソプロピルトリクロル
シラン、２−クロルエチルトリクロルシラン、３−クロ
ルプロピルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン
、ビニルメチルジクロルシラン、プロペニルトリクロル
シラン、アリルトリクロルシラン、フェニルトリクロル
シラン、ベンジルトリクロルシランなどが例示される。

好ましくは、前記一般式においてａが３、Ｘが塩素原子
かつＲ１がメチル基、エチル基またはビニル基のもので
ある。

本発明に用いるオキシムは前記−所蔵 ％式％ （式中のＲ２，Ｒ３は前記に同じ）で示されるが、Ｒ２
あるいはＲ３としてはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、ブテ
ニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、３−メチル−１−シクロヘキシル基、シク
ロペンテニル基、シクロへキセニル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ベンジル基などが例示され、オキ
シムとしでは ＣＨ，−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨアセトアルデヒドオキシム（Ｃ
）ＩＳ）　、−Ｃ＝Ｎ−ＯＨアセトンオキシムＣＨ３−
（ＣＨ，）ａ−Ｃ−ＣＨ３２−へキサノンオキシム（Ｉ −０Ｈ Ｃ，Ｈ，−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ１−ブチルアルデヒドオキシ
ム−Ｕｔｌ ＣＨ３−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，メチルエチルケトンオキシ
ム−０Ｈ Ｃ，Ｈ，−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨベンズアルデヒドオキシムＣ
６Ｈ３−Ｃ−ＣＨ，アセトフェノンオキシム−０Ｈ （Ｃ６Ｈｓ）ｚｃ＝Ｎ−ＯＨベンゾフェノンオキシムオ
キシム ０Ｎ−ＯＨシクロペンタノンオキシム −／′７　Ｎ　−ＯＨ２−エチルシクロペンタノンオキ
シム□□Ｃａ１（５ などが例示される。

つぎに、オキシムシランを製造するには、オキシムシラ
ンの合成反応そのものは前記のような原料を用いて公知
の方法によって行なえばよい。その際着色が抑えられる
公知の条件に従えばよい。

この合成反応で生成したハロゲン化水素は窒素含有塩基
に捕捉されて塩を形成する。

さらに、前記の塩を除去した後、蒸留などによりオキシ
ムシランを単離精製したりする過程を経るが、本発明は
塩を除去した後の処理においても系中に窒素含有塩基を
存在させることを特徴とするものである。これにより塩
を除去した後の単離精製などにおけるオキシムシランの
着色が抑えられる。このほか、既に着色したものについ
ても窒素含有塩基を存在させて処理することにより着色
度を低下させることができる。

系中に存在させる窒素含有塩基としては、前記で例示し
たものを用いることができるが、その量は通常オキシム
シラン１モルに対して０．００１〜０．１モルであれば
よく、全量を最初から存在させることも連続添加するこ
ともできる。

また、単離精製などにおける温度は９０℃以下が好まし
く、８０℃以下とすることがより好ましい。

前記のようにすれば、工程中量も着色の起こりやすい蒸
留の際においても、工業的な蒸留条件で好結果が得られ
る。

［発明の効果］ 本発明により、オキシムシランの製造工程における着色
が抑えられ、各種用途に有用な製品が得られる。例えば
、メチルエチルケトンオキシムとメチルトリクロルシラ
ンあるいはビニルトリクロルシランとから得られるオキ
シムシランは、エラストマー化し得る室温加硫型の高分
子シリコーンの製造において官能化剤及び架橋剤として
好適である。

［実施例］ つぎに、実施例により本発明をさらに説明：するが、本
発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ メチルエチルケトンオキシム４５４ｇ及び無水のトルエ
ン７０２ｇを、還流凝縮器、撹拌機、滴下ロート、フラ
スコの底部に浸没するガス導入管及び温度計を備えた３
ρのフラスコに仕込んだ。ついで、内容物の温度を５５
〜６５℃に制御しながら、撹拌下に滴下ロートよりＦｅ
Ｃ１ｚ　１５ｐｐｍを含むビニルトリクロルシラン２７
０ｇを２．３ｇ／ｍｉｎの速度で液中滴下した。シラン
滴下時及びその前後でアンモニアガスをガス導入管より
　１８００ｍρ／ｍｉｎで送り込んだ。滴下終了後アン
モニア通気下１時間で反応を終了した。反応終了後、生
成した塩化アンモニウムをろ過により分離した。ろ液か
らトルエンと残存するメチルエチルケトンオキシムを、
８０℃、５〜１５ｍｍＨｇにおいてアンモニアガスを５
０ｍＪ２／ｍｉｎで液中に吹き込みながら２時間で蒸留
除去した。

蒸留フラスコ内に残った液体をガスクロマトグラフィー
で分析した結果、ビニルトリス（メチルエチルケトオキ
シム）シランが９４．６％含まれていた。この液の色は
Ａ　Ｐ　ＨＡ　（ＪＩＳ　Ｋ　１５５７参照）５０であ
った。

比較例１ 反応及び塩化アンモニウムのろ過までは実施例１と同様
であるが、トルエンとメチルエチルケトンオキシムの蒸
留除去時にアンモニアガスの吹き込みを行なわなかった
。蒸留後の液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン
が９３．５％含−まれでいた。液の色はＡ　Ｐ　ＨＡ　
５００以上、ガードナー（ＪＩＳ　Ｋ　６９０１参照）
　１２であった。

実施例２ 比較例１で合成したビニルトリス（メチルエチルケトオ
キシム）シランにアンモニアガスを室温において５００
ｍρ／ｍｉｎで１時間吹き込んだところ、シランの色は
ＡＰＨＡ４００まで低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素含有塩基及び有機溶剤存在下で、一般式Ｒ＾１
   ＿４＿−＿ａＳｉＸ＿ａ （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ＾１は水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
   、シクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合
   した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換し
   た基を表し、ａは１〜４の整数を表す）で示されるハロ
   ゲン化シラン及び一般式 Ｒ＾２Ｒ＾３Ｃ＝Ｎ−ＯＨ ［式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々独立に水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基
   、シクロアルケニル基、アラルキル基またはこれらの基
   の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロ
   ゲン原子で置換した基を表し、さらにＲ＾２及びＲ＾３
   は式−（ＣＨ＿２）＿ｍ−（ここでｍは３〜７の整数を
   表す）で示されるアルキレン基またはこれらの基の炭素
   原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原
   子で置換した基を形成することもできる］で示されるオ
   キシムから合成される、一般式 （Ｒ＾２Ｒ＾３Ｃ＝Ｎ−Ｏ）＿ａＳｉＲ＾１＿４＿−＿
   ａ（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ａは前記に同じ）
   で示されるオキシムシランに、合成反応により生成する
   窒素含有塩基のハロゲン化水素酸塩を除去した後の処理
   においても、窒素含有塩基を存在させることを特徴とす
   るオキシムシランの着色防止方法。 ２、一般式 （Ｒ＾２Ｒ＾３Ｃ＝Ｎ−Ｏ）＿ａＳｉＲ＾１＿４＿−＿
   ａ（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ａは前記に同じ）
   で示されるオキシムシラン、有機溶剤及び未反応物より
   なる系から有機溶剤及び未反応物を除去する工程で窒素
   含有塩基を系中に存在させることを特徴とする請求項１
   に記載のオキシムシランの着色防止方法。 ３、窒素含有塩基がアンモニアである請求項１に記載の
   オキシムシランの着色防止方法。