JPH0414037A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、７５０　ｎｍ
より長波長の吸収極大を有する水溶性染料を含有する少
くとも１つの親水性コロイド層を有しかつ、写真化学的
に不活性であるとともに写真処理過程において容易に脱
色および／まだは溶出される７　５０　ｎｍより短波長
の吸収極太を有する水溶性染料を含有する少くとも１つ
の親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術〕 ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層を着色
することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。１重層カ
ラー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィ
ルター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとすく画像のボケ、すなわち・・レーション
を防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間
、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を
設けることが行なわれる。このような着色層はハレーシ
ョン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には
、各層の中間に・・レーション防止層がおかれることも
ある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとすく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイランニージョンと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１）　　使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２〕　　写真化学的に不活性であること。つまりハロ
ゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、
たとえば感度の低下、潜像退行、あるいはカプリを与え
ないこと。

（３）　　写真処理過程において脱色されるか、溶解除
去されて、処理後の写真感光材料上Ｏて有害な着色を残
さないこと。

このような条件を満足するものとして、従来可視光まだ
は紫外線を吸収する多くの染料が公知である。しかし、
スペクトルの赤外域すなわち７５０ｎｍ以上に吸収を有
し前記した（１）（２）（３１の条件を満たす染料は少
ないのが現状である。

例えば特開昭６２−１２３４５４号や同６３５５５４４
号にインドレニン核を有するヘプタメチンシアニン染料
が記載されている。しかしこれらの染料は、７５０　ｎ
ｍ以上の吸収極太波長を有しており、７５０　ｎｍ以上
の赤外域に分光増感された赤外用ハロゲン化銀写真感材
に添加すると、・・レーションや・ｆラジエーションを
防止する目的には十分有効ではあるか、該感材を明室と
呼びうる明るい安全光下で扱うには、吸収波形がシャー
プであるために７５０　ｎｍより短波長の染料を併用す
ることが必要であった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は写真乳剤の写真特性に悪影響をも
たず、かつ写真処理によって容易に脱色される水溶性染
料によって着色された親水性コロイド層を有する・・ロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は良好な画像を有し、可視光に対しては十分
に感度が低く、かつ赤外光に対しては高感度なノ・ロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に、下記一般式（１）で表わ
される染料を少なくとも１程と下記一般式（Ｉｔ）、（
２）、（財）で表わされる染料の少なくとも１種を含有
する層を有することを特徴とするノ・ロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中Ｒ１、Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく置
換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｚｌ、Ｚ２はそ
れぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮
合環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。￥１、
Ｙ２は互いに同じでも異なっていでもよく該インドール
核の３位の炭素を介して環状構造を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。但し染料分子は少くとも３個の酸
基（例えばスルホ基、カルボキシ基など）を有する。Ｌ
ｌ、Ｒ２、Ｒ３は置換もしくは無置換のメチン基を示し
、Ｘｌはアニオン、ｎｌは１又は２であり染料分子が分
子内塩を形成する時は１である。上記Ｒ１、Ｒ２で表わ
されるアルキル基は好ましくけ炭素数１〜５の低級アル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ　−７’口ピル、
ｎ−ブチル基など）を表わし、置換基（例えばスルホ基
、カルボキシ基、水酸基など）を有していてもよい。更
に好ましくはＲ１、Ｒ２はスルホ基を有する炭素数１〜
５の低級アルキル基（例えば２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、４−スルホブチル基など）を表わし、Ｙ
ｌ、Ｙ２は該インドール核の３位の炭素原子を介するシ
クロアルカン環（例えばシクロブタン、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロへブタン基すど）、テトラヒ
ドロビラン環、Ｎ−メチルピペリジン環などを表わす。

Ｚｌ、Ｚ２で表わされる非金属原子群によって形成され
るベンゾ縮合環、またはナフト縮合環の置換基としては
スルホ基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子（例え
ばＦ、Ｃｚ、Ｂｒなど）、ンアノ基、置換アミン基（例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４
−スルホブチルアミ／＆、ジ（３−スルホプロピル〕ア
ミン基など）、または直接もしくは２価の連結を介して
環に結合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基など（置換基としてはスルホ基、カルボキン基、水
酸基などが好ましい））などを挙げることができ、２価
の連結基は、例えば−Ｃ）−、−ＮＨ８Ｏ２−−ＮＨＣ
ＯＯ−１−ＮＨＣＯＮＨ−−Ｃｏ。

Ｃ０−１−８０２−などが好ましい。

Ｌｉ−Ｒ２、Ｒ５で表わされるメチン基は無置換のメチ
ン基が好ましいが、置換基を有していても良く、置換基
としては炭素数１〜５の置換もしくは無置換の低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、ベンジル基、２−スルホエチル基など）、ハ
ロゲン原子（例えばＦ、　ＣＬ、　Ｂｒなど）、置換も
しくは無置換のアリール基（例ｔ　ハフエール基、４−
クロルフェニル基など）、低級アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基など）、などが挙げられる。ま
たＬｌ、Ｌ２、Ｌ３で表わされるメチン基の置換基どう
しが結合して３つのメチン基を含む５員環（例えばシク
ロペンテン環）もしくは６員環（例えば４．４−ジメチ
ルシクロヘキセン環）を形成していても良い。

Ｘｌで表わされるアニオンの具体例としてはハロゲンイ
オン（Ｃｚ−１Ｂｒ−１Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、エチル硫酸イオンなどが挙げられる。

本発明に用いられる前記一般弐（１）で表わされる染料
化合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれら
に限定されるものではない。

ｏ３ｅ 聾 ０ｓＮａ Ｏ５ｅ ＯｓＫ 次に一般式（ＩＩ）で表わされる染料について詳細に説
明する。

一般式（ｎ） 式中Ｒ１１、Ｒ１２は各々アルキル基、アリール基、シ
アン基、−ＣＯＯＲ，５、−ＣＯＮＲ，５Ｒ，６、−Ｃ
Ｏ几、７．５０２Ｒ１７、−８ＯＲ４，、−８Ｏ２ＮＲ
＋ｓＲ＋＋６、−ＯＲ，５、−ＮＲ，５Ｒ，６、−ＮＲ
１，５ｃＯＲ＋７、−ＮＲ，５ＣＯＮＲ，５Ｒ，６又は
−ＮＲ，６ＳＯ２Ｒ，，（ここでＲ，５−Ｒ，６は水素
原子、アルキル基又は了り−ル基を表わし、Ｒ１５とＲ
，６又はｎ＋６とｎ＋７は連結して５又は６員環を形成
しても良い。）を表わしＱ＋＋、Ｃ１２はメチレン基を
表わし、Ｙ＋＋、Ｙ　ｊ　２は各々水素原子、アルキル
基、スルホ基、カルボキシ基又は少なくとも１個のスル
ホ基、もしくはカルボキシ基を有するアリール基を表わ
し、ｍ１１、ｍ１２は各々０、ｌ、２．３．４．５を表
わす。ｎｕは０．１．２を表わす。ＲＮ、Ｒ１２、ｎ＋
５、Ｒ’＋６、ｎ＋７、ＹＮ及びＹ１２で表わされるア
ルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、イソアミル）が好ましく、置換基（例えばＦ、
　Ｃ１，Ｂｒののハロゲン原子、フェニル、水酸基、ス
ルホ基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシ基（例え
ばメトキン、エトキシ、ヒドロキシエトキン）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキ
シ）、アミン基、置換アミン基（例えばジメチルアミノ
、ジエチルアミノ〕を有していても良い。Ｒ１１、ｎ＋
２、”１５、Ｒ４６、及び′Ｒ１７で表わされるアリー
ル基（例エハフエ＝ル、ナフナル）としては、フェニル
基が好ましく、置換基（例えばフッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シ
アノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エ
チノペ　ｎ−プロピル）、アルコキシ基（例えばメトキ
／、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキン
）〕を有していても良い。

Ｙｌｌ、Ｙ１２で表わされる少くとも１個のスルホン酸
基又はカルボン酸基を有するアリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基が好ましく、スルホン酸基、カルボ
ン酸基以外の置換基（例えば炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル、エチル）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシハロゲン原子（Ｆ、　Ｃｔ、　Ｂｒ　）
、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチル
カルバモイル）、スルファモイル基（例ｔばエチルスル
ファモイル）、シアノ基、ニドａ基、アルキルスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルボニル
基（例えばベンゼンスルホニル）、アミノ基（例えばジ
メチルアミノ、ジエチルアミン）、アシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド）、水酸基ヲ有していても良い。

Ｑｌｌ、Ｃ１２で表わされるメチレン基は置換基〔例え
ばメチル、エチル、水酸基等〕を有していても良い。

ｎ＋５とＲ１６又はＲ１６とＲＲが連結して形成される
５又は６員環としては、例えばピペリジン環、モルホリ
ン環、ピロリジン環、ピロントン環を挙げることができ
る。

Ｌｌｌ、Ｌ　＋２．　Ｌ　１３で表わされるメチン基は
、置換基ｃ例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、
塩素原子、スルホエチル〕を有していても良い。

上記一般式（ｆｆＪにおいて、スルホ基、カルボキシル
基及びピラゾロン環のエノール部分は遊離型でも塩型（
例えばＮａ塩、Ｋ塩、（０２Ｈ５）３ＮＨ塩、ピリジニ
ウム塩、アンモニウム塩）を形成していても良い。

上記一般式（ＩＩ）において好ましいものは、Ｙ　＋　
１、ＹＩ２がスルホン酸基を表わすものか、又はｍ１１
＝：ｍ　１２　＝　１であり、ＹＮ、Ｙ＋２が少くとも
１個のスルホン酸基を有するフェニル基を表わすもので
ある。

以下に一般式（Ｉｌｌで表わされる染料の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ｌｌ−１） （Ｉｔ−２） （ＩＩ−３） （■ ４〕 Ｈｓ Ｈ５ （■ （ＪＬ；ｆ−１３ ＣＨ５ （ＩＩ−９） （■ （■ （■ （ｎ−７） （ｎ−８） Ｈ５ Ｈ５ （■ Ｓ　Ｏｓ　Ｋ Ｓ　Ｏｓ　Ｋ （Ｉｔ−１４） （Ｉｔ−１５） （Ｉｆ−１８） （Ｉｆ−１９） （ＩＩ−１７） （ＩＩ−２０） ＣＣＨ２）ｓｓＯｓＮａ （ＧＨ２）ｓｓυｘＮａ ０３Ｎａ ０ｓＮａ 一般式（１１で表わされる染料は特開昭４９−５１２５
号、同４９−９９６２０号、５０−１４５１２５号、同
５０−１４７７１２号、同５９−１１１６４０号、同６
２−２７３５２７号、特開昭６２−７９４８３号、同６
２−１１０３３３号、同６３−２０４５に記載されてい
るかもしくは類似の方法で合成することができる。

次に一般式（２）で表わされる染料について詳細に説明
する。

、Ｚ２１、 式中Ｚ２＋はベンツチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンツオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドール又
はペンンインドールの複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表わし、上記複素環を形成するベンゼン環、ナ
フタレン環は置換基（例えばメチル、エチル基などの低
級アルキル基、メトキシ、エトキシ基などのアルコキシ
基、Ｆ、Ｃｔ、Ｂｒなどのハロゲン原子、スルホ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、シアノ基）を有していても良く
、２価の連結基（例えば、−ＮＨ３Ｏ２−１−Ｎｌ（Ｃ
ＯＯ−１ＮＨＣＯＮＨ−５−ｃｏｏ−−ｃｏ−１−８０
２−など）を介して環に置換もしくは無置換のアルキル
基が結合していても良い。Ｒ２１は置換もしくは無置換
のアルキル基を表わし、好ましくは炭素数１〜５の低級
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−アミル基など〕を表わし、置換基（例えばスルホ基、
カルボキン基、水酸基など）を有していてもよい。更に
好１しくは炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−
スルホエチル３−スルホプロピル％４−スルホブチル基
など）を表わす。ＬＨ１Ｌ２２はメチン基を表わし０２
１はｌ又は２を表わし、Ｘ２１はアニオン（例えば、Ｃ
ｔ　、、Ｂｒ−１Ｉ　　ｆｌトノハロゲンイオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオンなど）を表わす。ｍ　２　＋
ば１又は２であり染料分子が分子内塩を形成する時は１
である。Ｒ２２は置換もしくは無置換のアリール基を表
わし置換基としては、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル基など）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子（Ｆ、　ＣＬ−Ｂｒなど）、アミノ基、置換ア
ミン基（例えばジメチルアミノ、ジ（２−スルホエチル
）アミノ、ジ（３−スルホプロピル）アミノ基など）、
または２価の連結基（例えば、−０−−ＮＨ８Ｏ２−−
ＮＨＣＯＯ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−−ＣＯ−
〜５Ｏ２−など）を介してアリール基に結合した置換も
しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル基など（置換基としてはスルホ
基、カルボキシ基、水酸基などが好ましい））を挙げる
ことができる。また置換基が該アリール基と環（例えば
テトラヒドロキノリン−６−イルなと）を形成してもよ
い。但し染料分子内には少くとも１個の酸基（例えばス
ルホ基、カルボキシ基など）有するものとする。

以下に一般式（２）で表わされる染料の具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉｎ−１） （Ｉ［ｌ−２） （Ｉ［［−３） （ｌｆｆ−４） （ＩＩＩ−７） （ＩＩＩ−５） ＣＩ！−８） （Ｉ［ｌ−６） ＣＩ［ｌ−９） ２Ｈ５ ＳＯ６゜ （ＩＩＩ−１１） （ＩＩＩ−１２） ＳＯ３゜ ５（Ｊ５Ｋ　　ｌ　　　θ Ｏ３ ＳＯ３゜ ＳＯ３゜ （ＩＩＩ−１５） ＳＯ，。

（［１−１６） 次に一般式（財）で表わされる染料について詳細に説明
する。

一般式（１ｖ） 式中Ｑは炭素環または複素環形成基を表わし、ＬＳＩ、
Ｌ３２、Ｌ５Ｓはメチン基を表わし、Ｒ３１はアリール
基又は複素環形成基を表わす。ｎｓ＋は０又は１を表わ
し、ｎ３２は０．１．２を表わすがｎ５＋とｎ３２が同
時に０になることはない。

Ｑは１．３−シクロペンタジオン、１．３−１７ダンジ
オンのような炭素環及びピラゾロン、インオキサシロン
、バルビッール酸、チオバルビッール酸、３−オキンテ
オナフテン、ローダニン、２チオヒダントイン、２−チ
オオキサゾリジンジオン、ピラゾロピリジン、キノロン
のような複素環形成基を表わす。Ｌ３１ＬＳ２．Ｌ１５
はメチン基を表わすが、炭素数１〜３のアルキル基（例
えばメチル、エチルナト）、フェニル基、ベンジル基、
７ェネチル基、ヒドロキシ基、アシルオギシ基、ハロゲ
ン原子等で置換されていてもよい。又、メチン基の置換
基が環（例えば５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン
−１−イル−３−イリテンｆｘト）を形成してもよい。

一般式（ＩＶ）で表わされる染料は分子中に酸基（例工
ばスルホ基、カルボキシ基など）を有することが好まし
い。酸基は各々その塩（例えばナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属塩、アンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、ピリジニウム等の有機アンモニウム塩など）を包
含する。

一般式（ＩＶ）で表わされる染料としては例えば下記の
一般式０Ｖ）−１、勤−２で表わされる染料が挙げられ
る。

拍−１ （転）−２ （Ｑ４Ｉ）　　　Ｙ４＋ ｆ１４７ Ｒ３１，Ｒ５２、Ｌ５Ｓ及びｎ５＋は前記した通りであ
る。

Ｒ３４、Ｒ５５はメチン基を表わしｎｓｓは１又は２で
ある。Ｒ４１は一般式（Ｕ）で前記したＲ１１と同じで
ありＱ４１、ｍｕ、Ｙ４１も一般式叩のＱｌｔ−ｍ＋＋
、Ｙｌｌを各々示している。Ｒ４２、Ｒ４５、Ｚ４１は
一般式師で前記しだＲ２２、Ｒ２１、Ｚ２１と各々同じ
である。

以下に一般式制で表わされる染料の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｊ’ｉ’−１） （Ｑ４１す一−Ｙ４１ ｏ３Ｋ （ＩＶ−５） （ＩＶ−６） （ＩＶ−４） ８０、Ｋ （ＩＶ−７） Ｏ３Ｓ （■ （■ （■ ＣＨ。

（ＩＶ−１１） ＣＨ。

（■−１２） （■ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｉ（ （■ （ＩＶ−２０） （■ ０３Ｋ （■ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、 アルコール （例えばメタノーノペエタノール、など）メチルセロソ
ルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本
発明の親水性コロイド層用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいが、一般に１０ｆ／冒〜１り／ｄ、特に１Ｏ
−３ｆ／ｎ？〜０．５２〜の範囲に好ましい量を見い出
すことができる。

本発明の前記一般式（１１で表わされる写真染料は特に
イラジェーション防止の目的に有効であり、この目的で
用いる場合は主として乳剤層に添加される。

前記一般式（１）で表わされる染料はまたハレーション
防止のための染料としても特に有用であり、この場合は
支持体裏面あるいは支持体と乳剤層の間の層に添加され
る。

本発明の前記一般式（ＩＩ）、（２）、（財）で表わさ
れる写真用染料はセーフライト安全性を付与するだめの
染料として特に有用であり、この場合は必要に応じて他
の波長の光を吸収する染料と組合せて写真乳剤層の上部
に位置する層（保護層など）に添加される。

その池、本発明の写真用染料はフィルター染料としても
有利に用いることができる。

本発明の写真用染料は、通常の方法によって目的の写真
構成層中に導入できる。すなわち写真構成層のバインダ
ーたる親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶
液を加えて、この液を支持体上に、あるいは他の構成層
上に塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれの層に添加しても良く、
例えば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーショ
ン層、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散してゆくのを防止してや
ればよい。例えばノ・ロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全
にセットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加
した非感光性の親水性コロイド層を塗布する方法を用い
得る。また多層同時塗装法により乳剤層や非感光性の親
水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料とともに
ポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明の感光材料としては、黒白写真感光材料の化カラ
ー写真感光材料も挙げることができる。

前者の例としては印刷用感光材料、赤外用感光材料など
を挙げることができる。このときハロゲン化銀乳剤層は
２層以上設けることもできるが、普通は１層で十分であ
る。塗布＠量は１７〜〜８２／Ｗ？の範囲が望ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は１例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１
．０μｍ以下であることが好ましく特に０゜７μｍ以下
が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギー
ラー粒子でもよく、甘た球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよい、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に使用できる・・ロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）、Ａ　１７６４３　（１９７８年１２月）、２
２〜２３頁、”１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ　）″および問
屋１８７１６（１９７９年１１月）、６４３頁に記載の
方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７　）、ダフイ／著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（ｏ、ｐ。

Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ、　１９６６　）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
かできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許３，２７１，１５７
号、同第３，５７４．６２８号、同第３，７０４，１３
０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３
７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４
４，３１９号、同第５３−８２．４０８号、同第５５−
７７．７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５
４−Ｚｏｏ、７１７号など）などを用いることができる
。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や水溶性イリジウ
ム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくとも良い。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Ａｌ１ｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ　）、
チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチン
などの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト。

オーラス、チオサルフェートやボタシウムクロロバラデ
ート（Ｐｏｔａｓｓｕｍ　ｃｈｌｏｒｏ　Ｐａ１ｌａｄ
ａｔｅ　）などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニルヒ
ドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としてはリサーチディスクロージャー（
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１７６
巻、Ａ　１７６４３、第■項（１２月号１９７８年）に
記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はノーロゲン化銀乳
剤が７５０　ｎｍ以上の波長域に増感極太を持つように
赤外増感される場合にとくに好ましく適用される。赤外
増感のだめの増感色素としては特に限定されないが、増
感の性能及び安全性の点から、トリカルボシアニン色素
及び／又は４−キノリン核含有ジカルボシアニン色素が
好ましい。ノ・ロゲン化銀乳剤を赤外分光増感すると、
時とじて溶液状態の乳剤の安定性が悪化することがある
。

これを防止するためには乳剤に水溶性臭化物や水溶性沃
化物を加えることができる。

赤外増感のために開用されるトリカルボシアニン色素中
、特に有用なものは次の一般式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）で
表わされるものである。

一般式（Ｖａ） （Ｘ　４＋）ｎ４＋　　１ 一般式（ｖｂ） 式中Ｒ４ｊ及びＲ４２は各々同一であっても異なってい
てもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘプチル基、など〕、置換アルキル
基（置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフン累原子、塩素原子、臭
素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など
）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジル
オキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、Ｉ）−）リルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭
素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル
基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイ
ル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル３．Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基など）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロ
キシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スル
ホフェニル基、ａ−ナフチル基など〕などで置換された
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数６以下）。但し
、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換され
てよい。）を表わす。

几、０は水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基
を表わす。

Ｒ４５及びＲ４４は各々水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基など）、フェニル基、ベンジル基を表わ
す。

Ｒ４５は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキン基、ブトキシ基
など〕、フェニル基、ベンジ各々置換もしくは無置換の
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜１８、好ま
しくは１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ベンジル基、フエ、−ルエチル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ
−クロロフェニル基など）を表わし、Ｗ４１とＷ４２と
は互いに連結して５員又は６員の含窒累複素環を形成す
ることもできる。

Ｄ４０は２価のエチレン結合、例えばエチレン又はトリ
エチレンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチ
レン結合は、１個、２個又はそれ以上の適当な基、例え
ば炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）
、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、あ
るいはアルコキシ基（炭素原子数１〜４、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、インプロポキシ基、
ブトキシ基など）などで置換されていてもよい。

Ｄ４１及びＤ４２はそれぞれ水素原子を表わす。但し、
Ｄ４１とＤ４２とが共同して上記りと同意義の２価のエ
チレン結合を作ることもできる。

Ｚ４０及びＺｔｌは各々５員又は６員の含窒累複素環を
完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾ
ール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルペンツチ
アゾール、５−クロルペンツチアゾール、６−クロルベ
ンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メ
チルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、
６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンツチアゾ
ール、６−）゛ロモベンン゛チアン゛−ル、５−ヨード
ベニ／ンチアゾール、５−フェニルベンツ゛チアソ゛−
ル、５メトキシベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボ
キシベンゾテアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾ
チアゾール、５−７エネチルベンゾチアゾール、５−フ
ルオロペンゾチアンール、５−トリフルオロメチルベン
ゾチアゾール、５．６ジメテルベンゾチアソール、５−
ヒドロキシ−６−メチルペンゾテアンール、テトラヒド
ロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、
ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト〔１，２ｄ〕
チアゾール、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール、５−メ
トキシナンド［１，２−ｄ、］チアゾール、７エトキシ
ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、５−メトキンナフ）［：２
，３−ｄ〕チアゾールなど〕、セレナゾール核〔例えば
ベンゾイミダゾール、５クロルペンゾゼレナゾール、５
−メトキシベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミ
ダゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、ナフト
Ｃ２゜１−ｄ〕ゼレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］ゼ
レナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾー
ル、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンツ゛オキサソ゛−ル、５−ト
リフルオロベニ／ソ゛オギサゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール
、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベ、／ジ
オキサゾール、６−メドキシベンゾオキサゾール、６−
ヒドロキンベンゾオキサゾール、４．６−シメチルベン
ゾオキサゾール、５−エトキシベニ／ジオキサゾール、
ナフ）［２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト［１，２−
ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール
など〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、３−メチル
−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチ
ル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−
メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノ
リンなど〕、３．３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３．３−ジエチル
インドレニン、３．３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３．３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３．３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−クロルインドレニンなど）、イミダゾー
ル核（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベン
ゾイミダゾール、１−エテル−５−クロルベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−
フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロル
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１７エ
＝ル−５−クロルベニ／ン゛イミタン°−ル、１−メチ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−エチルナフ）　［１，２−ｄ）イミダゾールなど）
、ピリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリ
ジン、３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げること
ができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキ
サゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾー
ル核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられ６乙。

Ｘ４１は酸アニオンを表わす。

ｎ４１は１又は２を表わす。

本発明に用いられる４−ギノリン核含有ジカルボンアニ
ン色素中とくに有用なものは次の一般式％式％ 一般式（ＶＣ） （Ｘ４２　）　ｎ４２−１ 式中Ｒ４６とＲ４７はそれぞれＲ４１、Ｒ４２と同意義
を表わす。

Ｒ４８はＲ４３と同意義を表わす。但しＲ４１１は好筐
しくけ低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる
。

Ｖ４＋は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、アルコキン基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子など）、置換アルキル
基（例えばトリフ０ロメチル基、カルボキシメチル基な
ど）を表わす。

Ｚｎ２はＺｎＯ及びＺ４＋と同意義を表わす。

Ｘ４２はＸ４１と同意義を表わす。

ｍ　４　＋、ｎ４２、ｐはそれぞれｌ又は２を表わす。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に示す。し
かし本発明はこれらの増感色素のみに限定されるもので
はない。

（Ｖ−２） （Ｖ−６） （Ｖ−１０） Ｃ２１−Ｉ　５ ＳＯ５ し２Ｈ５ Ｈ３ Ｃ２■（５ （Ｖ−１４） （Ｖ−１５） （■ （■ （Ｖ−２２） （■ （■ ■ ｔＯ４ ２Ｈ５ ■ ２Ｈ５ ２Ｈ５ （Ｖ−１８） （■ （■ （■ ＣＣＨ２）３ｓＯｓ Ｃ２Ｉ■５ （ＣＩ−１２）４Ｓｏ３ Ｃ２Ｉ−■５ （Ｖ−３１） Ｖ−３３） （Ｖ−３８） （ＣＨ２）２０Ｈ （ＣＩ（２）３ＳＯ３ ２Ｈ５ ｔＯａ （■ Ｃ２■−■５ （Ｖ−３５） Ｈ２Ｃ０Ｏ （■ （Ｖ−４２） Ｃ５Ｈ，。

ｔ０４ 本発明に用いられる上記の赤外増感色素はハロゲン化銀
１モル当り５Ｘ１０　　’モル−５Ｘ１０　　’モル、
好ましくは１×１０〜６モル〜ｌＸｌ０　’モル、特に
好ましくは２Ｘ１０　　’モル−５Ｘ１０　’モルの１
０合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

また、溶解に超音波を使用することもできる。また、前
記の赤外増感色素の添加方法としては米国特許第３，４
６９，９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を
乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３５号
明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２−
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含ま
ない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが
用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，
９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２
，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号などに
記載の方法も用いられる。また上記−数式（Ｖａ）、（
Ｖｂ）の赤外増感色素は適当な支持体上に塗布される前
にノ・ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論
・・ロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散すること
ができる。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３．７０３，３
７７号、同第２，６８８，５４５号、同第３．３９７，
０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３．６２８
，９６４号、英国特許第１，２４２，５８８号、同第１
，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４
−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許第３
，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特
許第３，６１５，６１３号、同第３．６１５．６３２号
、同第３，６１７，２９５号、同第３．６３５．７２１
号などに記載の増感色素を用いることができる。

本発明にあっては次の一般式（ＶＤで表わされる化合物
を強色増感効果を更に萬める目的及び／又は保存性を更
に高める目的で、使用することができる。

一般式（Ｖｌ） ＼ ＳＯ，Ｍ 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基全表わし、これらは−
８０３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでいてもよい。

八−は、例えば次の−Ａ１　または−Ａ２−から選ばれ
たものが有用である。但しＲ３１、Ｒ５２、Ｒ３３又は
Ｒ３４に一８ｏ３Ｍが含まれないときは、　−Ａは−Ａ
、−の群の中から選ばれる。

など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−Ａ２−： Ｒ＋５＋、Ｒ５゜、Ｒｒｓｓ及びＲ５４は各々水素原子
、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては
１〜８が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原
子数としては１〜８が好ましい、例えばメトキン基、エ
トキシ基、プロポキシ基、メトキン基など）、アリーロ
キシ基〔例えばフエ、！キシ基、ナフトキシ基、０−ト
ロキシ基％ｐ−スルホフェノキシ基など〕、・・ロゲン
原子（飼えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（
例えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘ
テロンクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、
ベンゾイミダゾリル基、フェニルテトラゾリルチオ基な
ど）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基）、アミ７基、アルキルアミノ基あるいは置換ア
ルキルアミノ基。

（例えばメチルアミノ基、エテルアミノ基、プロピルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシ
エチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキシエナル）アミノ
基、β−スルホエテルアミノ基）、アリールアミノ基、
または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、０−
スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホ
アニリノ基、０−トルイジノ基、ｍ−）ルイジノ基、ｐ
−）ルイジノ基、０−カルボキシアニリノ基、ｍ−カル
ボキンアニリノ基、ｐ−カルボキンアニリノ基、０−ク
ロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロア
ニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、０−アニシジノ基、
ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、０−アセタミノ
アニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニル
アミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基
など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチ
アゾリルアミノ基、２−ビラジル−アミノ基など）、置
換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベンジルア
ミノ基、０−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基
、ｐ−アリールアミノ基、など）、アリール基（例えば
フェニル基など）、メルカプト基を表わす。Ｒ５＋、Ｒ
５２、Ｒ５３、Ｒ５４は各々互いに同じでも異っていて
もよい。−Ａ−が−に２−の群から選ばノするときは、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５５、Ｒ５４のうち少なくとも１つ
は１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成し
てもよい）を有していることが必要である。Ｗは−ＣＨ
＝又は−Ｎ−を表わし、好ましくは−ＣＨ＝が用いられ
る。

次に本発明に用いられる一般式（Ｍ）に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にのみ
限定されるものではない。

（Ｍ−１）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−チオ）ピリミジン−２− イルアミノコスチルベン−２，２’　−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （Ｖｌ−２）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−アミノコピリミジン−２ −イルアミノ）〕スチルベン−２，２′ＣＭ−３） （■−４） （Ｍ−５） ＣＭ−６） （■−７） 一ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）
ピリミジン−２−イルア ミノコスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）
ピリミジン−２−イルア ミノ〕ピペニ／ジル−２，２’−−ンスルホン酸ジナト
リウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジアニリノピリミシン−２−
イルアミノ）スチルベン −２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４１−ビス〔４−クロロ−６−（２−す２チルオキ
シ）ピリミジン−２− イルアミノコビフェニル−２，２′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（１−フェニルテトラゾリ
ル−５チオ）ピリミジン −２−イルアミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （■−８）４．４’−ビス〔４，６−ジ〔ベンゾイミダ
ゾリル−２−チオ〕ピリミジンー２ −イルアミノ〕スチルベン−２，２′ ジスルホン酸ジナトリウム塩 ＣＭ−９）　　４．４’−ビス（４，６−ジフエ、ノキ
ンビリミジンー２−イルアミノ）スチルベ ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｗ−１０）　　４．４’−ビス（４，６−シフエニル
チオピリミジンー２−イルアミノ）スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｍ−１１）　　４．４’−ビス（４，６−ジメルカブ
トビリミジンー２−イルアミノ）ピフェニ ル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ＣＭ−１２）　　４．４’−ビス（４，６−ジアニリツ
ートリアジンー２−・イルアミノ）スチルベン−２，２
′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖｌ−１３）　　４．４’−ビス（４−アニリノ−６
−ヒドロキク−トリアジ／−２−イルアミ ノ）スナルベンー２．２’−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （■−１４）　　４．４’−ビス〔４−す７テルアミノ
６−７ニリノートリアジンー２−イル アミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリ
ウム これらの具体例の中では（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）が好
ましく、特に（■−１）、（Ｗ−２）、（Ｖｌ−３）、
（■−４）、（Ｗ−５）、（Ｍ−７）が好ましい。

−数式（Ｍ）の化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当
り約０．０１グラムから５グラムの量で有利に用いられ
る。

前述した本発明の赤外増感色素と、−数式（■）で表わ
される化合物との比率（重量比）は、赤外増感色素／−
一般式■）で表わされる化合物＝１７１〜１／１００の
範囲が有利に用いられ、とくに１７２〜１１５０の範囲
が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（■）で表わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶Ｉ
Ａ（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合菌媒中に
１容解して乳剤へふ加することもできる。その他増感色
素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中−＼の分
散物の形で乳剤中へ添加することができる。まだ特開昭
５０−８０１１９号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散
添加することもできる。

本発明においては、更に次の一般式（■）の化合物を組
合せて用いることができる。

−数式（■） 式中Ｚ６１は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類（
例えばチアゾリウム、４−メチルテアン′リウム、ベニ
／ン゛チアン゛リウム、５−メチルベンゾチアゾリウム
、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾ
チアゾリウム、６−メチルベンツイミダゾリウム、６−
メドキシベニ／ン゛チアゾリウム、ナフト［１，２−ｄ
、］チアゾリウム、ナフ）［２，１−ｄ］チアゾリウム
など）、オキサシリウム類【例えばオキサシリウム、４
−メチルオキサシリウム　ベンゾオキサシリウム、５−
クロロベンゾオキサシリウム、５−７エールペンゾオキ
サゾリウム、５−メチルベンゾオキサシリウム、ナンド
［１，２−ｄ］オキサシリウムなど）、イミダゾリウム
類（例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、ｌ−プロ
ピル−５−夕ａ口べ：／ツイミタン°リウム、１−エテ
ル−５，６−ジクロロベニ／　７　（ミダゾリウム、１
−アリル−５−トリクロロメチル−６〜タロローペンツ
イミダゾリウムなど）、セレナゾリウム類〔例えばベン
ゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾセレナツリウム、
　　５−メｆ　ｆｉｖ　ベンゾセレナゾリウム、５−メ
トキシベンゾセレナゾリウム、ナンド［１，２−ｄ］セ
レナゾリウムなど〕などを表わす。′Ｒ６１は水素原子
、アルキル基（炭素原子数８以下、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）、ア
ルケニル基（例えばアリル基など〕を表わす。Ｒ６２は
水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基
など）を表わす。Ｘ６．は酸アニオン（例えばＣｔ−１
Ｂｒ−１■−１ＣｔＯ４−１ｐ−トルエンスルホン酸な
ど）、Ｚ６＋の中で好ましくはチアゾリウム類が有利に
用いられる。更に好ましくは置換又は無置換のベンゾチ
アゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利ｔｃ用いられ
る。

一般式（■）で表わされる化合物の具体例を以下に示す
。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるもの
ではない。

（■−１） ＣＨ５ （■−２） （■−６） （■−３） ＣＨ３ （■−７９ ＣＨ２−ＣＨ，＝ＣＨ２ （■−４） ＣＨ２−ＣＨ，、−ＣＨ２ （■−８） ＣＨ２−ＣＨ，、＝ＣＨ２ （■−５） ＣＨ３ （■−９） ？ ２Ｈ５ ３Ｈ７ （■−１０） （■−１４） ＣＨ。

（■−１１〕 ２Ｈ５ （■−１２） ２Ｈ５ ２Ｈ５ （■−１５） ２Ｈ５ Ｃ４Ｈ。

（■−１６） （Ｖｌｌ−１３） ２Ｈ５ （■−１７） （■−１８） 上記−数式（■〕で表わされる化合物は、乳剤中のハロ
ゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量
で有利に用いられる。

前述した本発明の赤外増感色素と、−数式（■）で表わ
される化合物との比率（重量比）は、本発明の赤外増感
色素／−一般式■）で表わされる化合物＝１７１〜１／
３００の範囲が有利に用いられ、とくに１．／２〜１１
５０の範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（■）で表わされる化合物は
、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロパツール、メチルセロソルブ、アセトンなど）ある
いはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳
剤中−・添加することもできる。その他増感色素の添加
方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で
乳剤中へ添加することができる。

一般式（■）で表わされる化合物は、前述した本発明の
赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加さ九てもよ
いし、あとに添加されてもよい。

また−数式（■）の化合物と赤外増感色素とを別々に溶
解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし
、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン、ｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。使用で
きる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著”Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　”　（第３版、１９６６年）３４４頁から
３４９頁に原文献を挙げて記されている細化合物として
は、例えば米国特許第２゜１３１．０３８号や、同第２
，６９４，７１６号などで記載されているチアゾリウム
塩：米国特許第２，８８６．４３７号や同第２，４４４
，６０５号などで記載されているアザインデン類；米国
特許第３，２８７゜１３５号などで記載されているウラ
ゾール類；米国特許３，２３６，６５２号などで記載さ
れているスルホカテコール類：英国特許第６２３，４４
８号などで記載されているオキシム類；米国特許第２，
４０３．９２７号、同第３，２６６，８９７号、同第３
，３９７．９８７号などに記載されているメルカプトテ
トラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾール類；米国
特許第２，８３９，４０５号などで記載されている多価
金属塩（Ｐｏ１ｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　　５ａｌ
ｔｓ）；米国特許第３，２２０，８３９号などで記載さ
れているチウロニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ　　５
ａｌｔｓ　）　：米国特許第２，５６６，２６３号、同
第２，５９７，９１５号などで記載されているパラジウ
ム、白金および金の塩などがある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン類；カテコール類；アミノフエ、／−ル類；３−ピ
ラゾリドン類：アスコルビン酸やその誘導体；レダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ　）やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合せを含有させることができる
。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層
（例えば保護層、中間層、フィルター層、アンチハレー
ション層、バンク層など）へ入れられうる。現像主薬は
適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２，５９２，
３６８号や、仏国特許第１，５０５，７７８号に記載さ
れている分散物の形で添加されうる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第３，２８８．６
１２号、同第３，３３３，９５９号、同第３．３４５．
１７５号、同第３，７０８，３０３号、英国特許第１．
０９８，７４８号、西ドイツ特許第１，１４１，５３１
号、同第１，１８３，７８４号等に記載されている化合
物を用いることができる。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−１リ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）’Ｊアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチ
レンビス−〔β−（ビニルスルホニル）フロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−Ｓ　−）リアジンナト）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）
インオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル
−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独
または組合せて用いることができる。その具体例は、米
国特許１，８７０．３５４号、同２，０８０，０１９号
、同２，７２６゜１６２号、同２，８７０，０１３号、
同２，９８３，６１１号、同２，９９２，１０９号、同
３，０４７，３９４号、同３，０５７，７２３号、同３
，１０３，４３７号、同３゜３２１．３１３号、同３，
３２５，２８７号、同３，３６２．８２７号、同３，５
３９，６４４号、同３，５４３，２９２号、英国特許６
７６，６２８号、同８２５，５４４号、同１，２７０，
５７８号、ドイツ特許８７２，１５３号、同１，０９０
，４２７号、特公昭３４−７，１３３号、同４６−１８
７２号などに記載がある。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテルａ、ボ！Ｊエチ
レツクリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルク
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルンオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォンＭｔＭ、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
工、ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ駿
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの桟素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

媒染剤を用いる場合、塗布を容易にしかつ媒染性を改善
するためにはアニオン界面活性剤と両性界面活性剤を併
用するのが好ましい。これらの界面活性剤は非感光性の
親水性コロイド層用鼓布液に加えても、乳剤層用塗布液
に加えてもよい。その使用量、使用比率は任意であり、
実験によって簡単に決定できる。

本発明に用いられるアニオン界面活性剤のアニオン性基
は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などであり
、疎水性部は炭化水素、部分的又は全部フッ素化された
炭化水素などである。

以下に本発明に好ましく用いられるアニオン界面活性剤
の代表的なものを挙けるが本発明はこれに限定されるも
のではない。

［Ａ−１］ 几７１ Ｒ，ｏ−Ｃ０Ｎ４ＣＨ２＋Ｓｏ５Ｍ 但し、Ｒ７０は炭素数３〜２０の飽和又は不飽和炭化水
累基及びそのフッ素置換体であり、几７１は水素原子、
メチル基、エチル基又はプロピル基である。ｎは１〜２
０の整数であり、特に１〜８が好ましい。Ｍは１価のア
ルカリ金属であり、特にＮａ、Ｋが好ましい。

［Ａ−２） ［Ａ−３］ ［Ａ−２］、［Ａ−３］に於て、Ｒ７０，Ｍ、　ｎは一
般式［Ａ−１１に於けると同様。ａは０，１又は２を表
わす。ｍは１〜６の整数であり、特に２〜４が好ましい
。

［Ａ−４］ ＣＨ２Ｃ００Ｒ７０ Ｍ−０３Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯＲ，。

［：Ａ−５］ Ｒｙｏ　　Ｏ５０５Ｍ ［Ａ−６］ ［Ａ−４）、［Ａ−５］、（Ａ−６）番て於て、Ｒ，ｏ
、Ｍは一般式［：Ａ−１］に於ると同義である。

〔Ａ−７３ 但し、Ｒ７１、Ｍは一般式［Ａ−１）に於ると同義であ
り、ｍは一般式ＣＡ−２）に於ると同義である。

［Ａ−８］ ［Ａ−９：］ 義であり、ｍは一般式［Ａ−２）に於ると同義である。

特に好ましく用いられるアニオン界面活性剤の具体例は
以下の如くである。

Ｃ１１Ｈ２５Ｃ０ＮＨＣＨ２Ｓｏ　３　ＮａＣｙＰ　、
５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳＯｓＮａＣＨ３ Ｃ６Ｈ＋７ＣＯＮ（ＣＨ２）２ＳＯ５Ｋ［Ａ−８］、［
Ａ−９］に於て、Ｒ７２は炭素数３〜２２の水素部分が
フッ素化された胞和又は不飽和の炭化水素であり、好ま
しくは炭素数７〜１８である。Ｒ７１、Ｍは一般式［Ａ
−１）に於ると同Ｃ８Ｐ１７　　ＳＯ２ＮＨＣＣＨ２）
ｓｃＯＯＮａＣ，７Ｆ３３ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）４ＣＯ
ＯＮａＣＢＦ２７Ｓ０２ＮＨ（ＣＨ２）ｓＯＰｏ（０１
（）２ＣＨ２−ＣＯＯＣ．Ｈ，。

Ｎ　ａ　Ｏ　ｓ　Ｓ　　Ｃ　Ｈ　　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　ａ
　Ｈ　１７Ｃ，Ｈ，５−０−ＳＯ３Ｘ Ｃ＋２Ｈ２ｓＯ−ＳＯ３Ｎａ 本発明に用いられる両性界面活性側は、−分子中にアニ
オン性基とカチオン性基とを併せ持っていて分子内塩を
形成している界面活性剤を言い、次の一般式ＣＢ）で表
わされる。

一般式［Ｂ） θ　　■ 　−Ｃ 一般式〔Ｂ〕に於いて Ａ　はスルホン酸基、カルボン酸基，リン酸基などのア
ニオン性基を含有するアニオン残基、Ｃ０は有機カチオ
ン残基を表わす。

特に好ましく用いられる両性界面活性剤の具体例は以下
の如くである。

Ｂ−１（１０−カルボキシデシル）ジメチルドデシルア
ンモニウムヒドロキサイド Ｂ−２（２−カルボキシエチル）ジメチルドデシルアン
モニウムヒドロキサイド Ｂ−３（３−スルホプロピル）ジメチルドデシルアンモ
ニウムヒドロキサイド Ｂ−４（４−スルホブチル）ジメチルドデシルアンモニ
ウムヒドロキサイド Ｂ−５−（２−カルボキシエチル〕ジメチルオクタデシ
ルアンモニウムヒドロキサイド Ｂ−６（３−スルホプロピル）ジメチルオクタデシルア
ンモニウムヒドロキサイド Ｂ−７（カルボキシメチル）ジメチルオクタデシルアン
モニウムヒドロキサイド Ｂ−８（カルボキシメチル）ジメチルウンデシルカルバ
モイルプロピルアンモニウムヒドロキサイド Ｂ−９（３−スルホブチル）ジメチルウンデシルカルバ
モイルプロピルアンモニウムヒドロキサイド Ｂ−１０１−（１０−カルボキシデシル）ピリジウムヒ
ドロキサイド Ｂ−１１１−（１０−スル７エイトデシル）ピリジウム
ヒドロキサイド Ｂ−１２３−カルボキシ−１−ドデシルピリジニウムヒ
ドロキサイド Ｂ−１３１−（１−カルボキシトリデンルビリジニウム
ヒドロキサイド 特性曲線の脚部の切れを良くし、品質のよい網点や線画
像を得るため等の目的で、ポリアルキレンオキサイド化
合物（例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、た
とえばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２−オキ
サイド、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましく
はエチレンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリ
アルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪酸、有機アミン　へキシトール誘導
体などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との
縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドの
プロンクコポリマーなど）を用いるのが好ましい。すな
わち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具体的
には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレ／グリコールアリールエーテル類〔アルキルアリー
ル〕 エーテル類 ポリアルキレンクリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子量は６００以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合側々のポリアルキ
レンオキサイド鎖が１０より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも１０でなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用い得るポリアルキレンオ
キサイド化合物は、好ましくハエ４以上１００までのア
ルキレンオキサイド単位を含むものである。

具体的化合物としては 特開昭５０−１５６４２３号、特開昭５２−１０８１３
０号および特開昭５３−３２１７号に記載されたポリア
ルキレンオキサイド化合物を用いることができる。これ
らのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類のみを用
いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

、これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン
化銀乳剤に添加する場合には、適当な拳度の水溶液とし
であるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して
、塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳
剤に添加することができる。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物はハロゲン化
銀１モル当り１×１０　モルないしｌＸ１０−２モルの
範囲で使用されるのが望ましい。

上記ポリアルキレンオキシド化合物は乳剤に加えずに非
感光性の親水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、
フィルター層などに添加してもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
類等ｏ如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルドア類、ビニルスルホンアミド類、フレイ／イミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等植々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同
３，１３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３
，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１
，０３３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭
４２−２６８４５号などに記載されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国
特許２，７６３，６２５号、同２，８３１゜７６７号、
同２，９５６，８８４号などに記載がある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（ＯＬＳ）　２，３１２，７０８号、米国特許３，６２
０．７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４３−
７５６１号に記載されている。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこ
九らとアクリル酸、メタアクリル酸、ａ、β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルフォン酸などの胆合せを単量体成分とするポリマーを
用いることができる。

たとえば、米国特許２，３７６，００５号、同２，７３
９．１３７号、同２，８５３，４５７号、同３，０６２
，６７４号、同３，４１１，９１１号、同３，４８８，
７０８号、同３，５２５，６２０号、同３，６０７，２
９０号、同３，６３５，７１５号、同３，６４５，７４
０号、英国特許１，１８６，６９９号、同１，３０７，
３７３号に記載のものを用いることができる。

本発明の感光材料にはいかなる写真現像方法が適用され
ても良い。現像液に用いられる現像主薬としてはジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール系現像主薬な
どがあり、これらを単独又は組合せて（例えば１−フェ
ニル−３−ピレゾリドン類とジヒドロキシメチル７Ｍ又
はｐ−アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類）
用いることができる。また本発明の感光材料はカルポニ
ルピサルファイトなどの亜硫酸イオンパンファーとハイ
ドロキノンを用いたいわゆる伝染現像液で処理されても
良い。

上記において゛、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
ては、例えばノ・イドロキノン、クロロノ・イドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、トルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２．３−ジクロロノ＼イトロキノン、２．５−ジメチ
ルハイドロキノンなどがあり、１−７二二ルー３−ピラ
ゾリドン系現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬としてはｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどが用いられ
る。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加される
。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫酸
イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
を用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム炭酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタノール
アミン　トリエタノールアミン等が用いられる。現像液
のｐＨは通常９以上、好ましくは９．７以上に設定され
る。

現像液にはカプリ防止剤又は現像抑制剤として知られて
いる有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベニ／ダイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（％ｉ’ζ１−フェニルー５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物ニアザインデン類、たとえばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類（％に４−ヒドロキシ置換（１
，３，３ａ、７）テトラザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、２−メルカ
プトペッツイミダゾール−５−スルフオン酸ナトリウム
などがある。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のポリア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤きして含有させてもよ
い。例えば分子量１０００〜１００００のポリエチレン
オキサイドなどを０．１〜１０　ｔ／ｌの範囲で含有さ
せることができる。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセチインクアン
ド、トリエチレンテトラアミンヘキサアセチインクアン
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテインクアンド
等を添加することが好ましい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果か知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

処理温度や処理時間は適宜設定されるが普通１８℃〜５
０℃の処理温度が適当であり、一方いわゆる自動現像機
を用いた１５〜１２０秒の迅速処理を行うのが好ましい
。

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。

但し本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ 下記処方により乳剤（Ａ）を調製する。

Ｉ液を４０℃に保ち、■液をこれに激しい攪拌下で加え
た。４０℃で３０分熟成した後ＰＨを６゜０まで下げゼ
ラチン１００２を加え、溶解した後冷却し凝固させ細断
し水洗脱塩した。

このようにして調製した乳剤をおのおの５０℃で溶解し
ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．９にした後、・・ロゲン化銀１
モル当り、４０■のチオ硫酸ナトリウム及びハロゲン化
銀１モル当り１５■の金チオシアン酸アンモニウムを加
え、５５℃　６０分間化学熟成を行った。熟成後１−フ
ェニルー５−メルカプトテトラゾールを７・ロゲン化銀
１モル当り３００■を加えた。

この乳剤をいくつかに分割しＶ−６の増感色素ヲハロゲ
ン化銀１モル当り５０■、化合物Ｍ−５を４５０■、化
合物■−３を７００ηをそれぞれ添加した後約４０℃で
４５分間放置して分光増感作用を安定させた後安定剤、
塗布助剤、硬膜剤を添加してから、ポリエチレンをラミ
ネートした紙支持体上に塗布、乾燥し試料を得た。塗布
銀量は１．８ｆ／ｍ’とした。この乳剤層にゼラチン保
護層を設けて試料１を作った。

一方、上記乳剤に第１表に示すように一般式（１１の染
料を５■Ｓ、−数式（■）、（２）、（財）の染料をそ
れぞれ２５〜肩゛を加える他は試料１と同様にして試料
２〜９を作った。

この試料を色温度５，４００°にの光源をもつ感光計を
用いて、光源に７００　ｎｍより長波長の光を透過する
暗赤色フィルターをつけ露光した。ひきつづき各々の試
料をＤ−７２現像液を用いて２０℃で９０秒間現像し、
停止、定着さらに水洗を行ない所定の黒白像をもつスト
リンブスを得た。

米国マクベスコーポレーション製ＭＡＣＢＥＴＨＴＤ−
５０４濃度計を用いて濃度測定し、赤外光感度を得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は、いずれも濃度０．
７５の点であった。

セーフライト性は富士フィルム■製セーフライトブイル
ター扁４に東芝色ガラスフィルターＩＲＡ−０５及びパ
ラフィン紙を重ねてＩＯＷのタングステンランプで２ｍ
の距離で２０分間照射後、現像処理を行った時のカブリ
（セーフライト光照射後のカプリ）で評価した。

画質については、濃度１．８を与えるように光量を調節
して露光し、未露光部と露光部の境界部の画像を顕微鏡
で観察し、黒化部の画像がシャープなものをＡ、不良な
ものをＣ１その中間をＢとして３段階に分けて評価した
。

第１表 上記結果から、本発明の試料３．４．７．８は、画質が
良くかつ感度を犠牲にする割合を低くして、セーフライ
ト適性を高めることができることがわかる。すなわち、
本発明によって高画質、高感度で、また明るい安全光の
下で取扱える感光材料が得られた。

実施例２ 実施例１と同様の方法で混合熟成、化学増感を行ない、
臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤にノ・ロゲン化銀１モル当りＶ−２５を７０■
と■−３の化合物３５０■及び■−２を５５０■を添加
し４０℃４５分間放置して分光増感作用を安定化させた
後、安定剤、塗布助剤、硬膜剤を添加してから、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量３．９りβ
になるように塗布した。

この乳剤層の上に塗布助剤としてＡ−１２を３η背とＢ
−８を１．５ｆ／ｆ？になる量とを含有し、マット剤と
しメチルメタアクリレートポリマー５２／ｒｒ？になる
量を加え、媒染剤としてＡ又はＢを１シ背加えゼラチン
保護層を膜厚が１．０μｍになるように設けて試料１０
．１５を作った。

一方、前記乳剤層に一般式（１）の染料７．５■／ｎ？
を第２表に示す通りに存在させる他は各々試料１０．１
５と同様にして試料１１．１６を作った。

また−数式（Ｉｔ）、（２）、（財）の染料を３０η／
ｒｒ？存在させる他は各々試料１０．１１．１５．１６
と同様にして試料１２〜１４．１７〜１９を作った。

媒染剤　Ａ Ｈ３ 媒染剤　Ｂ このようにして作ったフィルム試料を、実施例１に示し
たのと同様の方法で露光、現像停止、定着後水洗をして
評価した。

残色の評価は、未露光の試料を現像定着水洗後の着色（
染料の脱色、消色の不充分さ）を視覚で判断した。

殆んど残色のないものをＡ、残色はあるが実用上問題の
ないものをＢ、残色が不良のものをＣ１きわめて残色の
大のものをＤとして４段階で評価した。

この結果を表−２に示す。

第２表 上記結果から１本発明の場合は、感度低下も少なく、セ
ーフライト照射後のカプリも出にくく、更に残色も少な
く優れたものであることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式（ I ）で表わされる染料を少
   なくとも１種下記一般式（II）、（III）、（IV）で表
   わされる染料を少なくとも１種含有する層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同じでも異なつていて
   もよく置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｚ＿１
   、Ｚ＿２はそれぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環
   又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を示
   す。Ｙ＿１、Ｙ＿２は互いに同じでも異なつていてもよ
   く該インドール核の３位の炭素を介して環状構造を形成
   するに必要な非金属原子群を示す。但し染料分子内には
   少なくとも３個の酸基を有するものとする。Ｌ＿１、Ｌ
   ＿２、Ｌ＿３は置換もしくは無置換のメチン基を示し、
   Ｘ＿１はアニオンを示す。ｎ＿１は１又は２であり染料
   が分子内塩を示すときは１である。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は各々アルキル基、アリ
   ール基、シアノ基、−ＣＯＯＲ＿１＿５、−ＣＯＮＲ＿
   １＿５Ｒ＿１＿６、−ＣＯＲ＿１＿７、−ＳＯ＿２Ｒ＿
   １＿７、−ＳＯＲ＿１＿７、−ＳＯ＿２ＮＲ＿１＿５Ｒ
   ＿１＿６、−ＯＲ＿１＿５、−ＮＲ＿１＿５Ｒ＿１＿６
   、−ＮＲ＿１＿６ＣＯＲ＿１＿７、−ＮＲ＿１＿５ＣＯ
   ＮＲ＿１＿５Ｒ＿１＿６又は−ＮＲ＿１＿６ＳＯ＿２Ｒ
   ＿１＿７（ここにＲ＿１＿５、Ｒ＿１＿６は水素原子、
   アルキル基、又はアリール基を表わし、Ｒ＿１＿７はア
   ルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ＿１＿５とＲ＿１
   ＿６又はＲ＿１＿６とＲ＿１＿７は連結して５又は６員
   環を形成しても良い。）を表わし、Ｑ＿１＿１、Ｑ＿１
   ＿２はメチレン基を表わしＹ＿１＿１、Ｙ＿１＿２は各
   々水素原子、アルキル基、スルホ基、カルボキシ基、又
   は少なくとも１個のスルホ基もしくはカルボキシ基を有
   するアリール基を表わし、ｍ＿１＿１、ｍ＿１＿２は各
   々０、１、２、３、４、５を表わす。ｎ＿１＿１は０、
   １、２を表わす。〕一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚ＿２＿１はベンツチアゾール、ナフトチアゾー
   ル、ベンツオキサゾール、ナフトオキサゾール、インド
   ール又はベンツインドールの複素環核を形成するに必要
   な非金属原子群を表わす。Ｒ＿２＿１は置換もしくは無
   置換のアルキル基を表わし、Ｒ＿２＿２は置換もしくは
   無置換のアリール基を表わす。 Ｌ＿２＿１、Ｌ＿２＿２はメチン基を表わし、ｎ＿２＿
   １は１又は２を表わす。Ｘ＿２＿１はアニオンを表わし
   、ｍ＿２＿１は１又は２を表わし染料分子が分子内塩を
   形成する時は１である。但し染料分子内には少くとも１
   個の酸基を有するものとする。） 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚ＿３＿１は炭素環または複素環形成基を表わし
   、Ｒ＿３＿１はアリール基または複素環形成基を表わし
   ｎ＿３＿１は０又は１を表わし、ｎ＿３＿２は０、１、
   ２を表わすがｎ＿３＿１とｎ＿３＿２が同時に０になる
   ことはない。）