DE68920954T2

DE68920954T2 - Photographische Silberhalogenidemulsion.

Info

Publication number: DE68920954T2
Application number: DE68920954T
Authority: DE
Inventors: Yuji Mihara; Toshinao Ukai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-11-15
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2009-11-15
Also published as: US5149619A; DE68920954D1; EP0369410A2; JPH0778611B2; JPH02134630A; EP0369410B1; EP0369410A3

Description

Diese Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, die in einem photographischen Silberhalogenidmaterial verwendet wird, das im Infrarotbereich spektral sensibilisiert ist, und insbesondere betrifft sie eine Silberhalogenidemulsion, die in einem photographischen Silberhalogenidmaterial verwendet wird, das eine verbesserte Empfindlichkeit im Infrarotspektralbereich und verbesserte Lagereigenschaften besitzt.
Bei einem Verfahren zur Belichtung eines lichtempfindlichen photographischen Materials wird ein Bild unter Verwendung eines sogenannten Scannersystems erzeugt, wobei ein Original gescannt wird und ein photographisches Silberhalogenidmaterial auf der Grundlage eines Bildsignals belichtet wird, und ein Bild wird als Negativbild oder als Positivbild erzeugt, entsprechend dem Bild auf dem Original.
Es gibt in der Praxis verschiedene Aufzeichnungsvorrichtungen, bei denen die Erzeugung eines Bildes über ein Scannersystem erfolgt, und herkömmliche Glühlampen, Xenonlampen, Quecksilberdampflampen, Wolframlampen und Licht emittierende Dioden sind Z.B. als Lichtquellen für Aufzeichnungszwecke in Scanner-Aufzeichnungssystemen dieses Typs verwendet worden. Alle diese Lichtquellen haben jedoch den Nachteil, daß die Ausgangsleistung schwach ist und die Lebensdauer bei der praktischen Verwendung kurz ist. Scanner, in denen kohärente Laserlichtquellen, wie z.B. Ne- He-Laser, Argonlaser und He-Cd-Laser, als Lichtquellen verwendet werden, sind als eine Maßnahme vorgeschlagen worden, um diese Probleme zu umgehen. Auf diese Weise ist es möglich, hohe Ausgangsleistungen zu erzielen, aber die Apparaturen sind größer und teurer und ein Modulator ist erforderlich, und es entsteht der weitere Nachteil, daß eine Beschränkung für die sichere Beleuchtung des lichtempfindlichen Materials besteht, da sichtbares Licht für die Belichtung verwendet wird, und die Handhabung wird nachteilig beeinflußt.
Andererseits sind Halbleiterlaser klein, billig und leicht moduliert, und sie besitzen eine längere Lebensdauer als die obengenannten Laser. Wenn weiterhin ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das im Infrarotbereich empfindlich ist, ergibt sich der Vorteil, daß sichere Beleuchtungen mit hoher Ausgangsleistung verwendet werden können und die Handhabung in hohem Maße verbessert wird, da die Lichtemission in diesem Bereich erfolgt. Es gibt jedoch kein lichtempfindliches Material, das eine hohe Empfindlichkeit im Infrarotbereich und hervorragende Lagereigenschaften besitzt, und daher ist es bisher nicht möglich gewesen, die Eigenschaften der Halbleiterlaser auszunutzen, die, wie oben beschrieben, eine überlegene Leistung erbringen.
Der Film "HIE135-20", hergestellt von Eastman Kodak Company, ist ein Beispiel für einen handelsüblich erhältlichen im Infrarotbereich sensibilisierten Film, aber dieses Material kann nicht bei Raumtemperatur gelagert werden, sondern es muß in einem Kühl- oder Gefrierschrank gelagert werden. Daher sind die herkömmlichen im Infrarotbereich sensibilisierten lichtempfindlichen Materialien bezüglich der Schichtempfindlichkeit (photographic speed) unbeständig, und bestimmte Gesichtspunkte müssen bei ihrer Lagerung berücksichtigt werden.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien wird der lichtempfindliche Wellenlängenbereich in den Bereich längerer Wellenlängen ausgedehnt, indexn der photographischen Silberhalogenidemulsion verschiedene Arten von Cyaninfarbstoffen zugegeben werden, d.h., Verfahren zur spektralen Sensibilsierung werden verwendet, und diese Verfahren zur spektralen Sensibilisierung können nicht nur auf den Bereich des sichtbaren Lichts, sondern auch auf den infraroten Bereich angewandt werden. Sensibilisierende Farbstoffe, die Infrarotlicht absorbieren, werden für die spektrale Sensibilisierung im Infrarotbereich verwendet, und solche Farbstoffe sind z.B. von Mees, The Theory of the Photographic Process, dritte Auflage, Seiten 198-201 (veröffentlicht von MacMillan, 1966) beschrieben worden. In diesem Fall sollte die spektrale Empfindlichkeit, d.h., die Empfindlichkeit für Licht im Infrarotbereich, hoch sein, und jegliche Änderung der Schichtempfindlichkeit beim Lagern der Emulsion sollte gering sein. In der Vergangenheit sind eine Reihe von sensibilisierenden Farbstoffen für diesen Zweck entwickelt worden.
Farbstoffe dieses Typs sind z.B. in den US-Patenten 2,095,854, 2,095,856, 2,955,939, 3,482,978, 3,552,974, 3,573,921 und 3,582,344 beschrieben worden. Es kann jedoch nicht gesagt werden, daß die Schichtempfindlichkeit und die Lagereigenschaften ausreichend sind, wenn die in diesen Patenten beschriebenen sensibilisierenden Farbstoffe verwendet werden.
Andererseits kann die spektrale Empfindlichkeit in hohem Maße erhöht werden, indem den lichtempfindlichen Materialien verschiedene Arten von speziell ausgewählten zweiten organischen Verbindungen zugegeben werden, zusätzlich zu den spektral sensibilisierenden Farbstoffen, und der erhaltene Effekt ist als Supersensibilisierung bekannt. Gewöhnlich erhöht die Zugabe einer zweiten organischen Verbindung oder einer anorganischen Verbindung nicht die Empfindlichkeit, und in vielen Fällen verringert sie eher die Empfindlichkeit, so daß die Supersensibilisierung als ein spezielles Phänomen angesehen werden kann, und eine sehr sorgfältige Auswahl der sensibilisierenden Farbstoffe und der zweiten organischen Verbindungen oder anorganischen Verbindungen ist erforderich, die in solchen Kombinationen miteinander verwendet werden. Weiterhin wird davon ausgegangen, daß geringe Unterschiede in der chemischen Struktur einen deutlichen Einfluß auf diese supersensibilisierende Wirkung haben und daß es schwierig ist, die supersensibilisierenden Kombinationen auf der Grundlage der chemischen Struktur allein vorherzusagen. Zur Zeit bekannte zweite organische Verbindungen zum Zwecke der Supersensibilisierung umfassen Z.B. die Triazinderivate, beschrieben in den US-Patenten 2,875,058 und 3,695,888, die Mercaptoverbindungen, beschrieben im US-Patent 3,457,078, die Thioharnstoffverbindungen, beschrieben im US-Patent 3,458,318, und die Pyrimidinderivate, beschrieben im US-Patent 3,615,632, und es ist ebenfalls beschrieben worden, daß die Sensibilisierung im Infrarotbereich unter Verwendung kleiner Mengen an im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffen erreicht werden kann, indem die Azaindenverbindungen, beschrieben im US-Patent 4,011,083, verwendet werden.
Die Schichtempfindlichkeit im Infrarotbereich wird mit den Verfahren, die in diesen Patenten beschrieben sind, sicherlich erhöht, und recht gute Lagereigenschaften sind ebenfalls beobachtet worden, abhängig vom Einzelfall, aber bis jetzt sind sie weiterhin unzureichend, und ein Verfahren zur Supersensibilisierung, was zu einer hohen Zunahme der Schichtempfindlichkeit im Infrarotbereich und zu guten Lagereigenschaften führt, ist weiterhin gefordert.
Die DE-A-3720138 beschreibt eine photographische Silberhalogenidemulsion für lichtempfindliche photographische Materialien mit einer verbesserten Lagerfähigkeit und Empfindlichkeit im Infrarotbereich, wobei die Emulsion mindestens einen im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoff, mindestens ein Tetraazainden und Silberhalogenid umfaßt. Die Schichtempfindlichkeit dieses Materials im Infrarotbereich ist jedoch weiterhin unzureichend.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die in einem photographischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden kann, das eine hohe Schichtempfindlichkeit bezüglich infrarotem Licht besitzt.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die in einem photographischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden kann, in dem nur eine geringe Änderung der Schichtempfindlichkeit oder in dem nur eine geringe Schleierbildung bei der Lagerung auftritt, und das eine hohe Schichtempfindlichkeit bezüglich infrarotem Licht besitzt.
Die obengenannten und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind durch Bereitstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion gelöst worden, umfassend eine Kombination von: I) mindestens einem im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoff, dargestellt durch Formel (Ia) oder (Ib):
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe bedeuten; R&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe; V bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom; Z&sub1; bedeutet eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die erforderlich sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen; X&sub1; bedeutet ein Säureanion; und m, p und q bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2, vorausgesetzt, daß wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird, q = 1 ist,
worin R&sub1;' und R&sub2;' gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe bedeuten; R&sub3;' und R&sub4;' bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe; R&sub5;' und R&sub6;' bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, oder R&sub5;' und R&sub6;' können miteinander verbunden sein, um eine zweiwertige Alkylengruppe zu bilden; R&sub7;' bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine
- Gruppe, worin W&sub1;' und W&sub2;' jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, oder W&sub1;' und W&sub2;' können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden; R&sub3;' und R&sub7;' oder R&sub4;' und R&sub7;' können miteinander verbunden sein, um eine zweiwertige Alkylengruppe zu bilden; Z' und Z&sub1;' bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die erforderlich sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen; X&sub1;' bedeutet ein Säureanion; und m' bedeutet 1 oder 2, vorausgesetzt, daß wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, m' = 1 ist, und

II) mindestens einer weiteren Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Verbindung durch Formel (IIa) oder (IIb) dargestellt wird:
worin R&sub4; eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet; R&sub6; bedeutet eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe; R&sub5; und R&sub7; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; Y bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Telluratom; Z&sub2; und Z&sub3; bedeuten jeweils Atome, die erforderlich sind, um einen aromatischen Ring zu vervollständigen; M+n bedeutet ein Oniumion, ein Ion eines Elementes der Grupe IA oder der Gruppe IIA, oder ein Kation mit der Atomvalenz n, ausgewählt unter den Ionen der Metalle der Gruppen IIB, VIIB, IVA oder VA; X&sub2; hat die gleiche Bedeutung wie X&sub1; in Formel (I); und r bedeutet 1 oder 2, vorausgesetzt, daß wenn die Verbindung ein intramolekulares salz bildet, r = 1 ist.
Die im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe, dargestellt durch Formel (Ia), werden unterhalb genau beschrieben.
R&sub1; und R&sub2; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, und die bevorzugten Alkylgruppen besitzen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl oder Octyl. Die substituierten Alkylgruppen sind Alkylgruppen (die bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzen), die mit einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einem Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), Hydroxylgruppen, einer Alkoxycarbonylgruppe (die bevorzugt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome besitzt, z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl) einer Alkoxygruppe (die bevorzugt nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Benzyloxy), Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy, P-Tolyloxy), einer Acyloxygruppe (die bevorzugt nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Acetyloxy, Propionyloxy), einer Acylgruppe (die bevorzugt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Mesyl), einer Carbamoylgruppe (z. B. Carbaxnoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbamoyl, Piperidinocarbamoyl), einer Sulfamoylgruppe (z.B. Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl), oder einer Arylgruppe (z.B. Phenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Carboxyphenyl, p-Sulfophenyl, α-Naphthyl) als Substituentengruppen substituiert sind. Diese Alkylgruppen können mit Kombinationen von 2 oder mehreren dieser Substituentengruppen substituiert sein.
R&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (die bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), eine niedere Alkoxygruppe (die bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy), eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe. Weiterhin bedeutet R&sub3; bevorzugt eine niedere Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe.
V bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (die bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), eine Alkoxygruppe (die bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy) oder ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor), wobei die niedere Alkylgruppe eine substituierte Alkylgruppe (die bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Trifluormethyl, Carboxymethyl) umfaßt.
Z&sub1; bedeutet eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die erforderlich sind, um eine 5- oder 6-gliedrige Sickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe zu bilden, und der Ring, der gebildet wird, kann ein Thiazolkern (z.B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6- Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Iodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5- Carboxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5- Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Trifluormethylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6- methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol, Naphtho[2,3-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[1,2-d]thiazol, 7- Ethoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol), ein Selenazolkern (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Naphtho[2,1-d]selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol), ein Oxazolkern (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol, Naphtho[2,3-d]oxazol) , ein Chinolinkern (z.B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methyl-2- chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6- Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 8-Fluor-4-chinolin), ein 3,3-Dialkylindoleninkern (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3-Diethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3- Dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin), ein Imidazolkern (z.B. 1- Methylbenzimidazol, 1-Ethylbenzimidazol, 1-Methyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5,6- dichlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1- Ethyl-5-methoxybenzimidazol, 1-Methyl-5-cyanobenzimidazol, 1-Ethyl-5-cyanobenzimidazol, 1-Methyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Ethyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Phenyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Phenylbenzimidazol, 1-Phenyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Ethyl-5- trifluormethylbenzimidazol, 1-Ethylnaphtho[1,2-d]imidazol) oder ein Pyridinkern (z.B. Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 3- Methyl-4-pyridin) sein. Von diesen sind der Thiazolkern und der Oxazolkern bevorzugt. Weiterhin ist die Verwendung des Benzothiazolkerns, des Naphthothiazolkerns, des Naphthoxazolkerns oder des Benzoxazolkerns insbesondere bevorzugt. Weiterhin besitzen m, p und q jeweils unabhängig voneinander den Wert 1 oder 2, wobei q = 1 ist, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet.
X&sub1; bedeutet ein Säureanion (z.B. Chlorid, Bromid, Iodid, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Benzolsulfonat, 4-Methylbenzolsulfonat, 4-Chlorbenzolsulfonat, 4-Nitrobenzolsulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat).
Als nächstes werden die im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe, dargestellt durch Formel (Ib), unterhalb genau beschrieben.
Die Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub1;, und R&sub2;', umfassen substituierte Alkylgruppen, und spezifische Beispiele für solche Gruppen sind die gleichen wie die, die in Zusammenhang mit R&sub1; und R&sub2; in Formel (Ia) beschrieben wurden.
Spezifische Beispiele für R&sub3;' und R&sub4;' sind die gleichen wie die, die in Zusammenhang mit R&sub3; in Formel (Ia) beschrieben wurden.
R&sub5;' und R&sub6;' bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, oder sie können miteinander verbunden sein, um eine zweiwertige Alkylengruppe (z.B. Ethylen, Trimethylen) zu bilden. Solch eine Alkylengruppe kann mit einer oder mehreren geeigneten Gruppen substituiert sein, z.B. einer Alkylgruppe (die bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl), einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom) oder einer Alkoxygruppe (die bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy).
R&sub7;' bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (die bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl), eine niedere Alkoxygruppe (die bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy), eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine
- Gruppe, worin W&sub1;' und W&sub2;' jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe, wobei der Alkylrest bevorzugt 1 bis 18, insbesondere bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl) oder eine Arylgruppe (einschließlich einer substituierten Arylgruppe, z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, p-Chlorphenyl) bedeuten, und W&sub1;' und W&sub2;' können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden. Weiterhin können R&sub3;' und R&sub7;' oder R&sub4;' und R&sub7;' miteinander verbunden sein, um eine zweiwertige Alkylengruppe zu bilden (die gleichen wie die zuvor genannten zweiwertigen Alkylengruppen, gebildet durch den Zusammenschluß von R&sub5;' und R&sub6;').
Spezifische Beispiele für die 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringe, die von Z' und Z&sub1;' gebildet werden, sind die gleichen wie die, die in Zusammenhang mit Z&sub1; in Formel (Ia) beschrieben wurden.
Spezifische Beispiele für das Säureanion X&sub1;' sind die gleichen wie die Säureanionen, die in Zusammenhang mit X&sub1; in Formel (Ia) beschrieben wurden.
Weiterhin bedeutet m' 0 oder 1, und m' ist 1, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet.
Spezifische Beispiele für die im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe, die durch die Formel (Ia) oder die Formel (Ib) beschrieben werden können, sind unterhalb angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe beschränkt.
Die im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe, dargestellt durch Formel (Ia), können unter Verwendung des Verfahrens hergestellt werden, das in der JP-A-59-192242 beschrieben ist, und die im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe, dargestellt durch Formel (Ib), können unter Verwendung der Verfahren hergestellt werden, die z.B. in den US-Patenten 3,482,978 und 2,756,227 beschrieben sind. (Der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".)
Die im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe der Formel (Ia) sind insbesondere bevorzugt, da sie im Infrarotbereich hervorragende sensibilisierende Eigenschaften besitzen.
Im folgenden werden die Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (IIa) und (IIb), unterhalb beschrieben.
Die Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub4;, umfassen substituierte Alkylgruppen, und spezifische Beispiele für diese Gruppen sind die gleichen wie die, die in Zusammenhang mit R&sub1; und R&sub2; in Formel (Ia) beschrieben wurden.
Die Alkylengruppen, dargestellt durch R&sub4;, umfassen substituierte Alkenylgruppen. Diese Gruppen besitzen bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome, und sind z.B. Allyl-, 3-Butenyl-, 2- Butenyl-, 4-Pentenyl-, 3-Pentenyl- oder 5-Hexenylgruppen. Die Substituentengruppen können solche sein, die als Substituentengruppen für die Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub1; und R&sub2; in Formel (Ia), beschrieben wurden.
R&sub6; kann die Substituentengruppen besitzen, die in Zusammenhang mit R&sub1; und R&sub2; in Formel (Ia) als die Substituentengruppen für die substituierte Alkylgruppe oder die substituierte Alkenylgruppe beschrieben wurden, und die Alkylreste, die mit solchen Substituentengruppen substituiert sind, besitzen bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und die Alkenylreste, die mit solchen Substituentengruppen substituiert sind, besitzen bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Gruppen umfassen Methoxymethyl, Phenylethyl, Ethoxypropyl, Carboxypropyl, Chlorpropyl, Benzylallyl, Chlorethyl, Phenylpropyl, Fluorethyl und Methylsulfonamidoethyl.
R&sub5; und R&sub7; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (einschließlich substituierter Alkylgruppen, die bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl, und diese Gruppen können mit den Substituentengruppen substituiert sein, die in Zusammenhang mit R&sub1; und R&sub2; in Formel (Ia) beschrieben wurden, und der Alkylrest, der mit diesen Substituentengruppen substituiert ist, besitzt bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome) oder eine Arylgruppe (einschließlich substituierter Arylgruppen, die bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, z.B. Phenyl, Naphthyl, und diese Gruppen können mit den Substituentengruppen substituiert sein, die in Zusammenhang mit R&sub1; und R&sub2; in Formel (Ia) beschrieben wurden, und die Arylreste, die mit diesen Substituentengruppen substituiert sind, besitzen bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome)
Die aromatischen Ringe, die durch Z&sub2; und Z&sub3; vervollständigt werden, umfassen bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffringatome (z.B. Phenyl, Naphthyl).
Geeignete Substituentengruppen für Z&sub2; und Z&sub3; umfassen die Substituentengruppen, die in Zusammenhang mit R&sub1; und R&sub2; in Formel (Ia) beschrieben wurden.
Das Kation M bedeutet ein anorganisches oder organisches Kation (z.B. Ammonium, Sulfonium, Alkylammonium, Arylammonium, Alkylsulfonium oder Arylsulfonium), das Ion eines Metalls der Gruppe IA des Periodensystems (Alkalimetalle, z.B. Lithium, Natrium, Kalium), das Ion eines Erdalkalimetalls der Gruppe IIA des Periodensystems (z.B. Magnesium, Calcium, Strontium) oder das Ion eines Metalls der Gruppe IIB, VIIB, IVA oder VA des Periodensystems (z.B. Mangan, Cadmium, Blei oder Wismut). (Das Periodensystem, auf das sich diese Beschreibung bezieht, ist das, was auf Seite 268 von Webster's Seventh New Collegiate Dictionary, veröffentlicht von G&G Morrlam Company of Springfield, Massachusetts, USA, 1969, gezeigt ist.)
X&sub2; bedeutet ein Säureanion, und es umfaßt solche, die in Zusammenhang mit X&sub1; in Formel (Ia) beschrieben wurden.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch die Formeln (IIa) und (IIb) beschrieben werden können, sind unterhalb angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese Verbindungen beschränkt.
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (IIa), können unter Verwendung des Verfahrens hergestellt werden, das in der JP-A-59-26731 beschrieben ist.
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (IIb), können leicht über eine Quartärnisierungsreaktion unter Verwendung der entsprechenden Halogenidverbindungen, Sulfonsäureester, Schwefelsäureester usw. hergestellt werden.
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (IIa), sind hinsichtlich ihres ausgeprägten supersensibilisierenden Effekts bevorzugt.
Die im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe, dar gestellt durch die Formel (Ia) oder (Ib), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der photographischen Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; Mol bis 5 x 10&supmin;³ Mol, bevorzugt in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; Mol bis 1 x 10&supmin;³ Mol, und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 2 x 10&supmin;&sup6; Mol bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol, pro Mol des Silberhalogenids, enthalten.
Die im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe der Formeln (Ia) oder (Ib), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können direkt in der Emulsion dispergiert werden. Weiterhin können sie der Emulsion in Form einer Lösung zugegeben werden, nachdem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurden, wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser, Pyridin oder Gemischen dieser Lösungsmittel. Weiterhin kann Ultraschall verwendet werden, um die Lösung zu bilden.
Weiterhin können Verfahren, bei denen der Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird und die Dispersion der Emulsion zugegeben wird, wie z.B. im US-Patent 3,469,987 beschrieben; Verfahren, bei denen der wasserunlösliche Farbstoff in einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert wird, ohne gelöst zu werden, und die Dispersion der Emulsion zugegeben wird, wie z.B. in der JP-B-46-24185 beschrieben; Verfahren, bei denen der Farbstoff in einem oberflächenaktiven Mittel gelöst wird und die Lösung der Emulsion zugegeben wird, wie im US-Patent 3,822,135 beschrieben; Verfahren, bei denen eine Lösung unter Verwendung einer Verbindung gebildet wird, welche eine Verschiebung der Wellenlänge verursacht, und die Lösung der Emulsion zugegeben wird, wie in der JP-A-51-74624 beschrieben; und Verfahren, bei denen der Farbstoff in einer Säure gelöst wird, die im wesentlichen wasserfrei ist, und die Lösung der Emulsion zugegeben wird, wie in der JP-A-50-80826 beschrieben, für die Zugabe der im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe der Formel (Ia) oder (Ib) verwendet werden. (Der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".) Weiterhin können ebenfalls die Verfahren, die z.B in den US-Patenten 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287 und 3,429,835 beschrieben sind, verwendet werden, um die Zugabe zu einer Emulsion durchzuführen.
Die obengenannten im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe der Formel (Ia) oder (Ib) können gleichmäßig in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert werden, vor dem Aufbringen auf einem geeigneten Träger, und sie können natürlich bei jedem Verfahrensschritt während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion dispergiert werden. Die Farbstoffe der Formel (Ia) und die Farbstoffe der Formel (Ib) können gemeinsam verwendet werden.
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (IIa) oder (IIb), die in der Erfindung verwendet werden, werden geeigneterweise in der Emulsion in einer Menge von etwa 0,01 g bis etwa 5 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.
Das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) des im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffs der Formel (Ia) oder (Ib) zur Verbindung, die durch die Formel (IIa) oder (IIb) dargestellt ist, liegt bevorzugt im Bereich (Farbstoff der Formel (Ia) oder (Ib)/Verbindung, dargestellt durch Formel (IIa) oder (IIb)) = 1/1 bis 1/300, und der Wert dieses Verhältnisses beträgt insbesondere bevorzugt 1/2 bis 1/100.
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (IIa) oder (IIb), die in dieser Erfindung verwendet werden, können direkt in der Exnulsion dispergiert werden, oder sie können ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Wasser, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propanol, Methylcellosolve, Aceton) oder in einem Gemisch dieser Lösungemittel gelöst werden, um sie der Emulsion zuzugeben. Sie können ebenfalls einer Emulsion in Form einer Lösung oder einer Dispersion in einem Kolloid zugegeben werden, entsprechend den Verfahren, die oberhalb in Zusammenhang mit der Zugabe der sensibilisierenden Farbstoffe beschrieben wurden.
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (IIa) oder Formel (IIb), können der Emulsion vor oder nach der Zugabe der sensibilisierenden Farbstoffe, die durch Formel (Ia) oder Formel (Ib) dargestellt sind, zugegeben werden. Weiterhin können die Verbindungen der Formel (IIa) oder (IIb) und die sensibilisierenden Farbstoffe der Formel (Ia) oder (Ib) getrennt gelöst werden und der Emulsion gleichzeitig separat zugegeben werden, oder sie können der Emulsion nach dem Mischen zugegeben werden. Weiterhin können sie dazu gebracht werden, durch Diffusion in eine Emulsionsschicht zu wandern, nachdem sie einer anderen Schicht zugegeben wurden, die ebenfalls aufgebracht wurde.
Die Verbindungen der Formel (III), die unterhalb angegeben ist, können ebenfalls den Kombinationen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
In Formel (III) bedeutet A eine zweiwertige aromatische Restgruppe. R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclischen Kern, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylaminogruppe oder eine Mercaptogruppe.
Jedoch bedeutet mindestens eine der Gruppen, die durch A, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; dargestellt sind, eine Sulfogruppe. W&sub3; und W&sub4; bedeuten jeweils die Gruppen -CH= oder -N=. Jedoch bedeutet mindestens eine der Gruppen W&sub3; oder W&sub4; die Gruppe -N=.
Die Formel (III) wird unterhalb genau beschrieben.
Die Gruppe -A- bedeutet eine zweiwertige aromatische Restgruppe, und diese Gruppen können -SO&sub3;M-Gruppen enthalten (worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, das Wasserlöslichkeit verleiht, z.B. Natrium, Kalium).
Die Gruppen -A- werden geeigneterweise aus denen ausgewählt, die unterhalb mit -A&sub1;- und -A&sub2;- bezeichnet sind. Wenn jedoch in R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; oder R&sub1;&sub4; keine -SO&sub3;M-Gruppe vorliegt, dann wird -A- aus der Gruppe -A&sub1;- ausgewählt.
In diesen Formeln bedeutet M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das Wasserlöslichkeit verleiht, z.B. Natrium oder Kalium.
R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine niedere Alkylgruppe (die bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl), eine Alkoxygruppe (die bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, Naphthoxy, o- Tolyloxy, p-Sulfophenoxy), ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom), einen heterocyclischen Kern (Z.B. Morpholinyl, piperidyl), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio), eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. Benzothiazolylthio, Benzimidazolylthio, Phenyltetrazolylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, Tolylthio), eine Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe (Z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dodecylamino, Cyclohexylamino, β- Hydroxyethylamino, Di-(β-hydroxyethyl)amino, p-Sulfoethylamino), eine substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppe (z.B. Anilino, o-Sulfoanilino, m-Sulfoanilino, p- Sulfoanilino, o-Toluidino, m-Toluidino, p-Toluidino, o- Carboxyanilino, m-Carboxyanilino, p-Carboxyanilino, o- Chloranilino, m-Chloranilino, p-Chloranilino, p-Aminoanilino, o-Anisidino, m-Anisidino, p-Anisidino, o-Acetaminoanilino, Hydroxyanilino, Disulfophenylamino, Naphthylamino, Sulfonaphthylamino), eine heterocyclische Aminogruppe (z.B. 2-Benzothiazolylamino, 2-Pyridylamino), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylaminogruppe (z.B. Benzylamino, o-Anisylamino, m-Anisylamino, p-Anisylamino), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), oder eine Mercaptogruppe. R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; können gleich oder verschieden sein. In den Fällen, in denen -A- aus der Gruppe -A&sub2;- ausgewählt ist, muß mindestens eine der Gruppe R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; mindestens eine Sulfogruppe besitzen (die eine freie Sulfogruppe sein kann oder in Form eines Salzes). W&sub3; und W&sub4; bedeuten jeweils die Gruppen -CH= oder -N=, und mindestens eine dieser Gruppen ist die Gruppe -N=.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch Formel (III) dargestellt werden können, sind unterhalb angegeben, aber diese Verbindungen sind nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(III-1) Dinatrium-4,4-bis[4,6-di(benzothiazolyl-2-thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonat
(III-2) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzothiazolyl-2-amino)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonat
(III-3) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(naphthyl-2- oxy)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'disulfonat
(III-4) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(naphthyl-2- oxy)pyrimidin-2-ylamino]bibenzyl-2,2'-disulfonat
(III-5) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dianilinopyrimidin-2- ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat
(III-6) Dinatrium-4,4'-bis[4-chlor-6-(2- naphthyloxy)pyrimidin-2-ylamino]biphenyl-2,2'- disulfonat
(III-7) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(1-phenyltetrazolyl-5- thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonat
(III-8) Dinatrium-4,4'-bis[4,6-di(benzimidazolyl-2-thio)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonat
(III-9) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-diphenoxypyrimidin-2- ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(III-10) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-diphenylthiopyrimidin-2- ylamino)stilben-2,2'-sulfonat
(III-11) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dimercaptopyrimidin-2- ylamino)biphenyl-2,2-disulfonat
(III-12) Dinatrium-4,4'-bis(4,6-dianilinotriazin-2- ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(III-13) Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-hydroxytriazin-2- ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(III-14) Dinatrium-4,4'-bis(4-naphthylamino-6- anilinotriazin-2-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat
(III-15) 4,4'-Bis[2,6-di(2-naphthoxy)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure
(III-16) Dinatrium-4,4'-bis[2,6-di(2- naphthylamino)pyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'- disulfonat
(III-17) Dinatrium-4,4'-bis(2,6-dianilinopyrimidin-4- ylamino)stilben-2,2'-sulfonat
(III-18) 4,4'-Bis[2-naphthylamino-6-anilinopyrimidin-4- ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure
(III-19) Ditriethylammonium-4,4'-bis[2,6- diphenoxypyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'-sulfonat
(III-20) Dinatrium-4,4'-bis[2,6-di(benzimidazolyl-2-thio)pyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'-disulfonat
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (III), sind bekannte Verbindungen, oder sie können leicht unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (III), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können in Form von Gemischen von zwei oder mehreren Arten der Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (III), werden vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 0,01 g bis etwa 5 g pro Mol des Silberhalogenids in der Emulsion verwendet.
Das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) des im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffs zur Verbindung, dargestellt durch die Formel (III), die verwendet werden, ist derart, daß der Wert des Verhältnisses (sensibilisierender Farbstoff/Verbindung, dargestellt durch Formel (III)) 1/1 bis 1/200, und bevorzugt 1/2 bis 1/50 beträgt.
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (III), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können direkt in der Emulsion dispergiert werden, oder sie können der Emulsion nach Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve, Wasser usw.) oder in einem Gemisch dieser Lösungsmittel zugegeben werden. Sie können ebenfalls einer Emulsion in Form einer Lösung oder einer Dispersion in einem Kolloid zugegeben werden, entsprechend den Verfahren, die oberhalb für die Zugabe der sensibilisierenden Farbstoffe beschrieben wurden. Weiterhin können sie unter Verwendung des Verfahrens, das in der JP-A-50-80119 beschrieben ist, der Emulsion zugegeben und dispergiert werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung können andere sensibilisierende Farbstoffe in Kombination mit den im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffen, dargestellt durch Formel (Ia) oder (Ib), verwendet werden. Zum Beispiel können die sensibilisierenden Farbstoffe, die z.B. in den US- Patenten 3,703,377, 2,688,545, 3,397,060, 3,615,635 und 3,628,964, in den britischen patenten 1,242,588 und 1,293,862, in der JP-B-43-4936, JP-B-44-14030, JP-B-43- 10773, im US-Patent 3,416,927, in der JP-B-43-4930 und in den US-Patenten 3,615,613, 3,615,632, 3,617,295 und 3,635,721 beschrieben sind, verwendet werden.
Das Silberhalogenid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid, Silberiodbromid oder Silberchloriodbromid sein. Die Verwendung von Silberchloriodbromid, Silberchlorbromid und Silberiodbromid von den obengenannten Siiberhalogeniden ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die Verwendung von Silberchlorbromid, Silberchloriodbromid oder Silberchiorbromid, die 0 bis 1 Mol% Silberiodid enthalten, ist insbesondere bevorzugt.
Diese Emulsionen können grobe Körner, feine Körner oder ein Gemisch aus feinen und groben Körnern enthalten, und die Silberhalogenidkörner können unter Verwendung bekannter Verfahren gebildet werden, wie Z.B. dem Einstrahlverfahren, dem Doppelstrahlverfahren oder dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren.
Weiterhin kann die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner im inneren Teil gleichmäßig sein, oder die inneren und äußeren Teile können aus Schichten bestehen, die verschiedenartig sind, oder die Körner können eine Struktur vom sogenannten Kern/Schale-Typ besitzen, wie im britischen Patent 635,841 und im US-patent 3,622,318 beschrieben. Weiterhin können die Körner vom Typ sein, bei dem das latente Bild hauptsächlich auf der Oberfläche gebildet wird, oder vom innenlatenten Bildtyp, bei dem das latente Bild innerhalb der Körner gebildet wird. Diese phothographischen Emulsionen können unter Verwendung verschiedener allgemein bekannter Verfahren hergestellt werden, wie z.B. dem Ammoniakverfahren, dem Neutralverfahren und dem sauren Verfahren, wie z.B. von Mees, The Theory of the Photographic Process, veröffentlicht von MacMillan, und von Glafkides in photographic Chemistry, veröffentlich von Fountain press, und in Research Disclosure, Band 176 (Dezember 1978), Nummer 17643, beschrieben ist.
Die mittlere Größe der Silberhalogenidkörner (das Zahlenmittel, gemessen unter Verwendung des Projektionsflächenverfahrens) beträgt bevorzugt etwa 0,04 um bis etwa 4 um, und eine Korngröße von nicht mehr als 0,7 um ist insbesondere bevorzugt.
In den Fällen, in denen bei den photographischen Eigenschaften ein hoher Kontrast gefordert wird, wie z.B. im Falle von Materialien, die für die Herstellung von Platten verwendet werden, ist die Verwendung einer Silberhalogenidemulsion, in der die Korngröße einer sogenannten Monodispersion entspricht, bevorzugt. Hierbei bedeutet der Ausdruck "Monodispersion", daß der Variationskoeffizient der Korngröße nicht mehr als 20% und bevorzugt nicht mehr als 15% beträgt.
Wenn Bilder mit kontinuierlichem Farbton erzeugt werden, werden weiterhin Emulsionen benötigt, die als photographische Eigenschaft eine weichere Gradation aufweisen, und in diesem Fall ist die Verwendung einer polydispersen Emulsion oder die Verwendung eines Gemisches aus zwei oder mehreren monodispersen Emulsionen, die verschiedene mittlere Korngrößen besitzen, bevorzugt. Silberhalogenidlösungsmittel wie Z.B. Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen (wie z.B. in den US-Patenten 3,271,157, 3,574,628, 3,704,130, 4,297,439 und 4,276,374 beschrieben), Thionverbindungen (wie Z.B. in der JP-A-53- 144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737 beschrieben) und Aminverbindungen (wie z.B. in der JP-A-54-100717 beschrieben) können verwendet werden, um das Wachstum der Körner während der Bildung der Silberhalogenidkörner zu kontrollieren.
Weiterhin können wasserlösliche Rhodiumverbindungen und/oder wasserlösliche Iridiumverbindungen während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder vor oder nach der Bildung der Körner zugegeben werden.
Die gewöhnlich verwendeten Verfahren zur chemischen Sensibilisierung können zum Sensibilisieren der Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie Z.B. die Goldsensibilisierung (beschrieben Z.B. in den US-Patenten 2,540,085, 2,597,876, 2,597,915 und 2,399,083), die Sensibilisierung mit Ionen der Metalle der Gruppe VII (beschrieben z.B. in den US-patenten 2,448,060, 2,540,086, 2,566,245, 2,566,263 und 2,598,079), die Schwefelsensibilisierung (beschrieben Z.B. in den US-Patenten 1,574,944, 2,278,947, 2,440,206, 2,521,926, 3,021,215, 3,038,805, 2,410,689, 3,189,458, 3,4l5,649 und 3,635,717), die Reduktionssensibilisierung (beschrieben Z.B. in den US-Patenten 2,518,698, 2,419,974 und 2,983,610, und in Research Disclosure, Band 176 (Dezember 1978), Nummer 17643, Teil III), die Sensibilisierung mit Thioetherverbindungen (beschrieben z.B. in den US- patenten 2,521,926, 3,021,215, 3,038,805, 3,046,129, 3,046,132, 3,046,133, 3,046,134, 3,046,135, 3,057,724, 3,062,646, 3,165,552, 3,189,458, 3,192,046, 3,506,443 3,671,260, 3,574,709, 3,625,697, 3,635,717 und 4,198,240), und Kombinationen dieser Verfahren.
Weiterhin umfassen spezifische Beispiele für chemisch sensibilisierende Mittel sensibilisierende Mittel auf der Basis von Schwefel, wie Z.B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriuxnthiosulfat, Thioether und Cystein; sensibilisierende Mittel auf der Basis von Edelmetallen, wie z.B. Kaliumchloroaurat, Gold(I)thiosulfat und Kaliumchloropalladat; und Mittel für die Reduktionssensibilisierung, wie z.B. Zinnchlorid, Phenylhydrazin und Redukton.
Andere sensibilisierende Mittel wie Z.B. Polyoxyethylenderivate (beschrieben z.B. im britischen patent 981,47D, in der JP-B-31-6475 und im US-Patent 2,716,062), polyoxypropylenderivate und Derivate auf der Basis von quartären Ammoniumgruppen können ebenfalls mit eingeschlossen werden.
Verschiedene Verbindungen können den Emulsionen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um eine Verringerung der Schichtempfindlichkeit oder eine Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Eine große Anzahl von Verbindungen dieses Typs, umfassend heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze, wie z.B. Nitrobenzimidazol, Ammoniumchloroplatinat, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, sind seit langem bekannt. Beispiele für Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind von K. Mees auf den Seiten 344 bis 439 im Buch mit dem Titel The Theory of the photographic Process (dritte Auflage, 1966) beschrieben worden. Andere Verbindungen umfassen die Thiazoliumsalze, beschrieben z.B. in den US-Patenten 2,131,038 und 2,694,716, die Azaindene, beschrieben Z.B. in den US-Patenten 2,886,437 und 2,444,605, die Urazole, beschrieben Z.B. im US-Patent 3,287,135, die Sulfocatechole, beschrieben Z.B. im US-Patent 3,236,652, die Oxime, beschrieben z.B. im britischen Patent 623,448, die Mercaptotetrazole, Nitron und Nitroindazole, beschrieben Z.B. in den US-Patenten 2,403,927, 3,266,897 und 3,397,987, die mehrwertigen Metallsalze, beschrieben Z.B. im US-Patent 2,839,405, die Thiuroniumsalze, beschrieben Z.B. im US- Patent 3,220,839 und die Palladium-, Platin- und Goldsalze, beschrieben Z.B. in den US-Patenten 2,566,263 und 2,597,915.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können Entwicklungsmittel enthalten, z.B. Hydrochinone; Catechole; Aminophenole; 3-Pyrazolidone; Ascorbinsäure und Derivate davon; Reduktone und Phenylendiamine; oder Kombinationen dieser Entwicklungsmittel. Die Entwicklungsmittel können in die Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder andere photographische Schichten (z.B. Schutzschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Schutzschichten gegen Lichthofbildung und Rückseitenschichten) eingebracht werden. Die Entwicklungsmittel können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, oder sie können in Form einer Dispersion zugegeben werden, wie Z.B. im US-Patent 2,592,368 oder im französischen Patent 1,505,778 beschrieben.
Die Verbindungen, die z.B. in den US-Patenten 3,288,612, 3,333,959, 3,345,175 und 3,708,303, im britischen Patent 1,098,748 und in den westdeutschen Patenten 1,141,531 und 1,183,784 beschrieben sind, können als Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden.
Die Behandlungen zum Härten des Emulsionsfilms können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden. Beispiele für Härtungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen Aldehyde wie Z.B. Formaldehyd und Glutaraldehyd; Ketone wie Z.B. Diacetyl und Cyclopentandion; reaktive Halogen enthaltende Verbindungen wie Z.B. Bis(2- chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und die anderen Verbindungen, die z.B. in den US-patenten 3,288,775 und 2,732,303, und in den britischen patenten 974,723 und 1,167,207 beschrieben sind; reaktive Olefin enthaltende Verbindungen wie Z.B. Divinylsulfon, 5-Acetyl- 1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und die anderen Verbindungen, die Z.B. in den US-Patenten 3,635,718 und 3,232,763, und im britischen Patent 994 869 beschrieben sind; N-Methylolverbindungen wie z.B. N-Hydroxymethylphthalimid und die anderen Verbindungen, die z.B. in den US- Patenten 2,732,316 und 2,586,168 beschrieben sind; Isocyanatverbindungen wie solche, die Z.B. im US-Patent 3,103,437 beschrieben sind; Aziridinverbindungen wie solche, die z.B. in den US-Patenten 3,017,280 und 2,983,611 beschrieben sind; Säurederivate wie solche, die z.B. in den US-Patenten 2,725,294 und 2,725,295 beschrieben sind; Verbindungen auf der Basis von Carboxyimid wie solche, die z.B. im US-Patent 3,100,704 beschrieben sind; Epoxyverbindungen wie solche, die z.B. im US-Patent 3,091,537 beschrieben sind; Verbindungen auf der Basis von Isoxazol wie solche, die z.B. in den US-Patenten 3,321,313 und 3,543,292 beschrieben sind; Halogenocarboxyaldehyde wie Z.B. Mucochlorsäure; Dioxanderivate wie z.B. Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; und anorganische Filmhärtungsmittel wie z.B. Chromalaun und Zirkonsulfat. Weiterhin können anstelle der oben beschriebenen Verbindungen Vorläuterformen verwendet werden. Zum Beispiel können Alkalimetallbisulfit/Aldehyd- Addukte, Methylolderivate von Hydantoin und primären aliphatischen Nitroalkoholen für diesen Zweck verwendet werden.
Oberflächenaktive Mittel können den photographischen Emulsionen der vorliegenden Erfindung einzeln oder in Kombinationen zugegeben werden.
Diese oberflächenaktiven Mittel werden als Beschichtungspromotoren verwendet, aber sie können ebenfalls für andere Zwecke verwendet werden, z.B. zum Zwecke des Emulgierens und Dispergierens, um die sensibilisierenden photographischen Eigenschaften zu verbessern, als antistatische Mittel und um das Anhaften zu verhindern. Diese oberflächenaktiven Mittel umfassen natürliche oberflächenaktive Mittel wie z.B. Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel wie z.B. oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Alkylenoxid; oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Glycerin und oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Glycidol; kationische oberflächenaktive Mittel wie Z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, und Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen enthalten, wie z.B. Carbonsäuren, Sulfonsäuren, phosphorsäure, Schwefelsäureester und Phosphorsäureester; und amphotere oberflächenaktive Mittel wie z.B. Aminosäuren, Aminosultonsäuren und Sulfate und Phosphate von Aminoalkoholen.
Zusätzlich zu Gelatine können acylierte Gelatinen wie z.B. phthalatierte Gelatinen und malonatierte Gelatinen; Celluloseverbindungen wie z.B. Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose; lösliche Stärken wie z.B. Dextrin; und hydrophile Polymere wie z.B. Poly(vinylalkohol), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Poly(styrolsulfonsäure) als Schutzkolloide in den photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Kondensationsprodukte von Poly(alkylenoxid)-Verbindungen, z.B. Alkylenoxide, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, wie z.B. Ethylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid, und bevorzugt einen Poly(alkylenoxid) mit mindestens 10 Ethylenoxideinheiten mit Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom besitzen, z.B. Wasser, aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, Fettsäuren, organischen Aminen und Hexitolderivaten, und Blockcopolymere von zwei oder mehreren Arten von Poly(alkylenoxid) können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das heißt, die unterhalb angegebenen spezifischen Beispiele für die Poly(alkylenoxid)-Verbindungen können verwendet werden:
Polyalkylenglycole
Polyalkylenglycolalkylether
Polyalkylenglycolarylether
Polyalkylenglycolalkylarylether
Polyalkylenglycolester
Polyalkylenglycol-aliphatische Amide
Polyalkylenglycolamine
Polyalkylenglycol-Blockcopolymere
Polyalkylenglycol-Pfropfpolymere
Das Molekulargewicht muß mindestens 600 betragen.
Die Anzahl der Poly(alkylenoxid)-Ketten in dem Molekül ist nicht auf eine beschränkt, und zwei oder mehrere solcher Ketten können vorliegen. In diesem Fall können die einzelnen Poly(alkylenoxid)-Ketten aus weniger als 10 Alkylenoxideinheiten bestehen, aber die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten in dem Molekül muß mindestens 10 betragen. In den Fällen, in denen zwei oder mehr Poly(alkylenoxid)-Ketten in dem Molekül vorliegen, können diese Ketten aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten bestehen, und z.B. können sie aus Ethylenoxid und Propylenoxid gebildet sein. Die Poly(alkylenoxid)-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten bevorzugt mindestens 14 und bis zu 100 Alkylenoxideinheiten.
Spezifische Beispiele für Poly(alkylenoxid)-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die in der JP-A-50-156423, JP-A-52-108130 und JP-A-53-3217 beschrieben sind. Diese Poly(alkylenoxid)- Verbindungen können einzeln verwendet werden, oder Kombinationen von zwei oder mehreren Arten können verwendet werden.
In den Fällen, in denen diese Poly(alkylenoxid)-verbindungen der Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben werden, kann die Zugabe derart erfolgen, daß die Verbindungen in einer geeigneten Konzentration in Wasser oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, gelöst werden, und die Lösung der Emulsion zu einem geeigneten Zeitpunkt zugegeben wird, bevorzugt nach der chemischen Sensibilisierung und vor dem Beschichten. Die Menge der Poly(alkylenoxid)-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung praktisch verwendet werden kann, liegt bevorzugt im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 x 10&supmin;² Mol.
Polymerlatexe, umfassend Homopolymere oder Copolymere von z.B. Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Glycidylacrylat, beschrieben z.B. in den US-Patenten 3,411,911, 3,411,912, 3,142,568, 3,325,286 und 3,547,650, und in der JP-B-45-5331, können im Hinblick auf die Verbesserung der dimensionalen Stabilität des photographischen Materials oder auf die Verbesserung der Filmeigenschaften eingebracht werden.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können ebenfalls z.B. antistatische Mittel, Weichmacher, Fluoreszenzaufheller, Antiluftschleiermittel (anti-aerial foggants) und Toner enthalten.
Weiterhin können die Farbstoffe, die z.B. in der JP-B-41- 20389, JP-B-43-3504, JP-B-43-13168, in den US-Patenten 2,697,037, 3,423,207 und 2,865,752, und in den britischen Patenten 1,030,392 und 1,100,546 beschrieben sind, als Antibestrahlungsfarbstoffe verwendet werden, die, falls erforderlich, eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung kann natürlich für die Sensibilisierung von Schwarz/Weiß-Emulsionen verwendet werden, und sie kann ebenfalls für die Sensibilisierung von Silberhalogenideinulsionen verwendet werden, die in einer Vielzahl von lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet werden.
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Hier bedeutet der Ausdruck "Farbkuppler" eine Verbindung, die eine Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels auf der Basis eines primären aromatischen Amins eingehen kann, wodurch ein Farbstoff gebildet wird. Verbindungen auf der Basis von Naphthol und Phenol, Verbindungen auf der Basis von Pyrazolon und Pyrazoloazol, und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen sind typische Beispiele für verwendbare Farbkuppler. Spezifische Beispiele für die Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den Patenten beschrieben worden, die in Research Disclosure, Nummer 17643 (Dezember 1978), Teil VII-D, und ibid, Nummer 18717 (November 1979) zitiert worden sind.
Die gefärbten Kuppler, die in die lichtempfindlichen Materialien eingebracht werden können, sind bevorzugt durch Addition von Ballastgruppen oder durch Polymerisation nichtdisPergierbar gemacht worden. Zweiwertige Farbkuppler, die an der aktiven Kupplungsposition init einer abspaltenden Gruppe substituiert sind, sind gegenüber vierwertigen Kupplern bevorzugt, die ein Wasserstoffatom an der aktiven Kupplungsposition besitzen, im Hinblick auf die Tatsache, daß sie es ermöglichen, daß die Menge des aufgetragenen Silbers reduziert werden kann. Kuppler, bei denen der gefärbte Farbstoff einen geeigneten Grad an Diffusionsvermögen besitzt, Kuppler, die keinen Farbstoff bilden, oder DIR-Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion Entwicklungsinhibitoren freisetzen, oder Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, können ebenfalls verwendet werden.
Die Kuppler auf der Basis von Acylacetamid vom ölgeschützten Typ (oil protected type) sind typisch für die Gelbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Spezifische Beispiele sind z.B. in den US-Patenten 2,407,210, 2,875,057 und 3,265,506 beschrieben worden. Die Verwendung von zweiwertigen Geldkupplern ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, und typische Beispiele umfassen die Gelbkuppler vom Sauerstoffatom freisetzenden Typ, wie z.B. in den US-Patenten 3,408,194, 3,447,928, 3,933,501 und 4,022,620 beschrieben, und die Gelbkuppier vom Stickstoffatom eliminierenden Typ, beschrieben z.B. in der JP-B-55-10739, in den US-Patenten 4,401,752 und 4,326,024, in RD Nr. 18053 (Apirl 1979), im britischen Patent 1,425,020 und in den westdeutschen Patentanmeldungen (Offenlegungsschriften) Nrn. 2,219,917, 2,261,361, 2,329,587 und 2,433,812. Weiterhin liefern Kuppler auf der Basis von α- Pivaloylacetanilid Farbstoffe, die eine hervorragende Echtheit, insbesondere Lichtechtheit besitzen, und Kuppler auf der Basis von α-Benzoylacetanilid liefern hohe Farbdichten, und werden bevorzugt verwendet.
Kuppler auf der Basis von Indazolon oder Cyanoacetyl vom ölgeschützten Typ, und bevorzugt Kuppler auf der Basis von 5-Pyrazolon und Pyrazoloazol, z.B. Pyrazolotriazol, können als die Magentakuppler verwendet werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Kuppler auf der Basis von 5-Pyrazolon sind bevorzugte Kuppler, die eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe in der 3-Position substituiert haben, im Hinblick auf den Farbton des gebildeten Farbstoffs und die Farbdichte, und typische Beispiele sind z.B. in den US-Patenten 2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 und 3,936,015 beschrieben worden. Die Gruppen, die ein Stickstoffatom abspalten, beschrieben im US-Patent 4,310,619, oder die Arylthiogruppen, beschrieben im US-Patent 4,351,897, sind die bevorzugten abspaltenden Gruppen für zweiwertige Kuppler auf der Basis von 5-Pyrazolon. Weiterhin liefern die Kuppler auf der Basis von 5-Pyrazolon, die Ballastgruppen besitzen, wie im europäischen Patent 73,636 beschrieben, hohe Farbdichten. Die Pyrazolobenzimidazole, beschrieben im US-Patent 3,061,432 und besonders die Pyrazolo-[5,1-c][1,2,4]triazole, beschrieben im US-Patent 3,725,067, die Pyrazolotetrazole, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984) und der JP-A-60-33552, und die Pyrazolopyrazole, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984) und der JP-A- 60-4 659 sind bevorzugt als Kuppler auf der Basis von Pyrazoloazol. Die Imidazo[1,2-b]pyrazole, beschrieben im US- Patent 4,500,630, sind bevorzugt im Hinblick auf die teichte Absorption auf der gelben Seite und der Lichtechtheit des gefärbten Farbstoffs, und die Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, beschrieben im US-Patent 4,540,654, sind insbesondere bevorzugt. Die Kuppler auf der Basis von Naphthol und Phenol vom ölgeschützten Typ können in der vorliegenden Erfindung als Cyankuppler verwendet werden, und typische Beispiele umfassen die Kuppler auf der Basis von Naphthol, beschrieben iin US-Patent 2,474,293, und bevorzugt die zweiwertigen Kuppler auf der Basis von Naphthol vom Sauerstoffatom freisetzenden Typ, beschrieben in den US-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200. Weiterhin sind spezifische Beispiele für Kuppler auf der Basis von Phenol z.B. in den US-Patenten 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 und 2,895,826 beschrieben worden.
Die Verwendung von Cyankupplern, die beständig gegen Feuchtigkeit und Temperatur sind, ist in dieser Erfindung bevorzugt, und typische Beispiele für solche Kuppler umfassen Cyankuppler auf der Basis von Phenol, die in der Meta-Position des Phenolrings Alkylgruppen, umfassend eine Ethylgruppe oder höhere Gruppe, besitzen, beschrieben im US- Patent 3,772,002, die Kuppler auf der Basis von mit einer 2,5-Diacylaminogruppe substituiertem Phenol, beschrieben z.B. in den US-Patenten 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 und 4,327,173, in der westdeutschen Patentanmeldung (Offenlegungsschrift) Nr. 3,329,729, und im europäischen Patent 121,365, und die Kuppler auf der Basis von Phenol, die in der 2-Position eine Phenylureidogruppe und in der 5-Position eine Acylaminogruppe besitzen, beschrieben z.B. in den US-Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767. Die Cyankuppler, die eine Sulfonamidogruppe oder eine Amidogruppe besitzen, substituiert in der 5-Position des Naphtholrings, beschrieben in der JP-A-60-237448, JP-A- 61-153640 und JP-A-61-145557, liefern Farbbilder mit einer hervorragenden Beständigkeit, und ihre Verwendung ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die kombinierte Verwendung von gefärbten Kupplern, um die unerwünschten Absorptionen der Farbstoffe, gebildet von den Magenta- und Cyankupplern, auf der Seite der kürzeren Wellenlängen zu korrigieren, ist in lichtempfindlichen Farbnegativmaterialien für Photoapparate bevorzugt. Typische Beispiele umfassen die gelbgefärbten Magentakuppler, beschrieben z.B. im US-Patent 4,163,670 und in der JP-B-57- 39413, und die magentagefärbten Cyankuppler, beschrieben z.B. in den US-Patenten 4,004,929 und 4,138,258 und im britischen Patent 1,146,368.
Die Körnigkeit kann durch die kombinierte Verwendung von Kupplern verbessert werden, bei denen die gefärbten Farbstoffe ein geeignetes Diffusionsvermögen besitzen. Spezifische Beispiele für Kuppler dieses Typs umfassen die Magentakuppler, beschrieben im US-Patent 4,366,237 und im britischen Patent 2,125,570, und die Gelb-, Magenta- und Cyankuppler, beschrieben im europäischen Patent 96,570 und in der westdeutschen Patentanmeldung (Offenlegungsschrift) Nr. 3,234,533.
Die farbstoffbildenden Kuppler und die obengenannten speziellen Kuppler können in Form von Dimeren oder größeren Polymeren vorliegen. Typische Beispiele für polymerisierte farbstoffbildende Kuppler sind in den US-Patenten 3,451,820 und 4,080,211 beschrieben worden. Spezifische Beispiele für polymerisierte Magentakuppler sind im britischen Patent 2,102,173, iin US-Patent 4,367,282 und in der JP-A-61-232455 beschrieben worden.
Zwei odere mehrere der verschiedenen Arten von Kupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in Kombination in einer Schicht mit der gleichen Farbempfindlichkeit verwendet werden, und die gleiche Verbindung kann in zwei oder mehreren verschiedenen Schichten verwendet werden, um die Anforderungen zu erfüllen, die an das lichtempfindliche Material gestellt werden.
Weiterhin können farbstoffliefernde Verbindungen, die in Farbdiffusions-Transferverfahren oder Farbdiffusions- Transferverfahren voin Wärmeentwicklungstyp verwendet werden, ebenfalls in die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Die unterhalb angegebenen Verbindungen können als solche farbstoffliefernden verbindungen verwendet werden.
(1) Farbstoffentwickelnde Mittel, in denen ein Farbstoffbestandteil mit einem Entwicklungsmittel auf der Basis von Hydrochinon verbunden ist, wie z.B. in den US-Patenten 3,134,764, 3,362,819, 3,597,200, 3,544,545 und 3,482,972 beschrieben. Diese farbstoffentwickelnden Mittel sind in einer alkalischen Umgebung diffundierbar, aber werden bei der Reaktion mit einem Silberhalogenid nicht-diffundierbar.
(2) Die nicht-diffundierbaren verbindungen, die unter alkalischen Bedingungen diffundierbare Farbstoffe freisetzen, aber diese Fähigkeit bei der Reaktion mit Silberhalogenid verlieren, wie im US-Patent 4,503,137 beschrieben, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele umfassen die verbindungen, die diffundierbare Farbstoffe mittels einer intramolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion freisetzen, beschrieben im US-Patent 3,980,479, und die Verbindungen, die diffundierbare Farbstoffe mittels einer intramolekularen Umlagerungsreaktion eines Isoxazolons freisetzen, wie z.B. im US-Patent 4,199,354 beschrieben.
(3) Die nicht-diffundierbaren Verbindungen, die mit den restlichen Reduktionsmitteln reagieren, die bei der Entwicklung nicht oxidiert wurden, und die diffundierbare Farbstoffe freisetzen, wie z.B. im US-Patent 4,559,290, im europäischen Patent 220,746A2 und in Kokai Giho Nr. 87-6199 beschrieben, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für solche Verbindungen umfassen solche, welche diffundierbare Farbstoffe mittels einer intramolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion nach der Reduktion freisetzen, wie z.B. in den US-Patenten 4,139,389 und 4,139,379, in der JP-A-59-185333 und JP-A-57-84453 beschrieben, solche, welche diffundierbare Farbstoffe mittels einer intramolekularen Elektronenübertragungsreaktion nach der Reduktion freisetzen, beschrieben z.B. im US-Patent 4,232,107, in der JP-A-59-101649, JP-A-61-88257 und in Research Disclosure, Nr. 24025 (1984), solche, welche diffundierbare Farbstoffe durch die Spaltung einer Einfachbindung nach der Reduktion freisetzen, wie im westdeutschen Patent 3,008,588A, in der JP-A-56-142530 und in den US-Patenten 4,343,893 und 4,619,884 beschrieben, die Nitroverbindungen, welche diffundierbare Farbstoffe nach der Aufnahme eines Elektrons freisetzen, wie im US-Patent 4,450,223 beschrieben, und solche, welche diffundierbare Farbstoffe nach der Aufnahme eines Elektrons freisetzen, wie im US-Patent 4,609,610 beschrieben.
Weiterhin ist das Einbringen der Verbindungen, die eine N-X- Bindung (worin X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bedeutet) und eine Elektronen abziehende Gruppe in dem gleichen Molekül besitzen, beschrieben z.B. im europäischen Patent 220,746A2, in Kokai Giho Nr. 87-6199, in der JP-A-63- 201653 und JP-A-63-201654, der Verbindungen, die eine SO&sub2;-X- Bindung (worin X die gleiche Bedeutung wie oben hat) und eine Elektronen abziehende Gruppe in dem gleichen Molekül besitzen, wie z.B. in der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/188,779 beschrieben, der Verbindungen, die eine PO-X- Bindung (worin X die gleiche Bedeutung wie oben hat) und eine Elektronen abziehende Gruppe in dein gleichen Molekül besitzen, wie in der JP-A-63-271344 beschrieben, und der Verbindungen, die eine C-X'-Bindung (worin X' die gleiche Bedeutung wie X oben hat oder eine -SO&sub2;-Gruppe bedeutet) und eine Elektronen abziehende Gruppe in dem gleichen Molekül besitzen, wie in der JP-A- 63-271341 beschrieben, bevorzugt.
Die Verwendung der Verbindungen, die eine N-X-Bindung und eine Elektronen abziehende Gruppe in dem gleichen Molekül besitzen, ist unter diesen Verbindungen bevorzugt. Spezifische Beispiele umfassen z.B. die Verbindungen (1) - (3), (7) - (10), (13), (15), (23) - (26), (31), (32), (35), (36), (40), (41), (44), (53) - (59), (64) und (71), beschrieben im europäischen Patent 220,746A2, und die verbindungen (11) - (23), beschrieben in Kokai Giho Nr. 87-6199.
(4) Verbindungen, die Kuppler sind, welche in der abspaltenden Gruppe diffundierbare Farbstoffe besitzen, und die diffundierbare Farbstoffe bei der Reaktion mit der oxidierten Form eines Reduktionsmittels freisetzen (DDR- Kuppler). Spezifische Beispiele sind z.B. im britischen Patent 1,330,524, in der JP-B-48-39165 und in den US- Patenten 3,443,940, 4,474,867 und 4,483,914 beschrieben worden.
(5) Verbindungen, die bezüglich Silberhalogenid oder organischer Silbersalze reduzierend wirken, und die diffundierbare Farbstoffe freisetzen, wenn die Reduktion stattfindet (DRR-Verbindungen). Diese Verbindungen können nicht verwendet, wenn ein anderes Reduktionsinittel verwendet wird, und so ergeben sich unerwünschte Probleme bezüglich der Fleckenbildung auf dem Bild, bedingt durch die oxidative Verschlechterung des Reduktionsmittels.
Typische Beispiele sind z.B. in den US-Patenten 3,928,312, 4,053,312, 4,055,428 und 4,336,322, in der JP-A-59-65839, JP-A-59-69839, JP-A-53-3819, JP-A-51-104343, in Research Disclosure, Nr. 17465, in den US-Patenten 3,725,062, 3,728,113, 3,443,939, in der JP-A-58-116537, JP-A-57-179840 und im US-Patent 4,500,626 beschrieben worden. Die Verbindungen, beschrieben in den Spalten 22 bis 44 des vorhergenannten US-Patents 4,500,626, können als spezifische Beispiele der DRR-verbindungen genannt werden, und von diesen verbindungen ist die Verwendung solcher verbindungen bevorzugt, die mit den Nummern (1) - (3) , (10) - (13), (16) - (19), (28) - (30), (33) - (35), (38) - (40) und (42) - (64) gekennzeichnet sind. Weiterhin sind die Verbindungen, beschrieben in den Spalten 37 bis 39 des US-Patents 4,639,408, ebenfalls verwendbar.
Farbstoff-Silber-Verbindungen, in denen organische Silbersalze an Farbstoffe gebunden sind (z.B. in Research Disclosure, Mai 1978, Seiten 54 - 58 beschrieben), Azofarbstoffe, die in einem Wärmeentwicklungs-Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet werden können (z.B. beschrieben im US-Patent 4,235,957 und in Research Disclosure, April 1976, Seiten 30 - 32) und Leucofarbstoffe (beschrieben z.B. in den US-Patenten 3,985,565 und 4,022,617) können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf eine Vielzahl von lichtempfindlichen Farbmaterialien angewandt werden. Zum Beispiel kann sie auf lichtempfindliche Farbmaterialien angewandt werden, die mindestens drei lichtempfindliche Schichten besitzen, die jeweils die gefärbten Cyan-, Magenta- und Gelbbilder bilden, und in denen mindestens eine dieser Schichten für Infrarotlicht spektral sensibilisiert ist, wie z.B. in der JP-A-59-180553 und JP-A-62-295048 beschrieben, und auf lichtempfindliche Farbmaterialien, in denen mindestens zwei der drei obengenannten Arten von lichtempfindlichen Schichten für Infrarotlicht spektral sensibilisiert sind, wie in der JP-A-61-137149 beschrieben.
Die Belichtung, um ein photographisches Bild zu erhalten, kann unter Verwendung gewöhnlicher Verfahren durchgeführt werden. Das heißt, die Belichtung kann unter Verwendung verschiedener bekannter Lichtquellen erfolgen, die Infrarotlicht enthalten, wie z.B. natürlichem Licht (Sonnenlicht), Wolframlampen, Quecksilberdampflampen, Xenon-Bogenlampen, wandernden Lichtpunkten einer Kathodenstrahlröhre (cathode ray tube flying spots), Licht emittierender Dioden und Laserlicht (z.B. Gaslaser, YAG-Laser, Farbstofflaser, Halbleiterlaser). Weiterhin kann die Belichtung ebenfalls unter Verwendung des Lichts erfolgen, freigesetzt von Leuchtstoffen, die z.B. mit Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder α-Strahlen angeregt wurden. Der gewöhnliche Bereich für die Belichtungszeit von 1/1000 Sekunde bis 1 Sekunde, wie er in einem normalen Photoapparat verwendet wird, kann natürlich verwendet werden, und Belichtungen von weniger als 1/1000 Sekunde, wie z.B. Belichtungen mit einem Xenon-Blitzlicht oder einer Kathodenstrahlröhre mit einer Belichtungszeit von 10&supmin;&sup4; - 10&supmin;&sup8; Sekunden, und Belichtungen von mehr als 1 Sekunde können ebenfalls verwendet werden. Die spektrale Zusammensetzung des Lichts, das für die Belichtung verwendet wird, kann, falls erforderlich, mit Filtern eingestellt werden.
In solchen Fällen, in denen die Erfindung auf lichtempfindliche Farbmaterialien angewandt wird, in denen subtraktive oder additive Farbverfahren verwendet werden, und in denen alle der drei Primärfarben bildenden Schichten für verschiedene Wellenlängen im Infrarotbereich spektral sensibilisiert sind, ist es möglich, die Belichtung nur unter Verwendung von Infrarotstrahlen durchzuführen. Zum Beispiel kann in solch einem Fall die Scanbelichtung unter Verwendung von drei Arten von Halbleiterlasern durchgeführt werden, die bei den jeweiligen Wellenlängen emittieren.
Andererseits kann in solchen Fällen, in denen eine oder mehrere farbbildende Schichten für kürzere Wellenlängen als der Infrarotbereich empfindlich sind, die Belichtung unter Verwendung einer Infrarotlichtquelle und einer Lichtquelle mit einer kürzeren Wellenlänge durchgeführt werden. Die Lichtquelle, die eine kürzere Wellenlänge besitzt, kann tatsächlich Licht mit einer kürzeren Wellenlänge emittieren, oder es kann ein Licht aus einer Lichtquelle mit einer größeren Wellenlänge, wie z.B. einem Halbleiterlaser verwendet werden, dessen Wellenlänge unter Verwendung eines SHG-Elements verkürzt wurde.
Die Silberhalogenidemulsionen werden, wie benötigt, auf einem Träger zusammen mit anderen photographischen Schichten aufgebracht. Das heißt, sie können unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, umfassend die Eintauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie im US-Patent 2,681,294 beschrieben.
Zwei oder mehrere Schichten können, wie benötigt, gleichzeitig aufgebracht werden, unter Verwendung der Verfahren, die z.B. in den US-Patenten 2,761,791, 3,508,947, 2,941,898 und 3,526,528 beschrieben sind.
Die fertige Emulsion wird auf einem geeigneten Träger aufgebracht. Der Träger ist eine flache Substanz, die sich beim Verarbeiten nicht dimensional verändert, z.B. ein starrer Träger wie z.B. Glas, Metall oder Keramik, oder ein flexibler Träger, wie benötigt. Typische Beispiele für flexible Träger umfassen Cellulosenitrat-Filme, Celluloseacetat- Filme, Celluloseacetatbutyrat-Filme, Celluloseacetatpropionat-Filme, Polystyrol-Filme, Poly(ethylenterephthalat)-Filme, Polycarbonat-Filme, Laminate dieser Materialien mit anderen Materialien, dünne Glasfilme und Papiere, die gewöhnlich in lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden. Papiere die mit Baryt oder α-Olefin-Polymeren, und insbesondere mit z.B. Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Buten-Copolymeren, Polymeren von α-Olefinen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, und Trägern wie z.B. Kunststoffilme, deren Haftung mit anderen polymeren Substanzen durch Aufrauhen der Oberfläche verbessert worden ist, beschichtet oder laminiert worden sind, wie in der JP-B-47-19068 beschrieben, und die zum Drucken geeignet sind, können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.
Ein transparenter oder nicht-transparenter Träger wird ausgewählt, entsprechend der Verwendung des lichtempfindlichen Materials. Im Falle eines transparenten Trägers muß dieser nicht farblos sein, und gefärbte transparente Träger können durch Zugabe von Farbstoffen und Pigmenten erhalten werden. Diese Technik ist seit langem z.B. für Röntgenfilme verwendet worden, und sie ist z.B. in J. SMPTE, Band 67, Seite 296 (1958) beschrieben worden.
Genauso wie die ursprünglichen nicht-transparenten Träger, wie z.B. Papier, umfassen die nicht-transparenten Träger z.B. Träger, erhalten durch die Zugabe von Farbstoffen und Pigmenten, wie z.B. Titanoxid, zu den transparenten Filmen, Kunststoffolien, die einer Oberflächenbehandlung unterworfen wurden, wie in der JP-B-47-19068 beschrieben, und Papiere und Kunststoffilme, die durch Zugabe von Ruß und Farbstoffen vollständig lichtundurchlässig gemacht wurden. Eine Schicht, die Hafteigenschaften besitzt, kann als eine Zwischenschicht in den Fällen integriert werden, in denen die Haftfestigkeit zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist. Weiterhin kann die Oberfläche des Trägers z.B. mit einer Corona-Entladung, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder mittels einer Flammenbehandlung vorbehandelt sein, um die Haftungseigenschaften zu verbessern.
Für die photographische Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien der Erfindung kann jedes der bekannten Verfahren verwendet werden. Die bekannten Verarbeitungsbäder können verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatur wird gewöhnlich im Bereich zwischen 18ºC und 50ºC ausgewählt, aber Temperaturen von weniger als 18ºC und mehr als 50ºC können verwendet werden. Die Entwicklungsverarbeitung für das Erzeugen eines Silberbildes (Schwarz/Weiß-Verarbeitung) oder die Farbentwicklung, umfassend die Entwicklungsverarbeitung für das Erzeugen eines Farbbildes, können verwendet werden, entsprechend dem beabsichtigten Zweck der Verarbeitung.
Die Phenidon-Hydrochinon- und Metol-Hydrochinon-Entwicklung und Verfahren, in denen lichteinpfindliche Silberhalogenidmaterialien vom Lith-Typ, gebildet aus Silberbromid, in Hydrochinon-Entwicklern (Lith-Entwicklern) entwickelt werden, die eine sehr geringe Sulfitionenkonzentration (nicht mehr als 0,1 Mol/Liter) besitzen, Systeme, bei denen Bilder mit hohem Kontrast erhalten werden, unter Verwendung von Entwicklern, die eine recht hohe Sulfitionenkonzentration (mindestens 0,2 Mol/Liter) besitzen, einen hohen pH (10,5 oder mehr), und die Verbindungen auf der Basis von Nitroindazol enthalten, und die als Hydrochinon-Entwicklungsbäder für die obengenannten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien vom Lith-Typ verwendet werden (beschrieben in der JP-A-58-190943), Verfahren, in denen ein hoher Kontrast erreicht wird, indem lichtempfindliche Materialien, die Tetrazoliumverbindungen enthalten, in einem Entwicklungsbad vom PQ-Typ oder MQ-Typ, welches eine vergleichsweise hohe Konzentration an Sulfit enthält, verarbeitet werden (beschrieben z.B. in der JP-A-52-18317, JP-A-53-17719 und JP-A- 53-17720) und Verfahren, bei denen Negativbilder mit einem ultrahohen Kontrast mit einem Gammawert von mehr als 10 erhalten werden, indem photographische Silberhalogenidmaterialien vom oberflächenlatenten Bildtyp, denen spezifische Acylhydrazinverbindungen zugegeben wurden, in einem Entwicklungsbad bei pH 11,0 - 12,3 verarbeitet werden, welches mindestens 0,15 Mol/Liter Sulfit-Konservierungsmittel enthält und welches gute Lagereigenschaften besitzt, wie z.B. in den US-Patenten 4,166,742, 4,168,977, 4,221,857, 4,224,401, 4,243,739, 4,272,606 und 4,311,781 beschrieben, können allesamt für die Schwarz/Weiß-Verarbeitung verwendet werden.
Genauer gesagt, die Entwicklungsverabeitung kann unter Verwendung der Verfahren durchgeführt werden, die in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, Seiten 28 - 29, und ibid, Band 187, Nr. 18716, linke und rechte Spalte von Seite 651, beschrieben sind.
Die organischen Schwefelverbindungen, die als wirksame Fixiermittel bekannt sind, können genauso wie Thiosulfate und Thiocyanate als Fixiermittel verwendet werden.
Wasserlösliche Aluminiumsalze können als Filmhärtungsmittel in die Fixierbäder eingebracht werden.
Die gewöhnlichen Verfahren können in den Fällen verwendet werden, in denen Farbstoffbilder erzeugt werden. Das heißt, das Negativ/Positiv-Verfahren (z.B. beschrieben in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61 (1953), Seiten 667 - 701), das Farbumkehrverfahren, bei dem ein positives Farbstoffbild erhalten wird, indem ein negatives Silberbild durch Entwicklung in einem Entwicklungsbad gebildet wird, das einen Schwarz/Weiß-Entwickler enthält, das Material mindestens einer gleichmäßigen Belichtung oder einem geeigneten Schleierbildungsprozeß unterworfen wird, und dann die Farbentwicklung durchgeführt wird, und Silberfarbstoff-Bleichverfahren, in denen eine photographische Emulsionsschicht, die einen Farbstoff enthält, entwickelt wird, um ein Silberbild zu erzeugen, und die Farbstoffe dann unter Verwendung des Silberbildes als Bleichkatalysator gebleicht werden, können verwendet werden.
Einzelheiten über diese Farbentwicklungsmittel sind z.B. von L.F.A. Mason in Photographic Processing Chemistry, Seiten 226 - 229 (veröffentlicht von Focal Press, London, 1966), beschrieben worden. Weiterhin können sie in Kombination mit 3-Pyrazolidonen verwendet werden.
Falls erforderlich können dem Farbentwicklungsbad verschiedene Additive zugegeben werden.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können nach der Entwicklung auf gewöhnliche Weise fixiert werden, aber in bestimmten Fällen wird bevorzugt ein Bleichprozeß durchgeführt. Der Bleichprozeß kann gleichzeitig wie das Fixieren durchgeführt werden, oder er kann separat erfolgen. Ein Bleich-Fixierbad, dem ein Bleichmittel und ein Fixiermittel zugegeben worden sind, wird verwendet, wenn das Bleichen und Fixieren gleichzeitig durchgeführt werden.
Die Erfindung kann ebenfalls auf lichtempfindliche Materialien mit geringem Silbergehalt angewandt werden, in denen der Silberhalogenidgehalt in der Emulsion wenige Prozente bis etwa 1 Prozent des Gehalts von herkömmlichen lichtempfindlichen Materialien beträgt.
Die Erfindung kann ebenfalls auf lichtempfindliche Materialien angewandt werden, die durch Wärme entwickelt werden.
Literaturstellen, in denen spezifische Beispiele von wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien, auf die die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, beschrieben sind, und in denen die Farbstoffixiermaterialien und Entwicklungsverfahren beschrieben sind, sind unterhalb aufgeführt:
Die US-Patente 4,463,079, 4,474,867, 4,478,927, 4,507,380, 4,500,626 und 4,438,914, die JP-A-58-149046, JP-A-58-149047, JP-A-59-152440, JP-A-59-154445, JP-A-59-165054, JP-A-59- 180548, JP-A-59-168439, JP-A-59-174832, JP-A-59-174833, JP- A-59-174834, JP-A-59-174835, JP-A-62-65038, JP-A-61-23245, und die europäischen Patente 210,606A2 und 220,746A2.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

(1) Photographische Silberhalogenidmaterialien innerhalb des Bereichs der Erfindung, in denen Z&sub1; in Formel (Ia) ein Thiazolkern, ein Selenazolkern oder ein Oxazolkern ist.
(2) Photographische Silberhalogenidmaterialien wie in Ausführungsform (1), worin Z&sub1; in Formel (Ia) ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Naphthoselenazolkern oder ein Naphthoxazolkern ist.
(3) Photographische Silberhalogenidmaterialien innerhalb des Bereichs der Erfindung, in denen Y in Formel (IIa) oder (IIb) ein Schwefelatom oder ein Selenatom ist.
(4) Photographische Silberhalogendmaterialien innerhalb des Bereichs der Erfindung, in denen eine Verbindung, die durch Formel (III) dargestellt werden kann, in Kombination mit einem sensibilisierenden Farbstoff der Formel (Ia) oder (Ib) und einer Verbindung der Formel (IIa) oder (IIb) eingebracht wird.
Die Erfindung wird unterhalb mit Hilfe von veranschaulichenden Beispielen beschrieben, aber die Erfindung ist nicht nur auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Silberhalogenidkörner wurden unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens ausgefällt und einer physikalischen Reifung und einer Entsalzungsbehandlung unterworfen, wonach sie einer chemischen Reifung unterworfen wurden, um eine Silberiodbromid-Emulsion zu erhalten (Silberiodid-Gehalt 1,5 Mol%). Die mittlere Größe der Silberhalogenidkörner, die in dieser Emulsion enthalten waren, betrug 0,4 um. Ein Kilogramm der Emulsion enthielt 0,65 Mol Silberhalogenid.
Diese Emulsion wurde in 1 kg-Teile aufgeteilt und, nach Erwärmen und Schmelzen bei 40ºC, wurde eine Methanollösung der sensibilisierenden Farbstoffe, umfaßt von Formel (Ia), und der Verbindungen, umfaßt von Formel (IIa) oder (IIb), in einer vorgeschriebenen Menge zugegeben, wie in Tabelle 1 unterhalb angegeben, 15 ml einer 1%igen Methanollösung der Verbindung (III-3) wurde zugegeben, und die erhaltenen Gemische wurden gerührt. Dann wurden 28 ml einer 1,0 Gew.- %igen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxy-3,5-dichlortriazin- Natriumsalz zugegeben, 40 ml einer 1,0 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden zugegeben, und ein Ethylacrylat-Polymerlatex wurde zugegeben, um die Filmeigenschaften zu verbessern, und das Gemisch wurde gerührt. Die fertigen Emulsionen wurden dann auf einem Cellulosetriacetat-Filmträger in solch einer Weise aufgetragen, daß die Dicke des trockenen Films 5 um betrug, und eine Lösung, erhalten durch Zugabe von Natriumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel und Silicamaterial und Poly(methylacrylat)-Polymer als Mattierungsmittel zu einer wäßrigen Gelatinelösung, wurde darüber als Schutzschicht aufgetragen und getrocknet, um Proben zu erhalten.
Die so erhaltenen Filmproben wurden einer Belichtung mit einem optischen Keil unterworfen, unter Verwendung eines Densitoineters mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2854ºK, versehen mit einem Dunkelrotfilter (SC-70), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. Nach der Belichtung wurden die Proben unter Verwendung eines Entwicklungsbades 3 Minuten lang bei 20ºC entwickelt, dessen Zusammensetzung unterhalb angegeben ist, gestoppt und in einem Fixierbad fixiert, woraufhin sie mit Wasser gewaschen wurden, und Streifen mit dem vorgeschriebenen Schwarz/Weiß- Bild wurden erhalten. Die Dichtemessungen wurden unter Verwendung eines Densitometers vom P-Typ, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., durchgeführt, und die Schichtempfindlichkeit und die Schleierbildungswerte (fog values) wurden erhalten. Der Referenzpunkt der optischen Dichte, bei dem die Schichtempfindlichkeit bestimmt wurde, war Schleierbildung +0,3.

Zusammensetzen des Entwicklungsbads

Wasser 500 ml
N-Methyl-p-aminophenol 2,2 g
wasserfreies Natriumsulfit 96,0 g
Hydrochinon 8,8 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 56,0 g
Kaliumbromid 5,0 g
Wasser zum Ansetzen von 1,0 l
Die erhaltenen Ergebnisse sind als relative Werte in Tabelle 1 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche Materialien liefern, die eine höhere Schichtempfindlichkeit und eine geringere Schleierbildung besaßen als Materialien, in denen die Farbstoffe allein verwendet wurden. TABELLE 1 Sensibilisierender Farbstoff der Formel (Ia), verwendete Menge (x 10&supmin;&sup6; mol/kg Emulsion) Verbindung, verwendete Menge (mg/kg Emulsion) Relative Empfindlichkeit Schleierbildung STANDARD

Beispiel 2

Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die sensibilisierenden Farbstoffe der Formel (Ib), unterhalb in Tabelle 2 gezeigt, anstelle der sensibilisierenden Farbstoffe der Formel (Ia) verwendet wurden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß mit den Kombinationen der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche Materialien mit einer hohen Schichtempfindlichkeit und geringer Schleierbildung erhalten wurden. TABELLE 2 Sensibilisierender Farbstoff der Formel (Ia), verwendete Menge (x 10&supmin;&sup6; mol/kg Emulsion) Verbindung, verwendete Menge (mg/kg Emulsion) Relative Empfindlichkeit Schleierbildung STANDARD

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung, enthaltend 1 kg Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung, enthaltend 210 g Kaliumbromid und 290 g Natriumchlorid, wurden gleichzeitig mit einer bestimmten Rate über einen Zeitraum von 35 Minuten zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die 75 g Gelatine enthielt. Dann wurde nach der Entfernung der löslichen Salze Gelatine zugegeben, das chemische Reifen durchgeführt und eine Silberchlorbromid- Emulsion wurde erhalten (mittlere Korngröße 0,27 um, Bromidgehalt 30 Mol%). Weiterhin wurde dieser Emulsion 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator zugegeben.
Die sensibilisierenden Farbstoffe, umfaßt von Formel (Ia), und die Verbindungen, umfaßt von Formel (IIa) oder (IIb), (und die Verbindungen der Formel (III)), wurden dieser Emulsion zugegeben, wie unterhalb in Tabelle 3 angegeben, und dann wurde 1-Hydroxy-3,5-dichlortriazin-Natriumsalz als Filmhärtungsmittel und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungspromotor zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Ethylacrylat-Polymerlatex, und das Gemisch wurde auf einen Poly(ethylenterephthalat)-Film in solch einer Weise aufgebracht, daß eine Menge an Silberbeschichtung von 3,7 Gramm pro Quadratmeter erhalten wurde.
Eine Lösung, erhalten durch Zugabe von Natriumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel und Silicamaterial als Mattierungsmittel zu einer wäßrigen Gelatinelösung, wurde darüber als Schutzschicht aufgebracht.
Die so erhaltenen Filmproben wurden einer Belichtung mit einem optischen Keil durch ein Dunkelrotfilter (SC-66, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen, unter Verwendung eines LD-835-Entwicklungsbades, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., 20 Sekunden lang bei 38ºC entwickelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Dichtemessungen wurden unter Verwendung eines Densitometers vom P-Typ, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., durchgeführt, und die Schichteinpfindlichkeit und die Schleierbildungswerte wurden erhalten. Der Referenzpunkt der optischen Dichte, bei der die Schichtempfindlichkeit bestimmt wurde, war Schleierbildung +0,5.
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kombinationen der vorliegenden Erfindung höhere Schichtempfindlichkeiten liefern als die Proben, enthaltend die Vergleichsfarbstoffe oder die Farbstoffe allein. Weiterhin wurden durch Zugabe einer Verbindung der Formel (III) höhere Empfindlichkeiten erhalten. TABELLE 3 Sensibilisierender Farbstoff der Formel (I), verwendete Menge (x 10&supmin;&sup6; mol/kg Emulsion) Verbindung der Formel (II) und der Formel (III), verwendete Menge (kg Emulsion) Relative Empfindlichkeit Schleierbildung TABELLE 3 (Fortsetzung) Sensibilisierender Farbstoff der Formel (I), verwendete Menge (x 10&supmin;&sup6; mol/kg Emulsion) Verbindung der Formel (II) und der Formel (III), verwendete Menge (kg Emulsion) Relative Empfindlichkeit Schleierbildung Vergleich Farbstoff Verbindung

Beispiel 4

Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, daß die sensibilisierenden Farbstoffe der Formel (Ib), wie unterhalb in Tabelle 4 gezeigt, anstelle der sensibilisierenden Farbstoffe der Formel (Ia) verwendet wurden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß mit den Kombinationen der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche Materialien mit einer hohen Schichtempfindlichkeit und geringer Schleierbildung erhalten werden. TABELLE 4 Sensibilisierender Farbstoff der Formel (Ik), verwendete Menge (x 10&supmin;&sup6; mol/kg Emulsion) Verbindung der Formel (II) und der Formel (III), verwendete Menge (mg/kg Emulsion) Relative Empfindlichkeit Schleierbildung STANDARD TABELLE 4 (Fortsetzung) Sensibilisierender Farbstoff der Formel (Ib), verwendete Menge (x 10&supmin;&sup6; mol/kg Emulsion) Verbindung der Formel (II) und der Formel (III), verwendete Menge (kg Emulsion) Relative Empfindlichkeit Schleierbildung Vergleich Farbstoff Verbundung

Beispiel 5

Proben, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 be schrieben hergestellt worden waren, wurden 3 Tage lang bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit gelagert (50ºC, 75% relative Feuchtigkeit (RH)) und dann belichtet, entwickelt, gestoppt, fixiert, gewaschen und getrocknet, in der gleichen Weise wie oben beschrieben, zusammen mit vergleichsproben, die 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert worden waren (20ºC, 60% RH). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Lagerung bei Raumtemperatur (20ºC, 60% RH) Lagerung bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit (50ºC, 75% RH) Sensibilisierender Farbstoff der Formel (Ia), verwendete Menge (x 10&supmin;&sup6; mol/kg Emulsion) Verbindung der Formel (II) und Formel (III), verwendete Menge (kg Emulsion) Relative Empfindlichkeit Schleierbildung STANDARD
Aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kombinationen der vorliegenden Erfindung nicht nur hohe Schichtempfindlichkeiten liefern, sondern ebenfalls zu Materialien führen, in denen die Verringerung der Empfindlichkeit und das Ansteigen der Schleierbildung bei der Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gering ist.

Beispiel 6

Eine Silberchloriodbromid-Emulsion (Korngröße 0,25 um, Bromidgehalt 19,9 Mol%, Iodidgehalt 0,1 Mol%) wurde mit einer Gold- und Schwefelsensibilisierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. In diesem Fall wurden 5 x 10&supmin;&sup7; Mol/Mol Silber Rhodium und 6 x 10&supmin;&sup7; Mol/Mol Silber Iridium während der Herstellung der Silberhalogenidkörner zugegeben. Weiterhin wurden der Emulsion 180 ing 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator zugegeben. Weiterhin wurden die sensibilisierenden Farbstoffe, umfaßt von Formel (Ia), und die Verbindungen, umfaßt von Formel (IIa) oder (IIb), zugegeben, wie unterhalb in Tabelle 6 angegeben, und 230 mg der Verbindung (III-6) wurden zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei 40ºC gehalten und 350 mg einer Poly(alkylenoxid)-Verbindung (von der die Formel unterhalb angegeben ist) und 1,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Nach 1 Stunde oder 15 Stunden wurden Filmhärtungsinittel zugegeben, und dann wurden 15 Gramm/500 Gramm Emulsion des Polymerlatex, beschrieben in der JP-B-45-5331, zugegeben, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol wurde als Filmhärtungsmittel zugegeben, und das Gemisch wurde auf einem Poly(ethylenterephthalat)-Träger aufgebracht, um eine Silberbeschichtungsmenge von 4,0 Gramm pro Quadratmeter zu erhalten.
Weiterhin wurde eine Lösung, erhalten durch Zugabe von Natriumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel und Poly(methylmethacrylat)-Polymer als Mattierungsmittel zu einer wäßrigen Gelatinelösung, darauf als Schutzschicht aufgebracht und getrocknet, um Proben zu erhalten.
Diese Proben wurden mit einem grauen Kontaktschirm für Negativzwecke in Kontakt gebracht (150 L/inch, hergestellt von Dainippon Screen Co., Ltd.), und durch einen Stufenkeil mit einer Stufendifferenz von 0,1 (log E) unter Verwendung eines Haltleiterlasers (TP:ML-4001, hergestellt von Mitsubishi Denki K.K.) belichtet, entsprechend dem Verfahren, das in der JP-A-57-151933 beschrieben ist.
Nach der Belichtung wurden die Proben 30 Sekunden lang bei 34ºC entwickelt, in einer automatischen Verarbeitungsanlage unter Verwendung des Entwicklungsbades GR-D1, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.
Die Empfindlichkeit wurde aus dein Reziprogen der Belichtung erhalten, um 50% der Punkte zu erhalten. TABELLE 6 Lagerzeit der flüssigen Emulsion Stunde Sensibilisierender Farbstoff der Formel (I), verwendete Menge (x 10&supmin;&sup6; mol/kg Emulsion) Verbindung der Formel (II) verwendete Menge (mg/kg Emulsion) Relative Empfindlichkeit Schleierbildung STANDARD
Aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kombinationen dieser Erfindung eine geringere Desensibilisierung oder eine geringere Zunahme der Schleierbildung infolge der Lagerung der Emulsion in flüssiger Form vor dem Beschichten zeigten, verglichen mit den Fällen, in denen die Farbstoffe allein verwendet wurden.

Beispiel 7

Filmproben, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 4, wurden 3 Tage lang bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit (50ºC, 75% RH) gelagert und dann belichtet, entwickelt, gestoppt, fixiert, gewaschen und getrocknet, in der gleichen Weise wie oben beschrieben, zusammen mit Wergleichsproben, die 3 Tage lang bei Raumtemperatur (20ºC, 60% RH) gelagert worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7 Sensibilisierender Farbstoff der Formel (Ib), verwendete Menge (x 10&supmin;&sup6; mol/kg Emulsion) Verbindung der Formel (II) und der Formel (III), verwendete Menge (mg/kg Emulsion) Lagerung bei Raumtemperatur (20ºC, 60% RH) Lagerung bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit (50ºC, 75% RH) STANDARD

Beispiel 8

Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die sensibilisierenden Farbstoffe der Formel (Ib), wie in Tabelle 8 gezeigt, anstelle der sensibilisierenden Farbstoffe der Formel (Ia) verwendet wurden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 8 Lagerzeit der flüssigen Emulsion Stunde Sensibilisierender Farbstoff der Formel (Ib) Verbindung der Formel (II), verwendete Menge (mg/kg Emulsion) Relative Empfindlichkeit Schleierbildung STANDARD
Aus den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit den Kombinationen der vorliegenden Erfindung die Desensibilisierung und die Zunahme der Schleierbildung infolge der Lagerung der Emulsion in flüssiger Form vor der Beschichtung gering waren, verglichen mit den Fällen, in denen die Farbstoffe allein verwendet wurden.

Claims

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, umfassend eine Kombination von: I) mindestens einem im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoff, dargestellt durch Formel (Ia) oder (Ib):

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe bedeuten; R&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe; V bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom; Z&sub1; bedeutet eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die erforderlich sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen; X&sub1; bedeutet ein Säureanion; und in, p und q bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2, vorausgesetzt, daß wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird, q = 1 ist,

worin R&sub1;' und R&sub2;' gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe bedeuten; R&sub3;' und R&sub4;' bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe; R&sub5;' und R&sub6;' bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, oder R&sub5;' und R&sub6;' können miteinander verbunden sein, um eine zweiwertige Alkylengruppe zu bilden; R&sub7;' bedeutet ein Wasserstoffatom- eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine

- Gruppe, worin W&sub1;, und W&sub2;, jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, oder W&sub1;' und W&sub2;' können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden; R&sub3;' und R&sub7;' oder R&sub4;' und R&sub7;' können miteinander verbunden sein, um eine zweiwertige Alkylengruppe zu bilden; Z' und Z&sub1;' bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die erforderlich sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu vervollständigen; X&sub1;' bedeutet ein Säureanion; und m' bedeutet 1 oder 2, vorausgesetzt, daß wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, m' = 1 ist, und

II) mindestens einer weiteren Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Verbindung durch Formel (IIa) oder (IIb) dargestellt wird:

worin R&sub4; eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet; R&sub6; bedeutet eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe; R&sub5; und R&sub7; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; Y bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Telluratom; Z&sub2; und Z&sub3; bedeuten jeweils Atome, die erforderlich sind, um einen aromatischen Ring zu vervollständigen; M+n bedeutet ein Oniumion, ein Ion eines Elementes der Gruppe IA oder der Gruppe IIA, oder ein Kation mit der Atomvalenz n, ausgewählt unter den Ionen der Metalle der Gruppen IIB, VIIB, IVA oder VA; X&sub2; hat die gleiche Bedeutung wie X&sub1; in Formel (I); und r bedeutet 1 oder 2, vorausgesetzt, daß wenn die Verbindung ein intramolekulares Salz bildet, r = 1 ist.

2. Emulsion nach Anspruch 1, worin:

R&sub1; und R&sub2; jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe bedeuten,

R&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, eine niedere Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe,

V bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, eine Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, oder ein Halogenatom,

Z&sub1; bedeutet eine Gruppe aus Nichtmetallatomen, die erforderlich sind, um eine 5- oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe zu bilden, und der gebildete Ring ist ein Thiazolkern, Selenazolkern, ein Oxazolkern, ein Chinolinkern, ein 3,3-Dialkylindoleninkern, ein Imidazolkern oder ein Pyridinkern,

X&sub1; bedeutet Chlorid, Bromid, Jodid, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Benzolsulfonat, 4-Methylbenzolsulfonat, 4-Chlorbenzolsulfonat, 4-Nitrobenzolsulfonat, Trifluormethansulfonat oder Perchlorat.

3. Emulsion nach Anspruch 2, worin Z&sub1; ein Thiazolkern, ein Selenazolkern oder ein Oxazolkern ist.

4. Emulsion nach Anspruch 3, worin Z&sub1; ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Naphthoselenazolkern oder ein Naphthooxazolkern ist.

5. Emulsion nach Anspruch 3, worin Y ein Schwefelatom oder ein Selenatom ist.

6. Emulsion nach Anspruch 1, welche die Verbindungen enthält, die durch Formel (IIa) dargestellt sind.

7. Emulsion nach Anspruch 1, worin die im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffe, die durch Formel (Ia) oder (Ib) dargestellt sind, in der photographischen Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup7; Mol bis 5 x 10&supmin;³ Mol pro Mol des Silberhalogenids vorliegen.

8. Emulsion nach Anspruch 1, worin die Verbindungen, die durch Formel (IIa) oder (IIb) dargestellt sind, in der Emulsion in einer Menge von etwa 0,01 g bis etwa 5 g pro Mol des Silberhalogenids vorliegen.

9. Emulsion nach Anspruch 1, worin das Verhältnis des im Infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffes der Formel (Ia) oder (Ib) und der Verbindung, die durch die Formel (IIa) oder (IIb) dargestellt ist, 1/1 bis 1/300, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

10. Emulsion nach Anspruch 1, welche weiterhin mindestens eine Verbindung der Formel (III) enthält:

worin A eine zweiwertige aromatische Restgruppe bedeutet; R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclischen Kern, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylaminogruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylaminogruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Aralkylaminogruppe oder eine Mercaptogruppe, vorausgesetzt, daß mindestens eine der Gruppen, die durch A, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; dargestellt sind, eine Sulfogruppe besitzt; W&sub3; und W&sub4; bedeuten jeweils -CH= - oder -N -Gruppen, vorausgesetzt, daß mindestens eines von W&sub3; und W&sub4; eine -N= -Gruppe bedeutet.

11. Emulsion nach Anspruch 10, worin -A- in Formel (III) eine zweiwertige aromatische Restgruppe bedeutet, die eine -SO&sub3;M-Gruppe enthalten kann, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, welches Wasserlöslichkeit verleiht, bedeutet, und welches unter -A&sub1;- und -A&sub2;- ausgewählt ist, und wenn keine -SO&sub3;M-Gruppe in R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; oder R&sub1;&sub4; vorliegt, ist -A- unter der -A&sub1;- -Gruppe ausgewählt:

12. Emulsion nach Anspruch 10, worin die Verbindung, die durch Formel (III) dargestellt ist, in einer Menge von etwa 0,01 g bis etwa 5 g pro Mol des Silberhalogenids in der Emulsion vorliegt.

13. Emulsion nach Anspruch 10, worin das Verhältnis des im infrarotbereich sensibilisierenden Farbstoffes und der Verbindung, die durch Formel (III) dargestellt ist, so ist, daß der Wert des Verhältnisses des sensibilisierenden Farbstoffes zur Verbindung, die durch Formel (III) dargestellt ist, 1/1 bis 1/200, bezogen auf das Gewicht, beträgt.