JPH04136016A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐寒性、耐加水分解性、耐熱性、力学的性・
能等に優れたポリウレタンの製造法に関する。

（従来の技術） ポリウレタンは一般に、ポリオールとポリイソシアネー
トとの反応によるソフトセグメントと、鎖伸長剤とポリ
イソシアネートとの反応によるハードセグメントからな
り、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
をポリオールとするポリウレタンは、スポーツシューズ
等の履物、各種ホースや各種チューブ、自動車の内外装
部品など、種々の用途に幅広く使用されている。

ポリエステルポリオールをポリオールとするポリウレタ
ンは、耐摩耗性、高強度、耐油性などの面に優れる半面
、耐寒性、耐加水分解性に劣る欠点を有している。

また、ポリエーテルポリオールをポリオールとするポリ
ウレタンは、耐寒性などに優れる半面、耐熱性に劣る欠
点がある。

これらの欠点を改善するために、ポリオールとして、ポ
リエステル変性ポリエーテルポリオール等の使用などが
提案されているが、ポリエーテルポリオールをポリオー
ルとするポリウレタンに比べ、導入されるエステル基に
より、耐水性、耐加水分解性が低下するなど、まだ多く
の問題を有しているのが実情である。

（発すが解決しようとする課題） 本発明は、耐寒性、耐加水分解性、耐熱性に優れ、かつ
十分な力学的性能を有するポリウレタンの製造法を捉供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討し
た結果、耐寒性、耐加水分解性、耐水性、耐熱性に優れ
るポリオレフィンポリオールを、ポリオール成分の１０
〜４０！量％の範囲で用いることにより、ポリエステル
ポリオールのみをポリオールとするポリウレタンの欠点
である耐寒性、耐加水分解性や、またポリエーテルポリ
オールのみをポリオールとするポリウレタンの欠点であ
る耐熱性を改良でき、かつ力学的性能を保持できること
を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち前述の問題点は、ポリオールとポリイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造す
るに際し、前記ポリオールとして、式（１）で示される
構造単位および／または式（２）で示される構造単位か
らなり、分子内に水酸基を有する数平均分子量が７００
〜７　、０００のポリオレフィンポリオールをポリオー
ル成分の１０〜４０重量％の範囲で用いることにより解
決される。

Ｉ ＣＨｚ　　ＣＨＣＨｚ　　ＣＴｏ　　　　　　　　　　
　　（１）（式中、Ｒ′は水素原子又はメチル基を表わ
す、）ｔ （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は
エチル基又はイソプロピル基を表わす。）本発明で使用
されるポリオレフィンポリオールの基本骨格をなす構造
単位は前記式（１）および（２）で示される。これらの
構造単位はたとえばブタジェン、イソプレンなどのジエ
ン系重合体の水添物から構成され、式（１）においてＲ
１がメチル基であるときの構造単位、および式（２）に
おいてＲ２が水素原子、Ｒ３がイソプロピル基であるか
、またはＲ２がメチル基、Ｒ３がエチル基であるときの
構造単位はイソプレン重合体の水添物に相当し、また式
（１）においてＲ１が水素原子であるときの構造単位、
および式（２）においてＲ２が水素原子、Ｒ３がエチル
基であるときの構造単位はブタジェン重合体の水添物に
相当する。

ポリオレフィンポリオールが２以上の構造単位から構成
される場合、これらの配列は任意でよい。

ポリオレフィンポリオール１分子が含有する水酸基の平
均数（ｆ値）は、ポリウレタンを製造する際の重合性、
得られるポリウレタンの物性等を考慮すると２．０〜３
．０の範囲にあるのがよい。

本発明において、ポリオレフィンポリオールの数平均分
子量は、７００〜７，０００の範囲であることが必要で
ある。数平均分子量が７００より小さい場合、得られる
ポリウレタンに、ポリオレフィンの特徴である耐寒性、
耐加水分解性、耐水性、耐熱性が付与されず好ましくな
い。また、７，０００より大きい場合、得られるポリウ
レタンの力学的性能が不十分であり好ましくない。

また本発明において、ポリオレフィンポリオールはポリ
オール成分の１０〜４０重量％であることが必要である
。１０重量％未満の場合、得られるポリウレタンに、ポ
リオレフィンの特長である耐寒性、耐加水分解性、耐水
性、耐熱性が付与されず好ましくない。また４０ｆｉ量
％を越える場合、得られるポリウレタンの力学的性能が
不十分であり、耐油性も不十分となり好ましくない。

かかるポリオレフィンポリオールは公知の方法により、
得ることができる。例えば水酸基を含有するイソプレン
重合体の水添物は以下のようにして得ることができる。

イソプレンモノマーを過酸化水素を重合開始剤として、
イソプレンモノマーに対して０．１〜４０モル％の範囲
で使用し、ラジカル重合することにより水酸基を有する
ポリイソプレンを得る。上記ポリイソプレンを公知の方
法を用いて水素添加（水添）する。水素添加には例えば
、チーグラー系の均一触媒、あるいは固体の不均一触媒
を用いて接触水添を行う方法が採られる。

本発明においてポリオレフィンポリオールの他に使用さ
れるポリオールとしては、炭素数２〜９の飽和脂肪族グ
リコールと、炭素数４〜１０の飽和脂肪酸ジカルボン酸
もしくは芳香族ジカルボン酸との縮合などによって得ら
れるポリエステルポリオール類、また炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドの縮合、アルキレンオキシドとアルキ
レングリコールとの縮合、テトラヒドロフランの開環重
合などによって得られるポリエーテルポリオール類のほ
か、ジヒドロキシポリエステルアミド類、ジヒドロキシ
ポリアセタール類などを挙げることができる。これらの
うち特に、ジヒドロキシポリブチレンアジベート（ＰＢ
Ａ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭ
Ｇ）が好ましい。

また、本発明において使用されるポリイソシアネートと
しては、イソシアフート基を分子中に２個以上含有する
公知の脂肪族、脂環族、芳香族の有機ポリイソシアネー
ト、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、４，４′　−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネート、トリメチロ
ールプロパンまたは、グリセリン１モルに３モルのＴＤ
Ｉが付加したトリイソシアネート等が挙げられる。これ
らのうち特にＭＤＩが好ましい。

さらに、本発明において使用される鎖伸長剤としては、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）
などの炭素数２〜９の飽和脂肪族グリコール、またはＬ
４−キシリレングリコール、フェニレンビス−（β−ヒ
ドロキシエチルエーテル）などの芳香族グリコールなど
が挙げられる。

これらのうち特にＢＤが好ましい。

本発明において製造されるポリウレタンにおいて、ポリ
オレフィンポリオール中の反応可能な官能基とポリオー
ル中の水酸基、そして鎖伸長剤中の水酸基のモル数とポ
リイソシアネート中のイソシアネート基のモル数の比は
、０．９０〜２．０が好ましい。

さらに、ポリウレタンを得るための操作方法に関しては
、以上に記した、ポリオレフィンポリオール、ポリオー
ル、ポリイソシアネート、鎖伸長剤を用いて従来公知の
方法により反応を行えばよい。例えば、各種押出機、ニ
ーダ−などを用いて、混合とともに反応を進行さればよ
い。好ましい製造方法は押出機を使用する方法であり、
特に、二軸押出機を用いる方法が好ましい。

本発明で得られるポリウレタンには必要に応じて膏剤、
カーボンブランク、有機系および無機系の染料、顔料、
クレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの充填剤、酸
化防止剤、老化防止剤を任意に添加することができる。

本発明により得られるポリウレタンは、耐寒性、耐加水
分解性、耐熱性に優れ、かつ十分な力学的性能を有する
ため、シート、フィルム、ロール、ギヤ、ベルト、ホー
ス、チューブ、バッキング、などに有用である。

以下、実施例にしたがってさらに詳細に説明するが、本
発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例中、ポリウレタンの耐寒性は、厚さ約５０
０μｍのポリウレタンシートより、試験片を作成し、■
オリエンチック製レオパイブロンＤＤＶ−ＩＩＩ　（１
１０Ｈｚ）により　ｔａｎδを測定し、そのピーク温度
が低い方が耐寒性に優れると評価した。また、耐加水分
解性は、厚さ５００μｍのポリウレタンシートを１００
°Ｃの熱水中に浸漬、その前後の引張強度の保持率で評
価した。さらに、耐熱性は厚さ、５００μｍのポリウレ
タンシ一トを、１００℃の熱風中に放置し、その前後の
引張強度の保持率で評価した。

また実施例、比較例で用いた化合物は略号を用いて示す
が、略号と化合物の関係は表１の通りである。

表１ 参考例１（ポリオレフィンポリオールの製造１）溶液１
１のオートクレーブに過酸化水素によるラジカル重合に
より得た水酸基含有ポリイソプレン（Ｍｎ＝３．８００
　、ＯＲ価＝３２．９ｍｇ／ｇ、１分子あたりの平均水
酸基数＝２．２２）１００ｇ、還元ニッケル１０ｇにッ
ケル担持量３５％、担体；ケンソウ土）、及び反応溶媒
としてシクロヘキサン２００ｇを仕込み、精製窒素ガス
にて系内を置換した後、３０分かけて１５０℃まで昇温
した。

１５０℃の定常状態になった時点で高純度水素ガスをオ
ートクレーブに供給し、系内圧を５０ｋｇ／ｄに保ちな
から水添反応を行った。反応漬水添物を取り出し、濾過
により触媒を除去し、さらに溶媒を留去して水酸基含有
水添ポリイソプレン（Ａ）を得た。

参考例２（ポリオレフィンポリオールの製造２）溶液１
１のオートクレーブに過酸化水素によるラジカル重合に
より得た水酸基含有ポリイソプレン（Ｍｎ＝２．６００
　、ＯＨ価＝５６．１１ｍｇ／ｇ、１分子あたりの平均
水酸基数＝２．６０）１００ｇを用いた以外は参考例１
と同様にして水酸基含有水添ポリイソプレン（Ｂ）を得
た。

実施例１ ポリオレフィンポリオールとして参考例１で製造した水
添ポリイソプレン（Ａ）８．０ｇ、ポリオールとしてＰ
ＢＡ３２．Ｏｇ、鎖伸長剤としてＢＤ５．０＋＋１、ポ
リイソシアネ−１−してＭＤｌｌ８．７ｇを、１００°
Ｃに加熱したニーダー（内容量４０＋＋ｌＮ）に仕込み
、回転数を４Ｏｒｐｍから１００　ｒｐｎ＋に上げ、内
温を１００℃から２００℃に上昇させた。２００°Ｃに
達してから１５分混合を続けたのち、窒素気流下で素早
くコンパウンドを取り出した。コンパウンドを窒素気流
下、８０℃、１２時間エージングした後、２１０℃、１
００ｋｇ／ａｉｌ、５分間プレス成型して得たポリウレ
タンシートを用いて、各種の性能を評価した。評価した
諸物性を表２にまとめた。

実施例２ ポリオレフィンポリオールとして参考例２で製造した水
添ポリイソプレン（Ｂ）８．０ｇ、ポリオールとしてＰ
ＢＡ３２．Ｏｇ、鎖伸長剤としてＢＤ５．５＋ｆ！、ポ
リイソシアネートとして、ＭＤＩ２０、４　ｇを、１０
０℃に加熱したニーダ−（内容量４０ＩＩＩｌ）に仕込
んだ以外は、実施例１と同様に反応を行い、エージング
の後、得られるポリウレタンシートを用いて評価した諸
物性を表２にまとめた。

実施例３ ポリオレフィンポリオールとして参考例１で製造した水
添ポリイソプレン（Ａ）８．０ｇ、ポリオールとしてＰ
ＴＭＧ３２．０ｇ、鎖伸長剤としてＢＤｌ、８ｓｊ！、
ポリイソシアネートとしてＭＤｌｌ　３、６　ｇを、１
００℃に加熱したニーダ−（内容量４０＋＋＋ｊりに仕
込み、回転数を４Ｏｒｐｍから１００ｒｐｎ＋に上げ、
内温を１００″Ｃから１９０°Ｃに上昇させた。１９０
°Ｃに達してから１５分混合を続けたのち、窒素気流下
で素早くコンパウンドを取り出した。コンパウンドを窒
素気流下、８０°Ｃ１１２時間エージングした後、２０
０°Ｃ２１００ｋｇ／Ｃｌ１ｌ、５分間プレス成型して
得たポリウレタンシートを用いて、各種の性能を評価し
た。評価した諸物性を表３にまとめた。

実施例４ ポリオレフィンポリオールとして参考例２で製造した水
添ポリイソプレン（Ｂ）８．０ｇ、ポリオールとしてＰ
ＴＭＣ；３２．Ｏｇ、鎖伸長剤とじてＢＤｌ、９ｍｊ２
、ポリイソシア第一トとしてＭＤｌｌ　４．２　ｇを、
１００°Ｃに加熱したニーダ−（内容量４０＋／りに仕
込んだ以外は、実施例３と同様に反応を行い、エージン
グの後、得られるポリウレタンシートを用いて評価した
諸物性を表３にまとめた。

実施例５ ポリオレフィンポリオールとして参考例２で製造した水
添ポリイソプレン（Ｂ）１２．０ｇ、ポリオールとして
ＰＴＭＧ２８．０ｇ、鎖伸長剤としてＢＤｌ、８ｍｆｆ
１、ポリイソシアネートとしてＭＤｌｌ　３、４　ｇを
、１００°Ｃに加熱したニーダ−（内容量４０Ｉ！１り
に仕込んだ以外は、実施例３と同様に反応を行い、エー
ジングの後、得られるポリウレタンシートを用いて評価
した諸物性を表３にまとめた。

比較例１ ポリオールとして、ＰＢＡ４０．０ｇ、鎖伸長剤として
ＢＤ５．５ｍｊ２、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ２
０．３ｇを１００°Ｃに加熱したニーダ−（内容量４０
ｍｊ２）に仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行
い、エージングの後、得られるポリウレタンシートを用
いて評価した諸物性を表２にまとめた。

表２に示した結果の通り、ポリオレフィンポリオールを
ポリオール成分として含まないポリウレタンは、良好な
力学的性能を有するものの、耐寒性、耐加水分解性が不
十分であることがわかる。

比較例２ ポリオレフィンポリオールとして参考例１で製造した水
添ポリイソプレン（Ａ）３０．０ｇ、ポリオールとして
ＰＢＡＩｏ、０ｇ、鎖伸長剤としてＢＤ３．９１−ポリ
イソシアネートとしてＭＤｌｌ　４、３　ｇを１００°
Ｃに加熱したニーダー（内容量４０ｗｆ）に仕込んだ以
外は実施例１と同様に反応を行い、エージングの後、得
られるポリウレタンシートを用いて評価した諸物性を表
２にまとめた。

表２に示した結果の通り、ポリオレフィンポリオールが
ポリオール成分の４０重量％を越えるポリウレタンは、
良好な耐寒性を有するものの、力学的性能が不十分であ
ることがわかる。

比較例３ ポリオールとしてＰＴＭＧ４０．０ｇ、鎖伸長剤として
ＢＤ２．１ｍ１．、ポリイソシアネートとしてＭＤｌｌ
５．８ｇを１００°Ｃに加熱したニーダー（内容量４０
ｍｆｆ１）に仕込んだ以外は、実施例３と同様に反応を
行い、エージングの後、得られるポリウレタンシートを
用いて評価した諸物性を表３にまとめた。

表３に示した結果の通り、ポリオレフィンポリオールを
ポリオール成分として含まないポリウレタンは、良好な
力学的性能を有するものの、耐熱性が不十分であること
がわかる。

比較例４ ポリオレフィンポリオールとして参考例２で製造した水
添ポリイソプレン（Ｂ）３０．０ｇ、ポリオールとして
ＰＴＭＧｌｏ、０ｇ、鎖伸長剤としてＢＤｌ、３ｍｊ２
、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ９．９ｇを、１００
°Ｃに加熱したニーダー（内容量、４０ｍｎ）に仕込ん
だ以外は実施例３と同様に反応を行い、エージングの後
、得られるポリウレタンシートを用いて評価した諸物性
を表３にまとめた。

表３に示した結果の通り、ポリオレフィンポリオールが
ポリオール成分の４０重量％を越えるポリウレタンは、
良好な耐熱性を有するものの、力学的性能が不十分であ
ることがわかる。

以下余白 （発明の効果） 本発明は、耐寒性、耐加水分解性、耐熱性に優れ、かつ
十分な力学的性能を有するポリウレタンの製造法を特徴
する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリオールとポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応
   させてポリウレタンを製造するに際し、前記ポリオール
   として、式（１）で示される構造単位および／または式
   （２）で示される構造単位からなり、分子内に水酸基を
   有する数平均分子量が７００〜７，０００のポリオレフ
   ィンポリオールをポリオール成分の１０〜４０重量％の
   範囲で用いることを特徴とするポリウレタンの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を表わす。）▲
   数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＾
   ３はエチル基又はイソプロピル基を表わす。）