JPH04122474A - Coating of vehicular outer panel part - Google Patents
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Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は金属部材とプラスチック部材とを組み立ててな
る自動車外板の塗装方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method of painting an outer panel of an automobile formed by assembling a metal member and a plastic member.
(従来の技術とその課題)
これまで殆ど金属材料で構成されていた自動車のバンパ
ー、フエイシア、フェンダ−、ドアパネル、パネルフー
ド、パネルルーフ、パネルトランクリッドなどの自動車
外板は、近時、その一部もしくは全部をプラスチック部
材に代替されつつある。例えば、バンパー、フェイシャ
一部分は、大型トラックやタクシ−などを除き、はとん
どの乗用車において、ポリウレタン、ポリフロピレンな
どのプラスデック製のものが使用されるに及んでいる。(Prior art and its problems) In recent years, automobile exterior panels such as automobile bumpers, facias, fenders, door panels, panel hoods, panel roofs, and panel trunk lids have been mostly made of metal materials. Some or all of these parts are being replaced by plastic parts. For example, bumpers and fascia parts made of plastic, such as polyurethane and polyfluoropylene, are now used in most passenger cars, with the exception of large trucks and taxis.
また、フェンダ−、ドアパネルなどの下側部分にも上記
プラスチックやポリカーボネート、ABS、SMCなど
のプラスチックに代替されるケースが目立つようになっ
てきた。Furthermore, cases in which the lower parts of fenders, door panels, etc. are replaced with plastics such as the above-mentioned plastics, polycarbonate, ABS, and SMC are becoming more noticeable.
今後、自動車外板においてプラスチックの使用される範
囲がさらに増大されることは必至であり、現に、パネル
ルーフ、パネルトランクリッドなどにその傾向が認めら
れる。これは、プラスチックを使用することによって車
体重量を軽くして走行燃費が低減でき、また車体の耐腐
食性や耐衝撃性などが向上するなどの利点があるばかり
てな(、任意の形状に成型できるなど加工上のメリット
が、近年重要視される車体のファツション性や差別化の
ニーズに合致するからに他ならない。In the future, it is inevitable that the range of plastics used in automobile exterior panels will further increase, and this trend is actually being observed in panel roofs, panel trunk lids, etc. This is because the use of plastics not only reduces vehicle weight and fuel consumption, but also improves the corrosion resistance and impact resistance of the vehicle body (and can be molded into any shape). This is because the advantages of processing, such as the ability to make a new car, match the needs for fashion and differentiation of car bodies, which have become important in recent years.
ところが、このような現状にもかかわらず、金属部材と
プラスチック部材とからなる自動車外板の塗装方法が確
立されておらず、従来は、物理的・化学的性質などが全
く異なる金属部とプラスチック部にそれぞれに適合した
異種の塗料を別々の塗装ラインで塗装したのち、両部材
を自動車外板に組立てていた。このような方法によると
、両部材に使用する塗料(特に着色ベースコート)が異
なるために、組立てて一体化する両部材の色調を同一に
することが極めて困難であり、しかも塗装工程ならびに
その後の両部材の組立工程などが複雑になるという欠陥
を有しているのである。However, despite this current situation, there is no established method for painting the exterior panels of automobiles, which are made up of metal and plastic parts. After applying different types of paints that were suitable for each on separate painting lines, both parts were assembled onto the exterior of the car. According to this method, because the paints (especially colored base coats) used for both parts are different, it is extremely difficult to make the color tone of both parts the same when assembled and integrated, and furthermore, the painting process and subsequent This has the disadvantage that the assembly process of parts is complicated.
さらに自動車塗装分野では、耐久性の問題、特に自動車
の走行中に車輪などで跳ね上げられた小石の衝撃による
塗膜の剥離現象、すなわちデツピングが問題視されてい
る。その理由は、小石等による衝撃剥離が鋼材面に及ぶ
場合には、金属面の露出に伴う発錆と腐食等にまで問題
が拡大されるからである。Furthermore, in the field of automobile coatings, durability is a problem, particularly the peeling phenomenon of coating films due to the impact of pebbles thrown up by wheels or the like while the automobile is running, that is, depping. The reason for this is that if the impact flaking caused by pebbles or the like affects the steel surface, the problem will be expanded to include rusting and corrosion due to the exposure of the metal surface.
特に、欧米等の寒冷地域では、自動車道路の凍結防止を
目的に敷かれる岩塩の影響で、発錆及び腐食の進行が著
しく加速されるので、塗膜の耐チッピング性の向上が強
く望まれている。In particular, in cold regions such as Europe and the United States, the progress of rust and corrosion is significantly accelerated by the influence of rock salt that is spread on automobile roads to prevent freezing, so there is a strong desire to improve the chipping resistance of paint films. There is.
このチッピングならびにこれを基因する腐食の進行を防
止するため、従来から車体の外部金属基体表面の化成処
理ならびに電着ブライマー、中塗り塗料および上塗り塗
料について各種の検討が加えられたが、実用的な解決策
を見い出すに至っていないのである。In order to prevent this chipping and the progression of corrosion caused by it, various studies have been conducted on chemical conversion treatments on the surface of the external metal base of the car body, electrodeposited brimers, intermediate coats, and top coats. A solution has not yet been found.
一方、鋼板部の塗装に関し、電着塗膜と中塗り塗膜およ
び/又は上塗り塗膜との層間に、変性ボッオレフィン系
樹脂を主成分とする弾性塗膜形成性の塗料を塗装して耐
チッピング性などを向上させる試みもあるが、平滑性や
鮮映性に欠りるなと塗面の仕上り外観上の問題があった
。さらに、塗料中の固形分比が5〜10重量%程度であ
る為、塗装や乾燥等の工程で大気中に揮散する有機溶剤
量が多く、環境保全上の問題を満たしていなかった。現
在、国際的に環境保全に向けての具体的な方策が、各分
野において検討から実施の段階に移されようとしており
、まさしく、地球を公害から守る努力を関係各位が一致
協力して行なわなければならない。On the other hand, regarding the painting of steel plate parts, an elastic film-forming paint containing a modified Boolefin resin as a main component is applied between the electrodeposited film and the intermediate coat and/or top coat. Although there have been attempts to improve chipping properties, there have been problems with the finished appearance of the painted surface, such as a lack of smoothness and sharpness. Furthermore, since the solid content ratio in the paint is about 5 to 10% by weight, a large amount of organic solvent evaporates into the atmosphere during painting, drying, and other processes, which does not satisfy environmental conservation issues. Currently, concrete measures for environmental conservation internationally are moving from consideration to implementation in various fields, and it is imperative that all concerned parties work together to protect the earth from pollution. Must be.
(問題を解決するための手段)
そこで本発明者等は、このような状況に鑑み、金属部材
とプラスチック部材とを組み立ててなる自動車外板を簡
略化された工程で両部材を同一塗色て、少(とも従来と
同等以上の塗膜外観で仕上げることができ、しかも耐チ
ッピング性に優れ、かつ環境保全的にも好ましい塗膜を
形成する方法を提供することを目的に鋭意検討を重ねた
のである。(Means for Solving the Problem) In view of this situation, the inventors of the present invention have developed an automobile exterior panel made by assembling a metal member and a plastic member by painting both parts the same color in a simplified process. We have conducted extensive research with the aim of providing a method for forming a paint film that can be finished with a paint film appearance that is equal to or better than conventional methods, has excellent chipping resistance, and is also environmentally friendly. It is.
その結果、金属部材とプラスチック部材とを組み立てて
合体させた後、該両部材に特定の組成ならびに性状を有
してなる水性バリアーコートを塗装し、次いて必要に応
じて中塗り塗料を塗装し、」二塗り塗料を塗装すること
によって上記の欠点を解消することができ、本発明の目
的を達成したのである。As a result, after the metal and plastic parts are assembled and combined, a water-based barrier coat having a specific composition and properties is applied to both parts, and then an intermediate coating is applied as needed. By applying a two-coat paint, the above-mentioned drawbacks can be overcome and the object of the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、金属部材とプラスチック部材とか
らなる自動車外板部を塗装する方法であって、カチオン
型電着塗料をあらかじめ塗装した金属部材とプラスチッ
ク部材とを組立てて自動車外板部とし、該両部材に、オ
レフィン系樹脂とウレタン系樹脂とから成る組成物をビ
ヒクル主成分とする水性バリアーコートを塗装し、次い
て必要に応じて中塗り塗料を塗装してから、上塗り塗料
を塗装することを特徴とする自動車外板部の塗装方法に
関する。That is, the present invention is a method for painting an automobile exterior panel consisting of a metal member and a plastic member, which comprises assembling a metal component and a plastic component coated with a cationic electrodeposition paint in advance to form an automobile exterior panel; A water-based barrier coat whose main vehicle component is a composition consisting of an olefin resin and a urethane resin is applied to both parts, and then, if necessary, an intermediate coat is applied, and then a top coat is applied. The present invention relates to a method for painting an automobile exterior panel, characterized by the following.
本発明の特徴は、金属部材とプラスチック部材とを組み
立てて合体してなる自動車外板に中塗り塗料ならびに上
塗り塗料を塗装するにあたり、該両受料を塗装する以前
に、あらかじめ特定の組成および性状を有するバリアー
コートを該外板に塗装せしめておくところにある。その
結果、自動車外板の金属部材およびプラスチック部材を
単一の中塗り塗料および上塗り塗料で塗装することがで
きるようになったために両部材の色調の不一致性が解消
されたのである。しかも、形成塗膜の耐チッピング性、
防食性、物理的性能も著しく改良される。加えて、平滑
性・鮮映性などの仕上り外観も向上し、さらに該バリア
ーコートの有機溶剤含有量を従来のものに比べ、著しく
削減しているため、環境保全上の利点も大きい。A feature of the present invention is that when applying an intermediate coat paint and a top coat paint to an automobile exterior panel made by assembling and combining metal members and plastic members, a specific composition and property is preliminarily applied to the intermediate and top coat paints. A barrier coat having the following properties is applied to the outer panel. As a result, it has become possible to paint the metal and plastic parts of automobile exterior panels with a single intermediate coat and top coat, thereby eliminating the inconsistency in color tone between the two parts. Moreover, the chipping resistance of the formed coating film,
Corrosion resistance and physical performance are also significantly improved. In addition, the finished appearance, such as smoothness and sharpness, is improved, and the organic solvent content of the barrier coat is significantly reduced compared to conventional barrier coats, so there are great environmental conservation benefits.
本発明の水性バリアーコー1〜は従来の中塗り塗膜に比
べて柔軟で、ポリオレフィン系樹脂およびポリウレタン
系樹脂に基因する特有の粘弾性を有している。このよう
な塗膜を自動車外板の金属部材とプラスチック部材の全
面にあらかじめ施しておくと、該両部材間における熱伸
縮性ならびに柔軟性などの物理的な差異によって生ずる
中塗り塗膜ならびに上塗り塗膜との間の「ヒズミ」の殆
どまたはすべてが該バリアーコート塗膜内に吸収される
ので、該「ヒズミ」などが中塗り塗膜ならびに上塗り塗
膜に波及することは殆ど防止できたのである。その結果
、自動車外板部の両部材全面に単一組成の中塗り塗料な
らびに」−塗り塗料を塗装することが可能となり、両部
材を同一色調に仕上げることができるようになったので
ある。さらに、上記バリアーコート塗膜を介して形成し
た中塗りならびに上塗りからなる塗膜の表面に岩塩や小
石などによって強い衝撃力が加えられても、その衝撃エ
ネルギーの殆どまたは全ては該バリアーコート塗膜内に
吸収されるので塗膜は衝撃剥離することが殆どなく、し
かも上塗り塗膜に物理的損傷の発生も殆ど解消できたの
で、チッピングによる上塗り、中塗り両受膜の剥離なら
びに金属部材における発錆、腐食などが防止できたので
ある。The aqueous barrier coats 1 to 1 of the present invention are more flexible than conventional intermediate coating films, and have unique viscoelasticity based on polyolefin resins and polyurethane resins. If such a coating film is applied in advance to the entire surface of the metal and plastic parts of an automobile's exterior panels, the intermediate coating film and topcoat coating that occur due to physical differences such as thermal elasticity and flexibility between the two parts can be applied in advance. Since most or all of the "strain" between the film and the film is absorbed into the barrier coat film, it is almost possible to prevent the "strain" from spreading to the intermediate coat and top coat. . As a result, it has become possible to apply a single-composition intermediate coating paint and a "coat paint" to the entire surface of both parts of the exterior panel of an automobile, and it has become possible to finish both parts in the same color tone. Furthermore, even if a strong impact force is applied by rock salt, pebbles, etc. to the surface of the coating film consisting of the intermediate coating and top coating formed through the barrier coating film, most or all of the impact energy is absorbed by the barrier coating film. Since the paint film is absorbed into the interior, there is almost no impact peeling of the paint film, and most of the occurrence of physical damage to the top coat film has been eliminated, so there is no chance of peeling off of both the top coat and intermediate coat due to chipping, and occurrences on metal parts. Rust, corrosion, etc. could be prevented.
以下に、本発明の塗装方法について具体的に説明する。The coating method of the present invention will be specifically explained below.
自動車外板部(被塗物)、自動車外板部は金属部材とプ
ラスチック部材とを組立てて合体せしめてなる外板であ
る。例えば、バンパー、フェイシア、フェンダ−、ドア
パネル、パネルフート、パネルルーフ、パネルトランク
リッドなどの各パラもしくはこれらを2種以上組み合わ
せて一体化したものなどである。つまり、個々のパーツ
自体がプラスチック部と金属部とからなるもの、金属部
からなるパーツとプラスチック部からなるパラとを組み
合せて一体化したものなどがあげられる。また、金属部
は主として鉄、銅、アルミニウム、亜鉛もしくはこれら
を含む合金からなっており、プラスチック部は例えばポ
リウレタン、ポリプロピレン、ポリカーポネーhなどで
構成されている。Automobile outer panel (object to be coated): The automobile outer panel is an outer panel made by assembling and combining metal members and plastic members. For example, it may be a bumper, a fascia, a fender, a door panel, a panel foot, a panel roof, a panel trunk lid, or a combination of two or more of these. In other words, the individual parts themselves may be made up of a plastic part and a metal part, or the part made of a metal part and a part made of a plastic part may be combined and integrated. Further, the metal part is mainly made of iron, copper, aluminum, zinc, or an alloy containing these, and the plastic part is made of, for example, polyurethane, polypropylene, polycarbonate, or the like.
そして、本発明において、自動車用外板の「自動車」と
は、所謂、乗用車のみに限定されず、オートバイ、トラ
ック、サファリカーなども含む。In the present invention, the term "automobile" in the outer panel of an automobile is not limited to only so-called passenger cars, but also includes motorcycles, trucks, safari cars, and the like.
上記両部材のうち、金属部材は、必要に応じてノン酸亜
鉛、リン酸鉄もしくはクロム酸塩などで常法に従ってあ
らかじめ化成処理を行なったのち、カチオン型電着塗料
を塗装することが好ましい。Of the above-mentioned two members, it is preferable that the metal member is previously subjected to a chemical conversion treatment using zinc nonate, iron phosphate, or chromate according to a conventional method, if necessary, and then coated with a cationic electrodeposition paint.
一方、プラスチック部は溶剤蒸気脱脂、研摩、酸処理、
コロナ放電などで表面処理を行なっておくことが好まし
い。On the other hand, the plastic part undergoes solvent vapor degreasing, polishing, acid treatment,
It is preferable to perform surface treatment by corona discharge or the like.
カチオン型電着塗料・上記金属に塗装するための電着塗
料であって、それ自体公知のものが使用できる。該カチ
オン型電着塗料は有機酸もしくは無機酸で中和される塩
基性の水分散型樹脂、例えば樹脂骨格中に多数のアミン
基を有するエポギシ系、アクリル系、ポリブタジェン系
などの樹脂を用いた水性塗ネ4であって(樹脂はこれら
のみに限定されない)、該樹脂に中和剤、顔料(着色顔
料体質顔料、防箔顔料など)親水性溶剤、水、必要なら
ば硬化剤、架橋剤、添加剤などを配合して常法により塗
料化される。上記塩基性水分散型樹脂(通常、親水性溶
剤で溶かして用いる)を中和、水溶(分散)化するため
の中和剤としては、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、乳酸、グリシンなどの有機酸、硫酸、塩酸
、リン酸等の無機酸が使用できる。中和剤の配合量は、
上記樹脂の塩基価(約50〜200)に対し中和当量的
01〜04の範囲が適当である。固形分濃度を約5〜4
0重量%となるように脱イオン水て希釈し、pHを55
〜80の範囲内に保って常法により前記鋼板に電着塗装
するのである。電着塗装膜厚は特に制限されないが、硬
化塗膜にもとすいて10〜40LLが好ましく、約14
0〜210°Cに加熱して塗膜を硬化せしめるのである
。Cationic electrodeposition paint - A known electrodeposition paint for coating the above metals can be used. The cationic electrodeposition paint uses a basic water-dispersed resin that can be neutralized with an organic or inorganic acid, such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a polybutadiene resin that has a large number of amine groups in the resin skeleton. Water-based paint 4 (resin is not limited to these), the resin includes a neutralizing agent, pigments (coloring pigments, extender pigments, anti-foil pigments, etc.), a hydrophilic solvent, water, and if necessary, a curing agent and a crosslinking agent. It is made into a paint by conventional methods by blending it with additives, etc. Examples of neutralizing agents for neutralizing and water-soluble (dispersing) the above basic water-dispersible resin (usually used by dissolving it in a hydrophilic solvent) include acetic acid, hydroxyl acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycine, etc. Organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and other inorganic acids can be used. The amount of neutralizing agent is
A neutralization equivalent range of 01 to 04 is suitable for the base number of the above resin (approximately 50 to 200). The solid content concentration is about 5-4
Dilute to 0% by weight with deionized water and adjust pH to 55.
The steel plate is electrodeposited using a conventional method while maintaining the molecular weight within the range of .about.80. The thickness of the electrodeposition coating film is not particularly limited, but it is preferably 10 to 40 LL for a cured coating film, and about 14 LL.
The coating is cured by heating to 0 to 210°C.
また、上記硬化剤として、ブロックポリイソシアネート
化合物が使用できる。Furthermore, a block polyisocyanate compound can be used as the curing agent.
さらに、脂環式骨格および/または有橋脂環式骨格にエ
ポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を1分子
あたり平均2個以上有するエポキシ樹脂も硬化剤として
用いることができ、該エポキシ基含有官能基は、脂環式
骨格および/または有橋脂環式骨格とエポキシ基とから
なり、脂環式骨格は、4〜10員、好ましくは5〜6貝
の飽和炭素環式環または該璋が2個以上結合した縮合環
を含有し、
〇
一方、エポキシ基 / \ は、該エボ(>C
C<)
キシ基中の炭素原子の1つが上記脂環式骨格または有橋
脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している「例えば
、下記式(イ)、(ロ)@照]か、或いは該エポキシ基
の2個の炭素原子と」1記脂環式骨格または有橋脂環式
骨格中の環を構成する隣接する2個の炭素原子とが共通
している[例えば下記式(ハ)、(ニ)参照]ことが重
要である。Furthermore, an epoxy resin having an average of two or more epoxy group-containing functional groups per molecule, which is formed by bonding an epoxy group to an alicyclic skeleton and/or a bridged alicyclic skeleton, can also be used as a curing agent. The group-containing functional group consists of an alicyclic skeleton and/or a bridged alicyclic skeleton and an epoxy group, and the alicyclic skeleton is a 4- to 10-membered, preferably 5- to 6-membered saturated carbocyclic ring or The epoxy group contains a condensed ring in which two or more of the epoxy groups / \
C<) One of the carbon atoms in the xy group is directly bonded to the ring carbon atom in the alicyclic skeleton or bridged alicyclic skeleton "For example, the following formula (a), (b)@teru" or, two carbon atoms of the epoxy group and two adjacent carbon atoms constituting the ring in the alicyclic skeleton or bridged alicyclic skeleton [for example, the following formula (C), (D)] is important.
そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式(イ)〜(ニ)で示されるものが挙屓9
バ8
式中、R,、R2,R3,R5,R6,R7、RIO及
びRzはそれぞれH,CH3またはC2H5を表わし、
そしてR1、R8及びR9はそれぞれHまたはCH3を
表わす。Specific examples of such epoxy group-containing functional groups include those represented by the following formulas (a) to (d). and Rz each represent H, CH3 or C2H5,
And R1, R8 and R9 each represent H or CH3.
上記エポキシ樹脂硬化剤は本出願人による英国公開特許
第356970号公報に詳述されており、本発明にも適
用できる。The above-mentioned epoxy resin curing agent is described in detail in British Published Patent No. 356,970 by the present applicant, and is also applicable to the present invention.
本発明において、上記電着塗装した金属部材とプラスチ
ック部材とを組み立てて一体化した自動車外板部とした
後、該両部材表面にバリアーコトな全面に塗装するので
ある。In the present invention, the electrodeposited metal member and plastic member are assembled to form an integrated automobile exterior panel, and then a barrier coating is applied to the entire surface of both parts.
バリアーコート、本発明において用いるバリアーコーl
−は、オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とからなる組
成物をビヒクル成分とする水性塗料である。Barrier coat, barrier coat used in the present invention
- is a water-based paint whose vehicle component is a composition consisting of an olefin resin and a urethane resin.
本発明のバリアーコートに使用するオレフィン系樹脂は
、オレフィン系単量体及び/又はジエン系単量体を必須
単量体成分とする重合体である。The olefin resin used in the barrier coat of the present invention is a polymer containing an olefin monomer and/or a diene monomer as an essential monomer component.
具体的にはプロピレン−エチレン共重合体、塩素化ポリ
プロピレン、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体)、ポリブタジェン、スチレンーブクジエン共
重合体、アクリルニトリルプクジエン共重合体など及び
これらのものとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル
酸、メククリル酸などの酸基含有重合性不飽和単量体と
を重合させてなる酸基含有重合体などが挙げられる。中
でも塩素化ポリプロピレンと(無水)マレイン酸とを重
合させてなる酸基含有重合体は、特に塩素化ポリプロピ
レン(好ましくは塩素化率20〜30重量%)成分がプ
ロピレン系基材に対して優れた富者性を示しそして(無
水)マレイン酸成分が上塗り塗膜に対して優れた畜着性
を示すとともに耐水性等に優れているために付着劣化が
少ないという利点をもつことから、このものを使用する
ことが望ましい。該(無水)マレイン酸成分を使用する
場合には、酸基含有重合体を基準として通常的05〜1
0重量%、好ましくは約1〜5重亜%の範囲て使用てき
る。Specifically, propylene-ethylene copolymer, chlorinated polypropylene, EPDM (ethylene-propylene-diene copolymer), polybutadiene, styrene-bucdiene copolymer, acrylonitrile pucdiene copolymer, etc. Examples include acid group-containing polymers obtained by polymerizing acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, and meccrylic acid. Among them, the acid group-containing polymer obtained by polymerizing chlorinated polypropylene and (anhydrous) maleic acid has a particularly superior chlorinated polypropylene (preferably chlorination rate of 20 to 30% by weight) component compared to propylene base materials. This material has the advantage that it exhibits excellent adhesion properties to the topcoat film and has excellent water resistance, etc., resulting in less adhesion deterioration due to its (anhydrous) maleic acid component. It is desirable to use it. When using the (anhydrous) maleic acid component, it is usually 05 to 1 based on the acid group-containing polymer.
0% by weight, preferably in the range of about 1-5% by weight.
前記オレフィン系樹脂は、数平均分子量が約3000〜
50000、好ましくは約10000〜30000の範
囲のものを使用できる。該分子量が約3000より小さ
いと塗膜が粘着し易くなってホコリ、ゴミ等の異物が付
着し、最終的に形成される上塗り塗膜の外観が悪くなっ
たり、また耐水試験後のプラスチック基材に対する電着
性が劣化するという欠点があるので好ましくない。The olefin resin has a number average molecular weight of about 3000 to
50,000, preferably in the range of about 10,000 to 30,000. If the molecular weight is less than about 3,000, the coating film will tend to stick, attracting foreign matter such as dust and dirt, and the appearance of the final topcoat film will deteriorate, and the plastic substrate after the water resistance test will deteriorate. It is not preferable because it has the disadvantage that the electrodepositability of the electrodeposited material is deteriorated.
他方、分子量が約50000より大きいと平滑性に優れ
た塗膜が得られないという欠点があるので好ましくない
。On the other hand, if the molecular weight is greater than about 50,000, it is not preferred because a coating film with excellent smoothness cannot be obtained.
前記オレフィン系樹脂と組合わせて使用するビヒクル成
分であるウレタン系樹脂は、(1)1分子中に平均2個
以上の活性水素を含有する成分及び(2)ポリイソシア
ネート成分を反応させて得られるウレタンポリマー、又
は(1)成分及び(2)成分を反応させて得られるフッ
ポリマーと鎖伸長剤成分とを反応させて得られるウレタ
ンボッマーである。またこれらのウレタン系樹脂中には
酸基を含有させてもよい。The urethane resin, which is a vehicle component used in combination with the olefin resin, is obtained by reacting (1) a component containing an average of two or more active hydrogens per molecule and (2) a polyisocyanate component. It is a urethane bomber obtained by reacting a urethane polymer or a fluoropolymer obtained by reacting components (1) and (2) with a chain extender component. Further, these urethane resins may contain acid groups.
前記(1)成分としては、1分子中に平均2個以上の活
性水素(好ましくは水酸基が挙げられる)を含有するも
のであれば制限なしに使用できる。具体的には下記した
ものを挙げることができる。Component (1) can be used without any limitation as long as it contains an average of two or more active hydrogens (preferably hydroxyl groups) in one molecule. Specifically, the following can be mentioned.
い)ジオール たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、1.2−ブチレングリコール、1.3−ブチ
レングリコール、2.3ブチレングリコール、1.4−
ブチレングリコル、1.5−ペンタジオール、ネオペン
チルグリコール、1.6−ヘキサングリコール、2.5
ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、2 2
4−トリメチル−1,3−ペンタジオル、トリシクロデ
カンジメタツール、1.4−シクロヘキサンジメタツー
ルなど。i) Diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1.2-butylene glycol, 1.3-butylene glycol, 2.3-butylene glycol, 1.4-
Butylene glycol, 1.5-pentadiol, neopentyl glycol, 1.6-hexane glycol, 2.5
Hexanediol, dipropylene glycol, 2 2
4-trimethyl-1,3-pentadiol, tricyclodecane dimetatool, 1,4-cyclohexane dimetatool, etc.
(11)ポリエーテルジオール:たとえば前記(1)ジ
オールのアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシ
ド、環状エーテル(テトラヒドロフランなど)などを開
環重合又は開環共重合(ブロックまたはランダム)させ
て得られるもの、たとえばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエヂレンープロピレン(
ブロックまたはランダム)グリコール、ジオキシテトラ
メチレングリコール、ジオキシへキづメチレングリコー
ル、ジオキシテトラメチレングリコールなど。(11) Polyether diol: For example, one obtained by ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization (block or random) of an alkylene oxide adduct, alkylene oxide, cyclic ether (tetrahydrofuran, etc.) of the diol (1), e.g. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene (
block or random) glycol, dioxytetramethylene glycol, dioxyheximethylene glycol, dioxytetramethylene glycol, etc.
(iii )ポリエステルジオール: (無水)ジカル
ボン酸(例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フクル酸など)とグ
リコール[例えばエチレングリコル、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、16−ヘキサンジオー
ル、1.8−オクタメチレンシオール、ネオペンチルグ
リコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス
ヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノールア
ミン、m−キシリレングリコール、l 4−ビス(2−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4.4′−ビス(2−
ヒドロキシエトキシ)ジフェニルプロパンなど]とを縮
重合させて得られたもの、たとえばポリエチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリへキザメチレンア
ジベート、ポリエチレン/プロピレンアジペート、ビス
ヒドロキシメチルシクロヘキサンと04〜C8の直鎖ジ
カルボン酸混合物からなるポリエステルジオール(例え
ばK I N G IndustriesInc C
o、のに−FLEX−148,同左188)、ポリラク
トンジオール(イ列えばポリカプロラクトンジオール及
びそれらの2種以上の混合物)など。(iii) Polyester diols: (anhydrous) dicarboxylic acids (e.g. adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, fucuric acid, etc.) and glycols [e.g. ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Butanediol, 16-hexanediol, 1,8-octamethyleneshiol, neopentyl glycol, bishydroxymethylcyclohexane, bishydroxyethylbenzene, alkyl dialkanolamine, m-xylylene glycol, l 4-bis(2-
hydroxyethoxy)benzene, 4,4'-bis(2-
hydroxyethoxy)diphenylpropane, etc.], such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene/propylene adipate, bishydroxymethylcyclohexane and 04 to C8 linear dicarboxes. Polyester diols consisting of acid mixtures (e.g. K I N G Industries Inc C
o, Noni-FLEX-148, 188), polylactone diols (for example, polycaprolactone diols and mixtures of two or more thereof), and the like.
(1v)ポリエーテルエステルジオール、エーテル基含
有ジオール(前記ポリエーテルジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コールなと)もしくはこれらと他のグリコールとの混合
物を前記ジカルボン酸とまたは(無水)ジカルボン酸化
合物(無水フタル酸、無水マレイン酸など)およびアル
キレンオキシドと反応させることによって得られるもの
、たとえばポリ(ポリオギシテトラメチレン)アジペー
トなど。(1v) Polyether ester diol, ether group-containing diol (such as the above-mentioned polyether diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol) or a mixture of these and other glycols with the dicarboxylic acid or (anhydrous) dicarboxylic acid Those obtained by reacting with compounds (phthalic anhydride, maleic anhydride, etc.) and alkylene oxides, such as poly(polyoxytetramethylene) adipate.
(V)ポリカーボネートジオール 一般式])
%式%(1)
(式中、RはC1〜C1□の飽和脂肪族ジオールの残基
、Xは分子の繰り返し単位の数を示し、通常5〜50の
整数である)
て示される化合物など。該化合物は、両末端OH基にな
るような割合で、飽和脂肪族ジオール(1,4−ブタン
ジオール、1,5−ベンタンジオール、1.6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコールなどのポリエチレン
グリコール、ポリプロピレンクリコール、オキシエチレ
ンオキシプロピレン共重合ジオールなど)と置換カーボ
ネト(炭酸ジエチル、ジフェニルヵーボネ−1・など)
と反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオール
とホスゲンを反応させるが、または必要によりその後さ
らに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得
られる。(V) Polycarbonate diol General formula]) %Formula% (1) (In the formula, R is a residue of a C1 to C1□ saturated aliphatic diol, and X represents the number of repeating units in the molecule, usually 5 to 50. (which is an integer) etc. The compound is a saturated aliphatic diol (1,4-butanediol, 1,5-bentanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol such as diethylene glycol, polypropylene glycol) in such a proportion that both ends have OH groups. , oxyethylene oxypropylene copolymerized diol, etc.) and substituted carbonates (diethyl carbonate, diphenyl carbonate-1, etc.)
It can be obtained by a transesterification method in which the saturated aliphatic diol is reacted with phosgene, a method in which the saturated aliphatic diol is reacted with phosgene, or a method in which the saturated aliphatic diol is further reacted if necessary.
前記(i)〜(V)に記載のジオールはそれぞれ1種も
しくは2種以上組合わせて使用できる。The diols described in (i) to (V) above can be used alone or in combination of two or more.
また前記(i)〜(V)に記載のジオールの中でも好ま
しくはい)〜(iii )に記載のもの、更に好ましく
は数平均分子量が約5000以下、好ましくは約100
0〜3000の範囲のものがあげられる。Also, among the diols described in (i) to (V) above, those described in (i) to (iii) are preferred, and more preferably the number average molecular weight is about 5000 or less, preferably about 100.
Examples include those in the range of 0 to 3000.
前記ジオール以外にも(vi)1分子中に3個以上の水
酸基を含有する低分子量ポリオール(好ましくは数平均
分子量500以下)、を配合できる。In addition to the diols mentioned above, (vi) a low molecular weight polyol containing three or more hydroxyl groups in one molecule (preferably a number average molecular weight of 500 or less) can be blended.
前記(vl)低分子量ポリオールを用いると、たとえば
該ウレタン系樹脂分子骨格に分岐性をもたせ、ウレタン
系樹脂に3次元構造を形成せしめることによって、ポリ
ウレタン粒子の水分散安定性を向上させたり、形成塗膜
の耐水性や耐化学薬品性を向上させたりするという利点
がある。When the low molecular weight polyol (vl) is used, for example, the molecular skeleton of the urethane resin has branching properties to form a three-dimensional structure in the urethane resin, thereby improving the water dispersion stability of the polyurethane particles, and improving the formation of polyurethane particles. It has the advantage of improving the water resistance and chemical resistance of the coating film.
該(vl)低分子量ポリオールとしては、たとえば1−
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセ
リン、トリス−2−ヒドロキシエヂルイソシアヌレート
、ペンクエリスリトール等が使用できる。該(vl)低
分子量ポリオールは前記ジオール成分1モルに対して約
01モル以下の範囲で配合できる。配合量が約O]モル
より多くなると水性化物の貯蔵安定性が悪くなったり塗
膜物性が悪くなったりするおそれがあるので好ましくな
い。As the (vl) low molecular weight polyol, for example, 1-
Limethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, tris-2-hydroxyedyl isocyanurate, penquerythritol, and the like can be used. The (vl) low molecular weight polyol can be blended in an amount of about 0.1 mol or less per 1 mol of the diol component. If the amount is more than about 0] mol, it is not preferable because the storage stability of the aqueous compound may deteriorate or the physical properties of the coating film may deteriorate.
前記(1)成分と反応させる(2)ポリイソシアネート
成分としては、1分子中に平均2個以上のイソシアネー
ト基を含有する化合物が使用できる。具体的には脂肪族
ジイソシアネート化合物として、炭素数1〜12の脂肪
族ジイソシアネト、たとえばヘキザメチレンジイソシア
ネート、2.2.4−トリメチルヘキサンジイソシアネ
ト、リジンジイソシアネートなど、脂環式ジイソシアネ
ート化合物として、炭素数4〜18の脂環式ジイソシア
ネート、たとえば1.4−シクロヘキザンジイソシアネ
ート、]−]イソシアナトー3イソシアナトメチル3.
5.5−1−リメチルシクロヘキサン(イソホロンジイ
ソシアネh)、4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネー
ト、イソプロピリデンジシクロヘキシル4.4′−ジイ
ソシアネートなど;芳香族イソシアネートとして、トリ
レンジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネートなどがあげられ、さらにこれ
らのジイソシアネートの変性物(カーポジイミド、ウレ
トジオン、ウレトイミン含有変性物など)、及びこれら
の二種以上の混合物が挙げられる。As the polyisocyanate component (2) to be reacted with the component (1), a compound containing an average of two or more isocyanate groups in one molecule can be used. Specifically, as aliphatic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanates having 1 to 12 carbon atoms, such as hexamethylene diisocyanate, 2.2.4-trimethylhexane diisocyanate, lysine diisocyanate, etc., and as alicyclic diisocyanate compounds, carbon Alicyclic diisocyanates of numbers 4 to 18, such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, ]-]isocyanato 3 isocyanatomethyl 3.
5.5-1-limethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl 4,4'-diisocyanate, etc.; As aromatic isocyanate, tolylene diisocyanate , 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, etc., as well as modified products of these diisocyanates (carposiimide, uretdione, uretimine-containing modified products, etc.), and mixtures of two or more of these. can be mentioned.
ウレタン系樹脂中に酸基を導入する方法としては従来か
らのいかなる方法も採用できるが、例えばジメチロール
アルカン酸を前記(1])〜(IV)に記載したグリコ
ール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって
予めポリエーテルシオル、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルエステルジオール等にカルボキシ基を導入して
おくか、または(i)もしくは(V)のジオール成分と
ジメチロールアルカン酸とを混合して使用することによ
り酸基を導入する方法が好適である。かかるジメチロー
ルアルカン酸としては、たとえばジメチロール酢酸、ジ
メチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロ
ール吉草酸を挙げることができる。Any conventional method can be used to introduce acid groups into the urethane resin, but for example, dimethylolalkanoic acid may be replaced with part or all of the glycol components described in (1) to (IV) above. By introducing a carboxy group into polyether thiol, polyester diol, polyether ester diol, etc. in advance, or by using a mixture of the diol component (i) or (V) and dimethylolalkanoic acid. A method of introducing an acid group is preferred. Examples of such dimethylolalkanoic acids include dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid, dimethylol acetic acid, and dimethylol valeric acid.
ウレタン系樹脂中に酸基を導入したものは界面活性剤を
使用せずに、もしくはその配合量を少なくして水中に分
散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くなる
という利点がある。酸基の含有量はウレタン系樹脂の酸
価として約25〜]50、好ましくは約30〜100、
更に好ましくは約50〜80の範囲が望ましい。酸価が
約25より小さいと水分散性が悪(なり、他方酸価が約
150より大きいと塗膜の耐水性が劣るおそれがあるの
で好ましくない。Urethane resins with acid groups introduced can be dispersed in water without the use of surfactants or with a reduced amount of surfactants, which has the advantage of improving the water resistance of the coating film. be. The content of acid groups is about 25 to 50, preferably about 30 to 100, as the acid value of the urethane resin.
More preferably, the range is about 50 to 80. If the acid value is less than about 25, the water dispersibility will be poor. On the other hand, if the acid value is more than about 150, the water resistance of the coating film may be poor, which is not preferable.
ウレタン系樹脂は、通常、数平均分子量的10000〜
100000、好ましくは約20000〜50000、
更に好ましくは25000〜35000のものを用いる
ことができる。前記(1)成分と(2)成分との反応に
より、ウレタンプレポリマー(通常数平均分子量的10
00〜3000)を得る場合には、鎖伸長によって、上
記範囲の分子量とすればよい。ウレタン系樹脂の数平均
分子量が約10000より小さいと耐水性、柔軟性等が
悪くなるおそれがあり、他方的100000より大きい
と塗料貯蔵中に、このものが沈降、凝集などを生して、
塗膜にブツなどの欠陥をおこす原因となったり、また、
塗膜平滑性が低下したりするので好ましくない。Urethane resin usually has a number average molecular weight of 10,000 to
100,000, preferably about 20,000 to 50,000,
More preferably, one having a molecular weight of 25,000 to 35,000 can be used. By the reaction of the components (1) and (2), the urethane prepolymer (usually number average molecular weight 10
00 to 3000), the molecular weight may be adjusted to the above range by chain elongation. If the number average molecular weight of the urethane resin is less than about 10,000, water resistance, flexibility, etc. may deteriorate, while if it is greater than 100,000, this may cause sedimentation, aggregation, etc. during paint storage.
It may cause defects such as spots on the paint film, or
This is not preferred because the smoothness of the coating film may deteriorate.
ウレタンプレポリマーの鎖伸長方法は、公知の方法に従
えばよい。例えば、鎖伸長剤成分として、水、水溶性ポ
リアミン、グリコール類等を使用し、ウレタンプレポリ
マーと鎖伸長剤成分とを反応させればよく、必要に応じ
て、反応触媒を使用することもてきる;水溶性ポリアミ
ンとしては、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を】
分壬申に2個以上有するポリアミン化合物を使用するこ
とができ、例えばエチレンシアミン、テ1へラメチレン
ジアミン、うキシリレンジアミン、キシリレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど
の水溶性ポリアミン順、ピペラジンなどの水溶性脂環式
ポリアミン及びこれらの混合物などが好適に使用できる
。The chain extension method of the urethane prepolymer may be carried out according to a known method. For example, water, water-soluble polyamines, glycols, etc. may be used as the chain extender component, and the urethane prepolymer and chain extender component may be reacted. If necessary, a reaction catalyst may also be used. As the water-soluble polyamine, a primary amino group and/or a secondary amino group]
A polyamine compound having two or more polyamines can be used, for example, water-soluble polyamines such as ethylenecyamine, heramethylenediamine, xylylenediamine, xylylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. Water-soluble alicyclic polyamines such as piperazine and mixtures thereof can be suitably used.
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、シエヂレングリコール、トリエチ
レングリコール、ブタンジオル、ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパンなどが好適に使用できる。As glycols, for example, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, butanediol, hexanediol, trimethylolpropane, etc. can be suitably used.
反応触媒としては、トリアルキルアミン例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン
、トリーn−プロピルアミン、トリーn−ブチルアミン
:N−アルキルモルホリン、例えばN−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルボリン、N−ジアルキルアルカノー
ルアミン、例えばN−ジメチルエタノールアミン、N−
ジエチルエタノールアミン:N−アルキルビニルピロリ
ドン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。As reaction catalysts, trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine: N-alkylmorpholine, such as N-methylmorpholine, N-ethylmorboline, N-dialkylalkanolamine , e.g. N-dimethylethanolamine, N-
Diethylethanolamine: N-alkylvinylpyrrolidone and mixtures of two or more thereof.
オレフィン系樹脂及びウレタン系樹脂の水性化の方法は
、従来から知られているいかなる方法でもよいが、例え
ば
■ ウレタン系樹脂(実質的にイソシアネート基を含有
しないもの)とオレフィン系樹脂とを混合した後、界面
活性剤及び/又は中和剤を添加し、水中に分散化する方
法。The method for making the olefin resin and urethane resin water-based may be any conventionally known method, but for example: After that, a surfactant and/or neutralizing agent is added and dispersed in water.
■ ウレタン系樹脂原料の(1)成分及び(2)成分と
オレフィン系樹脂とを混合した後、(1)成分及び(2
)成分を反応させ(実質的にイソシアネート基を含まな
いようにする)、その後、界面活性剤及び/又は中和剤
を添加し、水中に分散化する方法。■ After mixing the urethane resin raw materials (1) and (2) with the olefin resin, the (1) and (2)
) A method of reacting the components (so that they are substantially free of isocyanate groups), then adding a surfactant and/or a neutralizing agent, and dispersing them in water.
■ オレフィン系樹脂に界面活性剤及び/又は中和剤を
添加し、水中に分散化したものと、ウレタン系樹脂(実
質的にインシアネート基を含有しないもの)に界面活性
剤及び/又は中和剤を添加し、水中に分散化したものと
を混合する方法。■ A surfactant and/or neutralizing agent is added to an olefin resin and dispersed in water, and a surfactant and/or neutralizing agent is added to a urethane resin (substantially not containing incyanate groups). A method in which the agent is added and dispersed in water.
■ NCO基含有ウレタンプレポリマー(通鹿、NGO
10H当量比11〜19の範囲)をオレフィン系樹脂と
混合し、水中に分散化させると同時に鎖伸長反応を行な
う方法。この方法では、水以外の鎖伸長剤を同時に添加
してもよく、更に、必要に応じて、鎖伸長反応用触媒、
界面活性剤、中和剤等を添加することもてきる。■ NCO group-containing urethane prepolymer (Toruga, NGO
10H equivalent ratio in the range of 11 to 19) is mixed with an olefin resin, dispersed in water, and simultaneously subjected to a chain extension reaction. In this method, a chain extender other than water may be added at the same time, and if necessary, a chain extender catalyst,
Surfactants, neutralizing agents, etc. may also be added.
■ ウレタン系樹脂原料の(1)成分及び(2)成分と
オレフィン系樹脂とを混合した後、(1)成分及び(2
)成分を反応させて、NCO基含有ウレタンプレポリマ
ー(NC○10H当量比1.1〜19程度)とオレフィ
ン系樹脂の混合物を得た後、上記■と同様にして、水分
散化と鎖伸長反応を同時に行なう方法、
■ NCO基含有ウレタンプレポリマーを前記■と同様
にして鎖伸長反応させると同時に水中に分散化したもの
と、前記■に記載のオレフィン系樹脂の水分散化したも
のとを混合する方法等を好適に適用できる。■ After mixing the urethane resin raw materials (1) and (2) with the olefin resin, the (1) and (2)
) components to obtain a mixture of NCO group-containing urethane prepolymer (NC○10H equivalent ratio of about 1.1 to 19) and olefin resin, and then water dispersion and chain elongation in the same manner as in (1) above. A method in which the reactions are carried out at the same time, (1) a method in which the NCO group-containing urethane prepolymer is subjected to a chain extension reaction in the same manner as in (2) above, and simultaneously dispersed in water, and (2) a method in which the olefin resin described in (1) is dispersed in water. A mixing method etc. can be suitably applied.
中和剤は、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタ
ンプレポリマー等に酸基が存在する場合に用いられ、前
記した鎖伸長反応用触媒と同様のものが使用できる。こ
れらのうちで、好ましいものは、トリアルキルアミン、
N−アルキルビニルピロリドンであり、特に好ましいも
のはトリエチルアミンである。中和量は、カルボキシル
基1当量当り、0.5〜20当量程度、好ましくけ1〜
1.5当量程度とすればよい。The neutralizing agent is used when acid groups are present in the urethane resin, olefin resin, urethane prepolymer, etc., and the same neutralizing agent as the above-mentioned chain extension reaction catalyst can be used. Among these, preferred are trialkylamines,
N-alkylvinylpyrrolidone is particularly preferred, and triethylamine is particularly preferred. The amount of neutralization is about 0.5 to 20 equivalents, preferably 1 to 20 equivalents per equivalent of carboxyl group.
The amount may be about 1.5 equivalents.
界面活性剤としては、例えば高級アルコール、アルキル
フェノール、アリールフェノール、ポリオキシプロピレ
ングリコール等のエチレンオキシド例加物のような非イ
オン系界面活性剤、アルキルフェノール、高級アルコー
ル等のエチレンオギシド付加物の硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩のようなアニオン系界面活性
剤、及びこれらの混合物が好ましい。また、界面活性剤
の配合割合は塗膜耐水性の観点がら樹脂固型分100重
量部に対して約10重量部以下、好ましくは約5重量部
以下の範囲が好適である。Examples of surfactants include higher alcohols, alkylphenols, arylphenols, nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts such as polyoxypropylene glycol, and sulfate ester salts of ethylene oxide adducts such as alkylphenols and higher alcohols. , anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, and mixtures thereof are preferred. Further, from the viewpoint of coating film water resistance, the blending ratio of the surfactant is preferably about 10 parts by weight or less, preferably about 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin solid content.
上記した中でも鎖伸長反応を行なって得られるものを用
いると、ポリオレフィン系樹脂の水分散化を助け、また
該樹脂粒子を安定化させることができ、しかも耐水性、
外観などの性能に優れた塗膜が得られるという利点があ
る。該鎖伸長反応を行なって得られるポリウレタンポリ
マーとしては、酸基を含有するものが望ましい。Among the above, using those obtained by chain extension reaction can help water dispersion of polyolefin resin, stabilize the resin particles, and have water resistance and
It has the advantage of producing a coating film with excellent performance such as appearance. The polyurethane polymer obtained by carrying out the chain extension reaction is preferably one containing acid groups.
本発明塗料組成物のビヒクル成分であるオレフィン系樹
脂とウレタン系樹脂との配合割合は両者樹脂固形分換算
で前者約5〜40重量%、好ましくは約10〜30重量
%、後者約95〜60重量%、好ましくは約90〜70
重量%の範囲が望ましい。ポリオレフィン系樹脂が約5
重量%より少ないかもしくはウレタン系樹脂が約95重
量%より多いと、プラスチック基材に対する密着性など
が低下し、他方オレフィン系樹脂が約40重量%より多
いかもしくはウレタン系樹脂が約60重量%より少ない
と上塗り塗膜に対する密着性、耐水性、塗料の貯蔵安定
性などが低下するので好ましくない。The blending ratio of the olefin resin and the urethane resin, which are the vehicle components of the coating composition of the present invention, is about 5 to 40% by weight, preferably about 10 to 30% by weight, and about 95 to 60% by weight of the latter, both calculated in terms of resin solid content. % by weight, preferably about 90-70
A weight percent range is desirable. Polyolefin resin is about 5
If the olefin resin is less than about 40% by weight or the urethane resin is more than about 95% by weight, the adhesion to the plastic substrate will decrease, while if the olefin resin is more than about 40% by weight or the urethane resin is about 60% by weight. If the amount is less, the adhesion to the top coat, water resistance, storage stability of the paint, etc. will deteriorate, which is not preferable.
前記■〜■の方法で水性化して得られる組成物では、ウ
レタン系樹脂成分をオレフィン系樹脂の水分散化を助は
オレフィン系樹脂粒子を安定化させる成分として使用し
、このようなウレタン系樹脂とオレフィン系樹脂の水性
化物に、更に、塗膜性能を向上させる機能をもつ成分と
して、ウレタン系樹脂の水分散化物を混合することがで
きる。In the composition obtained by making it water-based by the above-mentioned methods ① to ②, the urethane resin component is used as a component to assist in the water dispersion of the olefin resin and to stabilize the olefin resin particles. Further, an aqueous dispersion of a urethane resin can be mixed with the aqueous olefin resin as a component having a function of improving coating performance.
このような塗膜性能向上のために用いるウレタン系樹脂
の水分散化物としては、前記水性化法において記したウ
レタン系樹脂の水分散物と同様のものが使用できる。As the aqueous dispersion of urethane resin used to improve coating film performance, the same aqueous dispersion of urethane resin as described in the above-mentioned aqueous conversion method can be used.
前記■〜■て得られるウレタン系樹脂とオレフィン系樹
脂の水性化物中に含まれるウレタン系樹脂C以下、ウレ
タン系樹脂Aという)と、この水性化物に加える塗膜性
能向上のためのウレタン系樹脂の水分散化物中のウレタ
ン系樹脂(以下、ウレタン系樹脂Bという)の好ましい
組み合わせとしては、オレフィン系樹脂と相溶性の良い
モノマー、例えば、前記(1)成分として脂肪族または
脂環族のポリオール、(2)成分として脂肪族または脂
環族ジイソシアネート化合物を用いて得られるウレタン
系樹脂をウレタン樹脂Aとして用い、物性の優れたモノ
マー、例えば前記(2)成分として芳香族ジイソシアネ
ートなどを多用したウレタン系樹脂であって、数平均分
子量が20000以上、好ましくは30000〜100
000のウレタン系樹脂をウレタン系樹脂Bとして用い
る組み合わせがあげられる。また、これらの配合割合は
、オレフィン系樹脂/ウレタン系樹脂A/ウレタン系樹
脂Bの割合が、これらの樹脂固形分を基準として、約5
〜40重量%/15〜60重量%10〜80重量%、好
ましくは約10〜30重量%/20〜50重量%/20
〜70重量%とすればよい。The urethane resin C (hereinafter referred to as urethane resin A) contained in the aqueous mixture of the urethane resin and olefin resin obtained in the above steps 1 to 3, and the urethane resin added to this aqueous mixture to improve coating film performance. A preferred combination of the urethane resin (hereinafter referred to as urethane resin B) in the water dispersion of is a monomer having good compatibility with the olefin resin, such as an aliphatic or alicyclic polyol as the component (1). , a urethane resin obtained by using an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound as the component (2) is used as the urethane resin A, and a urethane that uses a large amount of monomers with excellent physical properties, such as aromatic diisocyanates as the component (2). system resin with a number average molecular weight of 20,000 or more, preferably 30,000 to 100
A combination of using a urethane resin of No. 000 as the urethane resin B is mentioned. In addition, the blending ratio of these is such that the ratio of olefin resin/urethane resin A/urethane resin B is approximately 5% based on the solid content of these resins.
~40wt%/15-60wt% 10-80wt%, preferably about 10-30wt%/20-50wt%/20
The content may be 70% by weight.
また、本発明のバリアーコートに使用する水性化物は貯
蔵安定性、相溶性、塗面平滑性などの観点から約000
1〜5pm、好ましくは約0.05−2.0μmの平均
粒径をもつものが望ま■
しい。In addition, the aqueous compound used in the barrier coating of the present invention has a coating composition of about 0.00000
It is desirable to have an average particle size of 1 to 5 pm, preferably about 0.05 to 2.0 .mu.m.
また、プラスデック部材への静電塗装を向上させる目的
で、該バリアーコートに導電性物質を配合して塗膜の体
積固有抵抗値を107ΩCm以下、特に103〜105
Ωcmに調整しておくことが好ましい。導電性物質とし
ては、例えば、導電性カーボン、グラファイト、銀、銅
、ニッケル、アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸
化タングステンなどの粉末、酸化錫と酸化アンチモンと
からなる複合金属粉末、さらには、これらの導電性物質
を雲母や酸化チタンやチタン酸カリなどのように形状に
特徴を有する物質表面にコーティングした利料などを使
用することができる。In addition, in order to improve the electrostatic coating on Plus Deck members, a conductive substance is added to the barrier coat to lower the volume resistivity of the coating film to 107 ΩCm or less, especially 103 to 105
It is preferable to adjust it to Ωcm. Examples of the conductive substance include powders of conductive carbon, graphite, silver, copper, nickel, aluminum, zinc oxide, tin dioxide, and tungsten oxide, composite metal powders made of tin oxide and antimony oxide, and furthermore, It is possible to use materials such as mica, titanium oxide, potassium titanate, etc., which are coated with a conductive material on the surface of a material having a characteristic shape.
これらの配合量は該バリアーコート塗膜の物理性能と塗
面の仕上り外観が損なわれない範囲内であることが好ま
しく、具体的には、該バリアーコートの樹脂固形分10
0重量部あたり、100重量部以下が好ましい。The amount of these compounds is preferably within a range that does not impair the physical performance of the barrier coat film and the finished appearance of the coated surface, and specifically, the resin solid content of the barrier coat is 10
It is preferably 100 parts by weight or less per 0 parts by weight.
本発明のバリアーコートにおいて、必要に応じて着色顔
料、体質顔料、塗面調整剤、ワキ防止剤、流動性調整剤
、ハジキ防止剤、可塑剤などを添加することができる。In the barrier coat of the present invention, coloring pigments, extender pigments, coated surface conditioners, anti-wrinkle agents, fluidity conditioners, anti-cissing agents, plasticizers and the like can be added as necessary.
本発明のバリアーコートは通常固形分約20〜50重量
%、粘度約500〜3000センチポイズ(B型粘度計
、回転数6RPM)に調整して使用される。The barrier coat of the present invention is usually adjusted to have a solid content of about 20 to 50% by weight and a viscosity of about 500 to 3000 centipoise (B type viscometer, rotation speed 6 RPM).
本発明において、これらのバリアーコートはカヂオン型
電着塗装した金属部およびプラスチック部の表面に塗装
するのであるが、塗装方法は限定されず、例えばスプレ
ー塗装、へケ塗り、浸漬塗装、溶融塗装、静電塗装など
があり、塗装膜厚は形成塗膜にもとづいて5〜20μ、
特にlO〜15μが好ましい。そしてこの塗膜は室温〜
16o’c、好ましくは約80〜120°Cの範囲で乾
燥することができる。In the present invention, these barrier coats are applied to the surfaces of metal parts and plastic parts coated with cadion type electrodeposition, but the coating method is not limited, and examples include spray painting, brush painting, dipping painting, melt painting, There are electrostatic coatings, etc., and the coating film thickness is 5 to 20μ, depending on the coating film formed.
Particularly preferred is 10 to 15μ. And this coating film is at room temperature ~
Drying can be performed at 16o'C, preferably in the range of about 80-120C.
中塗り塗料、上記バリアーコート塗面に塗装する塗料で
あって、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイク性
、耐候性などのすぐれたそれ自体公知の中塗り塗料が使
用できる。具体的には、油長30%以下の短油、超短油
アルキド樹脂もしくはオイルフリーポリエステル樹脂と
アミン樹脂とをビヒクル主成分とする有機溶液形熱硬化
性中塗り塗料があげられる。これらのアルキド樹脂およ
びポリエステル樹脂は、水酸基価60〜140、酸価5
〜20、しかも変性油として不飽和油(もしくは不飽和
脂肪酸)を用いたものが好ましく、アミン樹脂は、アル
キル(炭素数1〜5)エーテル化したメラミン樹脂、尿
素樹脂ベンゾグアナミン樹脂などが適している。これら
の配合比は固形分重量にもとすいてアルキド樹脂および
(または)オイルフリーポリエステル樹脂65〜85%
、特に70〜80%、アミン樹脂35〜15%、特に3
0〜20%であることが好ましい。さらに、上記アミノ
樹脂をポリイソシアネト化合物やブロック化やポリイソ
シアネート化合物に代えることができる。また、該中塗
り塗料の形態は、有機薬液型が最も好ましいが、上記ビ
ヒクル成分を用いた非水分数液、ハイソリッド型、水忍
液型、水分散液型などであってもさしつがえない。本発
明では、中塗り塗膜の硬度(鉛筆硬度)は3B〜2H(
20°C1すりきす法による)の範囲にあることが好ま
しい。さらに、該中塗り塗料には、体質顔料、着色顔料
、その他塗料用添加剤などを必要に応じて配合すること
ができる。Intermediate paint, a paint to be applied to the above-mentioned barrier coated surface, which can be a known intermediate paint with excellent adhesion, smoothness, sharpness, overbake resistance, weather resistance, etc. Specifically, an organic solution-type thermosetting intermediate coating material whose vehicle main components are a short oil having an oil length of 30% or less, an ultra-short oil alkyd resin, or an oil-free polyester resin and an amine resin can be mentioned. These alkyd resins and polyester resins have a hydroxyl value of 60 to 140 and an acid value of 5.
~20, and preferably uses an unsaturated oil (or unsaturated fatty acid) as the modified oil, and suitable amine resins include alkyl (1 to 5 carbon atoms) etherified melamine resins, urea resins, benzoguanamine resins, etc. . The blending ratio of these is 65 to 85% of alkyd resin and/or oil-free polyester resin based on solid content weight.
, especially 70-80%, amine resin 35-15%, especially 3
It is preferably 0 to 20%. Furthermore, the above amino resin can be replaced with a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, or a polyisocyanate compound. In addition, the form of the intermediate coating is most preferably an organic chemical liquid type, but it may also be a non-water liquid type, a high solid type, a water-containing liquid type, an aqueous dispersion type, etc. using the above-mentioned vehicle components. do not have. In the present invention, the hardness (pencil hardness) of the intermediate coating film is 3B to 2H (
The temperature is preferably in the range of 20°C (based on the grinding method). Furthermore, extender pigments, coloring pigments, other paint additives, and the like can be added to the intermediate paint as necessary.
本発明において、上記バリアーコート塗膜面への中塗り
塗料の塗装は前記バリアーコートと同様な方法で行なえ
、塗装膜厚は硬化塗膜にもとづいてlO〜50 jLの
範囲が好ましく、塗膜の硬化温度はビヒクル成分やプラ
スデック(被塗物)の材質によって任意に選択でき、例
えば、室温〜180°Cが適している。In the present invention, the intermediate coating paint can be applied to the barrier coat surface in the same manner as for the barrier coat, and the thickness of the coating film is preferably in the range of 10 to 50 jL based on the cured film. The curing temperature can be arbitrarily selected depending on the vehicle components and the material of the Plus Deck (subject to be coated), and for example, room temperature to 180°C is suitable.
本発明では、該中塗り塗料の塗装を省略することもでき
る。In the present invention, it is also possible to omit the application of the intermediate paint.
上塗り塗料二上記バリアーコート塗面(中塗り省略)又
は中塗り塗面に塗装する塗料であって、被塗物に美粧性
を付与するものである。具体的には、仕上り外観(鮮映
性、平滑性、光沢など)、耐候性(光沢保持性、保色性
、耐白亜化性など)、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化
性などのすぐれた塗膜を形成するそれ自体すでに公知の
塗料が使用でき、例えば、アミン・アクリル樹脂系、ア
ミノ・アルキド樹脂系、アミノ・ポリエステル樹脂系な
どをビヒクル主成分とする塗料があげられる。これらの
塗料の形態は特に制限されず、有機溶液型、非水分散液
型、水溶(分散)波型、粉体型、ハイソリッド型などて
使用できる。Top coat 2 A paint applied to the above-mentioned barrier coated surface (intermediate coating omitted) or intermediate coated surface, which imparts cosmetic properties to the object to be coated. Specifically, the finished appearance (sharpness, smoothness, gloss, etc.), weather resistance (gloss retention, color retention, chalking resistance, etc.), chemical resistance, water resistance, moisture resistance, hardenability, etc. Paints which are known per se and which form a coating film with excellent properties can be used, such as paints whose main vehicle component is an amine-acrylic resin, an amino-alkyd resin, an amino-polyester resin, or the like. The form of these paints is not particularly limited, and organic solution type, non-aqueous dispersion type, water-soluble (dispersion) wave type, powder type, high solid type, etc. can be used.
塗膜の形成は、鹿温乾燥、加熱乾燥、活性エネルギー線
照射などによって行なわれる。本発明において、これら
の上塗り塗料の形成塗膜は、鉛筆硬度が2B〜3H(2
0℃、ずりきす法による)の範囲内にあることがのぞま
しい。さらに、上記アミノ樹脂をポリイソシアネート化
合物やブロック化ポリイソシアネート化合物に代えるこ
とができる。The coating film is formed by drying with heat, heat drying, irradiation with active energy rays, etc. In the present invention, the coating film formed by these top coats has a pencil hardness of 2B to 3H (2B to 3H).
0°C, according to the Zurikis method). Furthermore, the above amino resin can be replaced with a polyisocyanate compound or a blocked polyisocyanate compound.
本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクル主
成分を用いた塗料にメタリック顔料および(または)着
色顔料を配合したエナメル塗料とこれらの顔料を全くも
しくは殆ど含まないクリヤー塗料に分類される。そして
、これらの塗料な用いて上塗り塗膜を形成する方法とし
て、例えば、
■メタリック顔料、必要に応じ着色顔料を配合してなる
メタリック塗料または着色即料を配合してなるソリッド
カラー塗料を塗装し、加熱硬化する(1コ一ト1ベータ
方式によるメタリックまたはソリッドカラー仕上げ)。The top coating used in the present invention is classified into enamel paint, which is a paint using the above-mentioned vehicle main component mixed with metallic pigments and/or colored pigments, and clear paint, which contains no or almost no of these pigments. As a method of forming a top coat film using these paints, for example, ■ Applying metallic pigments, metallic paints mixed with colored pigments as necessary, or solid color paints mixed with colored ready-to-dry paints. , heat cured (metallic or solid color finish using 1 coat 1 beta method).
■メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
加熱硬化した後、さらにクリヤー塗装1を塗装し、再度
加熱硬化する(2コ一ト2ベーク方式によるメタリック
またはソリッドカラー仕上げ)。■Paint with metallic paint or solid color paint,
After heating and curing, clear coating 1 is further applied and heating and curing is performed again (metallic or solid color finish using 2-coat, 2-bake method).
■メクラリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し
、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両受膜
を同時に硬化する(2′:J−ト1ベーク方式によるメ
タリックまたはソリッドカラー仕上げ)。(2) After applying metallic paint or solid color paint, and subsequently applying clear paint, both coats are cured simultaneously by heating (2': Metallic or solid color finish by J-to-1 bake method).
これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などて
塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、乾燥塗膜
に基いて、上記■では25〜4011、上記■、■では
、メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料は10〜
3011、クリヤー塗料は25〜50 rlがそれぞれ
好ましい。加熱条件はビヒクル成分やプラスチック(被
塗物)の材質によって任意に選択でき、例えば、室温〜
180°Cの範囲が適している。These top coat paints are preferably applied by spray painting, electrostatic painting, etc. In addition, the coating film thickness is based on the dry coating film, 25 to 4011 for the above (■), and 10 to 4,011 for the above (■) and (2) for metallic paints and solid color paints.
3011 and clear paint preferably have a volume of 25 to 50 rl. The heating conditions can be arbitrarily selected depending on the vehicle components and the material of the plastic (subject to be coated). For example, from room temperature to
A range of 180°C is suitable.
凡夫Ω作月
本発明において、自動車外板の金属部位およびプラスチ
ック部位の塗膜形成に関し、両部材の色調の不一致が解
消された理由は、中塗り塗料を塗装するり前に、あらか
じめ特定の組成と性状を有するバリアーコートを両部材
に塗装するところにある。その結果、該両部材間におけ
る熱伸縮性ならびに柔軟性などの物理的な性能の差違に
基き生ずる中塗り塗膜との間の「ヒズミ」が該バリアー
コート塗膜に吸収されるので、該「ヒズミ」などが中塗
り塗膜および上塗り塗膜に波及することが防止され、該
両部材に同一組成の中塗り塗料ならびに上塗り塗料の塗
装が可能になったからである。In the present invention, the reason why the inconsistency in color tone between the two parts was resolved in the case of coating film formation on the metal and plastic parts of an automobile's outer panel is that a specific composition was applied in advance before the intermediate coating was applied. A barrier coat with the following properties is applied to both parts. As a result, the "strain" between the intermediate coating film and the intermediate coating film, which occurs due to the difference in physical performance such as thermal elasticity and flexibility, between the two components is absorbed by the barrier coating film, This is because it is possible to prevent contaminants from spreading to the intermediate coating film and the top coating film, and it is now possible to apply intermediate coating paint and top coating paint of the same composition to both components.
しかも、該バリアーコート塗膜は、外部より加えられた
衝撃エネルギーを吸収する作用があるため、耐チッピン
グ性に優れ防食性に冨んだ塗膜を提供することができる
。この衝撃エネルギーや上記「ヒズミ」を吸収する機能
は、該バリアーコート塗膜を形成する、オレフィン系樹
脂やポリウレタン系樹脂成分の粘弾性に依るものである
と考えられる。Furthermore, since the barrier coating film has the effect of absorbing impact energy applied from the outside, it is possible to provide a coating film that is excellent in chipping resistance and rich in corrosion resistance. The ability to absorb this impact energy and the above-mentioned "strain" is thought to depend on the viscoelasticity of the olefin resin or polyurethane resin component that forms the barrier coating film.
また、従来のバリアーコートを適用した場合に比べ、上
塗り仕上り性、特に鮮映性が改善される理由は、該バリ
アーコート塗膜の耐溶剤性がポリウレタン成分の併用に
よって、オレフィン成分単独の場合に比べ向上した結果
に他ならない。すなわち、該バリアーコート塗膜が中塗
り塗料もしくは上塗り塗料が含有するシンナー成分によ
って浸食されることなく、平滑性にすぐれた塗面を提供
するからである。さらに、該バリアーコートが有磯忍剤
の低含有量塗料であるため、環境保全の観点からも従来
の水準を著しく改善するなどの利点を有する。In addition, the reason why the topcoat finish, especially the image clarity, is improved compared to when a conventional barrier coat is applied is that the solvent resistance of the barrier coat film is improved by the combination of the polyurethane component and the olefin component alone. This is nothing but an improved result. That is, the barrier coat film is not eroded by the thinner component contained in the intermediate coat or top coat, and provides a coated surface with excellent smoothness. Furthermore, since the barrier coat is a paint with a low content of Ariiso-nin, it has the advantage of significantly improving the conventional level from the viewpoint of environmental conservation.
光贋Vと伽里
上記のようにして、カチオン型電着塗料を塗装した金属
部材とプラスチック部材とを組み立てて合体した自動車
外板にバリアーコート、中塗り塗料および上塗り塗料を
塗装して形成した塗膜は、金属部とプラスチック部との
色−数件が良好であり、しかも耐チッピング性、防食性
、物理的性能および鮮映性なども著しく改良されたので
ある。Mitsubishi V and Kari As described above, the metal parts and plastic parts coated with cationic electrodeposition paint were assembled and combined, and a barrier coat, intermediate coat paint, and top coat paint were applied to the outer panel of the automobile. The coating film had good color in several areas between the metal and plastic parts, and was also significantly improved in chipping resistance, corrosion resistance, physical performance, and image clarity.
次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。Next, examples and comparative examples related to the present invention will be described.
■ 試料
(1)金属部材・ボンデライト#3030 (日本バー
カーライジング■製、リン酸亜鉛系)て化成処理した亜
鉛メツキ鋼板(大きさ300X90X0.8mm)
(2)プラスチック部材ニトリクロルエタンで蒸気脱脂
したポリアミド樹脂板(大きさ300×90x0.8m
m)
(3)カチオン型電着塗料 ニレクロン#9200 (
関西ペイント■製、エポキシポリアミド系カチオン型電
着塗料、グレー色)
(4)水性バリアーコート
まず、該バリアーコートの製造に必要なエマルジョン(
a −1) 〜(a−3)、 (b−1)および(b−
2)、ならびに樹脂溶液(A−1)、(A−2)および
(13−1)の製造例を説明し、次いで、バリアーコー
ト(E−1)〜(E−5)の製造について説明する。■ Sample (1) Metal component: Galvanized steel sheet chemically treated with Bonderite #3030 (manufactured by Nippon Barker Rising ■, zinc phosphate system) (size 300 x 90 x 0.8 mm) (2) Plastic component: Polyamide vapor degreased with nitric chlorethane. Resin board (size 300x90x0.8m
m) (3) Cationic electrodeposition paint Nireclone #9200 (
(manufactured by Kansai Paint ■, epoxy polyamide cationic electrodeposition paint, gray color) (4) Water-based barrier coat First, the emulsion (
a-1) to (a-3), (b-1) and (b-
2), and production examples of resin solutions (A-1), (A-2) and (13-1) will be explained, and then production of barrier coats (E-1) to (E-5) will be explained. .
なお、部および%はいずれも原則として重量に基づく。In addition, both parts and percentages are based on weight in principle.
ウレタンプレポリマー A−1の 造例数平均分子12
000のポリブチレンアジペート225部、数平均分子
量2000のポリカプロラクトンジオール375部、1
.4−シクロヘキサンジメタツール266部、ジメチロ
ールプロピオン酸604部、及びインホロンジイソシア
ネート313部からなる原料(NGO10H=157)
を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中、50
℃に昇温した後、重合触媒としてジブチル錫オキザイド
0.05部を添加し、その後70°Cで1時間反応させ
て、NCO基含基量有量3%の末端NGO基のウレタン
プレポリマ(A−1)を得た。数平均分子量は2150
てあった。Example number average molecule of urethane prepolymer A-1: 12
225 parts of polybutylene adipate with a number average molecular weight of 2000, 375 parts of polycaprolactone diol with a number average molecular weight of 2000, 1
.. Raw material consisting of 266 parts of 4-cyclohexane dimetatool, 604 parts of dimethylolpropionic acid, and 313 parts of inphorone diisocyanate (NGO10H=157)
was charged into a polymerization container and heated in a nitrogen gas atmosphere with stirring for 50 min.
After raising the temperature to ℃, 0.05 part of dibutyltin oxide was added as a polymerization catalyst, and the reaction was then carried out at 70℃ for 1 hour to form a urethane prepolymer with terminal NGO groups and an NCO group content of 3% ( A-1) was obtained. Number average molecular weight is 2150
There was.
ウレタン樹 エマルション(a−1)の製造側前記ウレ
タンプレポリマー(A−1)を350部、アセトン11
5部、N−メチルビニルピロリドン35部を反応容器内
に仕込み、50°Cで均一に溶解させた後、撹拌下にト
リエチルアミン14.5部を加え、50℃に保ちながら
脱イオン水550部を加え、2時間撹拌を続は水伸長反
応を完結させた。Production side of urethane tree emulsion (a-1) 350 parts of the urethane prepolymer (A-1), 11 parts of acetone
After charging 5 parts of N-methylvinylpyrrolidone and 35 parts of N-methylvinylpyrrolidone into a reaction vessel and uniformly dissolving them at 50°C, 14.5 parts of triethylamine was added while stirring, and 550 parts of deionized water was added while maintaining the temperature at 50°C. The mixture was added and stirred for 2 hours to complete the water extension reaction.
さらに80°C以下で減圧蒸留を行い、留去物が115
部になるまでアセトンを留去し、固形分37%のウレタ
ン樹脂エマルジョン(a−1)950部を得た。数平均
分子量は32000であり、平均粒子径はo lpm
であった。Further, vacuum distillation is performed at 80°C or less, and the distillate is 115%
The acetone was distilled off to give 950 parts of urethane resin emulsion (a-1) with a solid content of 37%. The number average molecular weight is 32,000, and the average particle size is olpm.
Met.
ウレタン樹 (A−2)の製造例
前記ポリブチレンアジペート256部、前記ボツカプロ
ラクトンジオール427部、1.4−シクロヘキサンジ
メタツール30部、ジメチロールプロピオン酸68部、
及びイソホロンジイソシアネート219部からなる原料
(NGO10H=0.975)を重合容器内に仕込み、
撹拌下に窒素ガスを封入しながら加熱し、50°Cにな
った時点でジブチル錫オキザイド005部を添加し、8
0°Cて4時間反応させた。その後60°Cに温度を下
げメタノール50部を添加し、未反応NGO基を不活性
化した後、アセトン345部、Nメチル−ビニルピロリ
ドン105部を加え均一に溶解するまで撹拌を続i−1
、固形分67%のウレタン樹脂(A−2)を得た。数平
均分子量は25000であった。Production example of urethane tree (A-2) 256 parts of the above polybutylene adipate, 427 parts of the above botcaprolactone diol, 30 parts of 1,4-cyclohexane dimetatool, 68 parts of dimethylolpropionic acid,
and 219 parts of isophorone diisocyanate (NGO10H=0.975) were charged into a polymerization container,
Heating was carried out while stirring and filling with nitrogen gas, and when the temperature reached 50°C, 0.005 parts of dibutyltin oxide was added.
The reaction was carried out at 0°C for 4 hours. After that, the temperature was lowered to 60°C and 50 parts of methanol was added to inactivate unreacted NGO groups. Then, 345 parts of acetone and 105 parts of N-methyl-vinylpyrrolidone were added and stirring was continued until uniformly dissolved i-1
A urethane resin (A-2) having a solid content of 67% was obtained. The number average molecular weight was 25,000.
ウレタン樹 エマルジョン(a−2の製造側前記ウレタ
ン樹脂(A、−2)528.5部を反応容器に仕込み、
50°Cて撹拌中にトリエチルアミン14.5部を加え
50°Cに保ちながら、さらに脱イオン水620部を徐
々に加えていき、さらに1時間撹拌を続けた。次に70
″Cで減圧蒸留な行うことによってアセトン及びメタノ
ールを留去し、留去物が139部となったところで減圧
蒸留を停止し、固形分35%、有機溶剤含有量14.6
PHRのウレタン樹脂エマルション(a2)を得た。平
均粒子径は0.05部mであった。Production side of urethane tree emulsion (a-2) 528.5 parts of the urethane resin (A, -2) was charged into a reaction container,
While stirring at 50°C, 14.5 parts of triethylamine was added, and while maintaining the temperature at 50°C, 620 parts of deionized water was gradually added, and stirring was continued for an additional hour. then 70
Acetone and methanol were distilled off by vacuum distillation at "C", and when the distillate reached 139 parts, the vacuum distillation was stopped, and the solid content was 35% and the organic solvent content was 14.6 parts.
A PHR urethane resin emulsion (a2) was obtained. The average particle size was 0.05 part m.
ウレタン樹 エマルジョン(a−3の製造側分子量20
00のポリテトラオギシメチレングリml−ル476部
、分子量435)K −F T−、E Xl 88 (
K I N G Industries Inc、
Co、、製、シクロヘキサンジメタツール末端のリニア
ーポリエステル)130部、]、]4−シクロヘキザン
ジイソシアネート26部ジメチロールプロピオン酸63
部、グリセリン35部、トリレンジイソシアネート(T
DI)184部、及びイソホロンジイソシアネート(I
PDI)11.7部からなる原料(OH/NGO=1.
33)を重合容器に仕込み、プレポリマー(A、−1,
)と同様にして、NCO基含基量有量3%の末端NC○
基をもつウレタンプレポリマーを得た。次にこのプレポ
リマーを使用する他はエマルジョン(a−1)と全く同
様にして固形分38%のウレタン樹脂エマルジョン(a
−3)を得た。分子量は43000てあり、平均粒子径
は0.07部mであった。Urethane tree emulsion (a-3 manufacturing side molecular weight 20
00 polytetraoxymethylene glycol 476 parts, molecular weight 435) K -F T-, E Xl 88 (
K.I.N.G. Industries Inc.
Co., Ltd., cyclohexane dimetatool-terminated linear polyester) 130 parts,], ]4-cyclohexane diisocyanate 26 parts dimethylolpropionic acid 63 parts
parts, 35 parts of glycerin, tolylene diisocyanate (T
DI) 184 parts, and isophorone diisocyanate (I
PDI) 11.7 parts of raw material (OH/NGO=1.
33) into a polymerization container, prepolymer (A, -1,
), terminal NC○ with an NCO group-containing group content of 3%
A urethane prepolymer with groups was obtained. Next, a urethane resin emulsion (a-1) with a solid content of 38% was prepared in exactly the same manner as emulsion (a-1) except that this prepolymer was used.
-3) was obtained. The molecular weight was 43,000, and the average particle size was 0.07 part m.
オレフィン樹 、エマルジョン(b−1の製造例
数平均分子量10000のマレイン化塩素化ポリプロピ
レン(塩素化率25%、無水マレイン酸含有量20%)
500部、n−へブタン150部、N−メチルビニルピ
ロリドン50部を反応容器に仕込み、70°C1窒素ガ
ス雰囲気下で撹拌し均一に溶解させ、オレフィン樹脂溶
液(B−1)を得た。その後系内を50°Cに冷却した
後、トリエチルアミン10.6部、及びノイゲンEA−
140(ポリエチレングリコールノニフェニルエーテル
、ノニオン系界面活性剤、HLB 14第−工業薬品製
)5部を仕込み1時間撹拌した後、脱イオン水2000
部を徐々に仕込み、さらに1時間撹拌を続けた。次に7
0°Cにて減圧脱溶剤を行って、n−へブタン及び水の
留去を留去物が600部となるまで行い、固形分23.
6%のオレフィン樹脂系エマルジョン(b−1)を得た
。平均粒子径は0.8Pであった。Olefin tree, emulsion (manufacturing example of b-1 Maleated chlorinated polypropylene with average molecular weight 10,000 (chlorination rate 25%, maleic anhydride content 20%)
A reaction vessel was charged with 500 parts of n-hebutane, 150 parts of n-hebutane, and 50 parts of N-methylvinylpyrrolidone, and the mixture was stirred at 70° C. under a nitrogen gas atmosphere to uniformly dissolve the olefin resin solution (B-1). Thereafter, after cooling the inside of the system to 50°C, 10.6 parts of triethylamine and Neugen EA-
After adding 5 parts of 140 (polyethylene glycol noniphenyl ether, nonionic surfactant, HLB 14th - Kogyo Yakuhin) and stirring for 1 hour, add 2000 g of deionized water.
1 part was gradually added, and stirring was continued for an additional hour. Next 7
The solvent was removed under reduced pressure at 0°C, and n-hebutane and water were distilled off until the distillate amounted to 600 parts, resulting in a solid content of 23.
A 6% olefin resin emulsion (b-1) was obtained. The average particle diameter was 0.8P.
アクリル樹 変性塩 化PPエマルジョン(b−λLq
製猾劃
反側容器に塩素化ポリプロピレン樹脂(数平均分子量(
Mn、) 5800、塩素含有量26%)の固形分50
%トルエン溶液700部及びブチルセロソルブ350部
を仕込み100℃に加熱した。Acrylic resin modified salt PP emulsion (b-λLq
Chlorinated polypropylene resin (number average molecular weight (
Mn, ) 5800, chlorine content 26%) solid content 50
% toluene solution and 350 parts of butyl cellosolve were charged and heated to 100°C.
次にアクリル酸52部、スチレン130部、nブチルア
クリレート468部、75%ペンゾイルパーオキザイド
69部及びイソプロパツール50部の混合物を前記塩素
化ポリプロピレン樹脂溶液に3時間かけて滴下を行なっ
た後、同温度で1時間熟成を行ない、続いて、このもの
にアゾビスイソバレロニトリル325部をブチルセロソ
ルブ50部に溶解した液を1時間かけて滴下し同温度で
1時間保持し、更に温度を110°Cに昇温させ未反応
モニマー、水、イソプロパツール、トルエンを減圧にて
除去し、樹脂酸価405の樹脂液(B−2)を得た。Next, a mixture of 52 parts of acrylic acid, 130 parts of styrene, 468 parts of n-butyl acrylate, 69 parts of 75% penzoyl peroxide, and 50 parts of isopropanol was added dropwise to the chlorinated polypropylene resin solution over 3 hours. , aged at the same temperature for 1 hour, and then a solution of 325 parts of azobisisovaleronitrile dissolved in 50 parts of butyl cellosolve was added dropwise over 1 hour to this product, maintained at the same temperature for 1 hour, and further heated to 110 The temperature was raised to °C, and unreacted monomer, water, isopropanol, and toluene were removed under reduced pressure to obtain a resin liquid (B-2) with a resin acid value of 405.
次に、該(B−2)を撹拌しながら、このものにジメヂ
ルエタノールアミンを樹脂溶液のカルボキシル基に対し
て10中相当量になる様に添加し、更に脱イオン水20
75部を添加し、固形分282%、オレフィン樹脂/ア
クリル樹脂固形分比= 35/65のエマルジョン(b
−21を得た。平均粒子径は、Q、5pTnであった。Next, while stirring (B-2), dimethylethanolamine was added in an amount equivalent to 10% of the carboxyl groups in the resin solution, and then 20% of deionized water was added.
75 parts was added to create an emulsion (b
-21 was obtained. The average particle diameter was Q, 5pTn.
バリアーコート(E−1
前記ウレタン樹脂エマルジョン(a−1)208部と前
記オレフィン樹脂エマルション(bl)106部とを撹
拌容器内25℃でよく混合し固形分31.8%(マレイ
ン塩素化オレフィン/ウレタン樹脂=25/75)、有
機溶剤含有率12.5PHHの(a、 −1,)、(b
−1)混合エマルジョン(c−1)を得た。Barrier Coat (E-1) 208 parts of the urethane resin emulsion (a-1) and 106 parts of the olefin resin emulsion (bl) were thoroughly mixed at 25°C in a stirring vessel to obtain a solid content of 31.8% (maleic chlorinated olefin/ Urethane resin = 25/75), organic solvent content 12.5PHH (a, -1,), (b
-1) A mixed emulsion (c-1) was obtained.
エマルジョン(c−1)404部、デントールWK−2
00B(大塚化学((勾製、酸化錫系導電剤)60部を
よく混練して、バリアーコート(El)を得た。(体積
固有抵抗値3. I X 10297cm)
バリアーコート (E−2)
前記ウレタン樹脂(A−2)1.20部と前記オレフィ
ン樹脂溶液(B−]、)35部とを、反応容器に仕込み
、撹拌中系内を50°Cに保ちながらトリエチルアミン
31部及びノイゲンEA−1400,25部を加え1時
間撹拌を続け、さらに脱イオン水1274部を1時間か
けて仕込んだ後、70°Cて減圧脱溶剤を留去物(アセ
トン、メタノール)が296gとなる迄行い、不揮発分
39.0%(マレイン化塩素化ポリプロピレン/ボリウ
レクン比=25/75)、有機溶剤含有量17.4PH
Hのエマルジョン(c−2)を得た。平均粒子径は0.
28Pであった。このエマルジョン(c−2)256部
、WK−200B60部をよく混練して、バリアーコー
ト(E−2)を得た。体積固有抵抗値2.4xlO2Ω
/Cm)
バリアーコート (E−3)
前記ウレタン樹脂エマルジョン(a−2)214.2部
と前記オレフィン樹脂エマルジョン(b−1,)105
.9部を撹拌容器内で、25°Cてよく混合し固形分3
2.2%(マレイン化塩素化ポリプロピレン/ウレタン
樹脂=25/75)、有機溶剤含有量1.6PHRの(
a−2)(b−1)混合エマルジョン(c−3)を得た
。Emulsion (c-1) 404 parts, Dentol WK-2
Barrier coat (El) was obtained by thoroughly kneading 60 parts of 00B (Otsuka Chemical (gradient, tin oxide conductive agent). (Volume resistivity value 3. I x 10297 cm) Barrier coat (E-2) 1.20 parts of the urethane resin (A-2) and 35 parts of the olefin resin solution (B-) were charged into a reaction vessel, and while stirring the system was kept at 50°C, 31 parts of triethylamine and Neugen EA were added. -1400.25 parts was added and stirring was continued for 1 hour, and 1274 parts of deionized water was added over 1 hour. The solvent was removed under reduced pressure at 70°C until the distillate (acetone, methanol) reached 296 g. , nonvolatile content 39.0% (maleated chlorinated polypropylene/polyurecne ratio = 25/75), organic solvent content 17.4PH
An emulsion of H (c-2) was obtained. The average particle diameter is 0.
It was 28 pages. 256 parts of this emulsion (c-2) and 60 parts of WK-200B were thoroughly kneaded to obtain a barrier coat (E-2). Volume specific resistance value 2.4xlO2Ω
/Cm) Barrier coat (E-3) 214.2 parts of the urethane resin emulsion (a-2) and 105 parts of the olefin resin emulsion (b-1,)
.. Mix 9 parts well at 25°C in a stirring container until the solid content is 3.
2.2% (maleated chlorinated polypropylene/urethane resin = 25/75), organic solvent content 1.6PHR (
a-2) (b-1) A mixed emulsion (c-3) was obtained.
このエマルジョン(c−3)320部、プリンテックス
し−6(デグサ社製、導電カーボン)30部をよく混練
して、バリアーコート (E−3)を得た。(体積固有
抵抗値8.2x102Ω/cm)
バリアーコート (E−4
無水マレイン酸含有量2重量%、エチレン対ポリプロピ
レンの比が40部/60部である数平均分子量3万のマ
レイン化ポリエチレン−ポリプロピレン共重合樹脂70
部、N−メチル−ビニルピロリドン70部、及びトルエ
ン70部を反応容器中100°Cで1時間撹拌して均一
なオレフィン樹脂溶液(B−3)を得た。次に反応容器
内を75°Cに下げて撹拌を続け、次いて前記ウレタン
プレポリマー(A−1)280部及びメチルエチルケト
ン70部を仕込み、次いてトリエチルアミン145部で
中和した後、75°Cに保ちながら脱イオン水700部
を加え2時間反応させ水伸長反応を完結させた。さらに
減圧蒸留によりメチルエチルケトンを留去し、固形分2
9.3%(マレイン化エチレン−プロピレン共重合体/
ポリウレタン樹脂=20/80)、溶剤含有量39.5
PHRのエマルジョン(b−3)を得た。このエマルジ
ョンの平均粒子径は05μmであった。このエマルジョ
ン170.6部及び前記ウレタン樹脂エマルジョン(a
−3)131.5部を混合してさらにWK−200B
60部をよく混練して、バリアーコート(E−4)を
得た。(体積固有抵抗値4.2xlO2Ω/cm)
バリアーコート(E−5
エマルジョン(b−3)177.3部、エマルジョン(
a−1)135.1部、W−1−P(−菱金属((1)
、酸化錫系導電顔料)100部とをよく混練してバリア
ーコート(E−5)を得た。(体積固有抵抗値41×1
02Ω/cm)
恋↓1旦二ぼり−
ポリオレフィン樹脂エマルジョン(b−1)4237部
、WK200B 60部とをよく混練して塗料(E−
6)を得た。(体積固有抵抗値2.5×102Ω/cm
)
1柱」旦ニュ1
前記ポリオレフィン系樹脂溶液(B−3)420部にト
リエチルアミン30部、及びノイゲンEA−140(第
一工業薬品■製、ポリエチレングリコール)ニルフェニ
ルエーテル、ノニオン系界面活性剤、HL81.4)3
.0部、及び脱Rオン水280部をよく混合してエマル
ジョン(b−4)を得る。その粒径は25μであった。320 parts of this emulsion (c-3) and 30 parts of Printex Shi-6 (manufactured by Degussa, conductive carbon) were thoroughly kneaded to obtain a barrier coat (E-3). (Volume resistivity 8.2 x 102 Ω/cm) Barrier coat (E-4 Maleated polyethylene-polypropylene with a number average molecular weight of 30,000, with a maleic anhydride content of 2% by weight and an ethylene to polypropylene ratio of 40 parts/60 parts) Copolymer resin 70
1 part, 70 parts of N-methyl-vinylpyrrolidone, and 70 parts of toluene were stirred in a reaction vessel at 100°C for 1 hour to obtain a uniform olefin resin solution (B-3). Next, the temperature inside the reaction vessel was lowered to 75°C and stirring was continued, then 280 parts of the urethane prepolymer (A-1) and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged, and after neutralization with 145 parts of triethylamine, the temperature was lowered to 75°C. While maintaining the temperature, 700 parts of deionized water was added, and the reaction was allowed to proceed for 2 hours to complete the water extension reaction. Furthermore, methyl ethyl ketone was distilled off by vacuum distillation, and the solid content was 2
9.3% (maleated ethylene-propylene copolymer/
Polyurethane resin = 20/80), solvent content 39.5
A PHR emulsion (b-3) was obtained. The average particle size of this emulsion was 0.5 μm. 170.6 parts of this emulsion and the urethane resin emulsion (a
-3) Mix 131.5 parts and further add WK-200B.
60 parts were thoroughly kneaded to obtain a barrier coat (E-4). (Volume resistivity 4.2xlO2Ω/cm) Barrier coat (E-5 177.3 parts of emulsion (b-3), emulsion (
a-1) 135.1 parts, W-1-P (-Rhishi Metal ((1)
and 100 parts of a tin oxide-based conductive pigment) were thoroughly kneaded to obtain a barrier coat (E-5). (Volume specific resistance value 41×1
02Ω/cm) Koi↓1dan2bori- 4237 parts of polyolefin resin emulsion (b-1) and 60 parts of WK200B were thoroughly kneaded to form a paint (E-
6) was obtained. (Volume specific resistance value 2.5 x 102Ω/cm
) 1 column" 1 420 parts of the polyolefin resin solution (B-3), 30 parts of triethylamine, and Neugen EA-140 (manufactured by Daiichi Kogyo Yakuhin ■, polyethylene glycol) nylphenyl ether, nonionic surfactant, HL81.4)3
.. 0 parts and 280 parts of R-free water are thoroughly mixed to obtain an emulsion (b-4). Its particle size was 25μ.
このエマルジョン(b−4)540部とWK−200B
60部とをよく混練して塗料(E7)を得た。(体積固
有抵抗値3.6XX102Ω/cm)
史料」」二」ロー
無水マレイン酸含有量2重量%、エチレン対ポリブロビ
レンの比が30部/70部である数平均分子量8万のマ
レイン化ポリエチレンーポリブロビレン共重合樹脂10
0部を100°Cに加熱したトルエン900部中に溶解
させ、次いで20’Cに冷却し、デントールWK−20
0B 60部とよく混練して塗料(E−8)を得た。540 parts of this emulsion (b-4) and WK-200B
60 parts were thoroughly kneaded to obtain a paint (E7). (Volume resistivity 3.6XX102Ω/cm) Maleated polyethylene-polymer with a number average molecular weight of 80,000, containing 2% by weight of maleic anhydride and an ethylene to polypropylene ratio of 30 parts/70 parts. Brobylene copolymer resin 10
0 part was dissolved in 900 parts of toluene heated to 100°C, then cooled to 20°C, and Dentol WK-20
The mixture was thoroughly kneaded with 60 parts of 0B to obtain a paint (E-8).
(体積固有抵抗値36×102Ω/cm)
塗料(E−1,)〜(E−7)については、脱イオン水
て粘度500〜600センチポイズ(B型粘度計、20
°C)になるよう調節したのち塗装に供した。(Volume resistivity value 36 x 102 Ω/cm) For paints (E-1,) to (E-7), the viscosity was 500 to 600 centipoise with deionized water (B-type viscometer, 20
°C) and then used for painting.
塗料(E−8)については、トルエンでフォトカップ#
4て12秒(20°C)の粘度となるように調整し塗装
に供した。For paint (E-8), photo cup # with toluene
The viscosity was adjusted to 4 and 12 seconds (20°C) and used for coating.
なお、(E−1)〜(E−8)のうち、(E6)〜(E
−8)は比較用のバリアーコートである。Furthermore, among (E-1) to (E-8), (E6) to (E
-8) is a barrier coat for comparison.
(5)中塗り塗料 アミラックN−2シーラ(関西ペイ
ント(閑製、アミンポリエステル樹脂系中塗り塗料)
(6)上塗り塗料
(A) アミラックホワイト(関西ペイント■製、ア
ミノアルキド樹脂系上塗り塗料、1コト1ベ一ク用白色
塗料、鉛筆硬度HB)CB) ・マジクロンシルバー
(関西ペイント((1)製、アミノアクリル樹脂系上塗
り塗料、2コト1ベーク用シルバーメタリツク塗料、鉛
筆硬度H)
(C):マジクロンクリヤー(関西ペイント(掬製、ア
ミノアクリル樹脂系上塗り塗料、2コト1ベーク用クリ
ヤー塗料、鉛筆硬度H)(D):ソフレックス#140
0シルバーメタリック(関西ペイント(掬製、プラスチ
ック用メタリック塗料、アミンポリエステル系)(E)
スフレックス#500クリヤー(関西ペイント■製
、プラスチック用クリヤー塗料、ウレタンアクリル系)
++ 実施例および比較例
上記の金属部材にカチオン型電着塗料ニレクロン#92
00を常法によって塗装し、170’Cて30分加熱し
て硬化せしめた(硬化塗膜厚20LL)。(5) Intermediate paint Amirac N-2 Sealer (Kansai Paint (white product, amine polyester resin intermediate coat) (6) Top coat (A) Amirac White (manufactured by Kansai Paint, amino alkyd resin top coat, White paint for 1 coat and 1 bake, pencil hardness HB) CB) ・Magiclon Silver (manufactured by Kansai Paint (1), aminoacrylic resin top coat paint, silver metallic paint for 2 coats and 1 bake, pencil hardness H) ( C): Magikron Clear (Kansai Paint (manufactured by Kiki), amino acrylic resin topcoat paint, clear paint for 2 coats and 1 bake, pencil hardness H) (D): Soflex #140
0 Silver Metallic (Kansai Paint (made by Kiki, metallic paint for plastic, amine polyester) (E)
Suflex #500 Clear (manufactured by Kansai Paint ■, clear paint for plastics, urethane acrylic type) ++ Examples and Comparative Examples Cationic electrodeposition paint Nireclone #92 on the above metal parts
00 was applied by a conventional method and cured by heating at 170'C for 30 minutes (cured coating thickness: 20LL).
次に、このようにカチオン型電着塗料を塗装した金属部
材を前記プラスチック部材とを組み合わせてなる被塗物
に、バリアーコートなエアースプレーで、中塗り塗料お
よび」二塗り塗料を静電塗装でそれぞれ第1表に示した
ごとく塗装した。Next, the metal member coated with the cationic electrodeposition paint in this way is combined with the plastic member to be coated, and then an intermediate coat and a second coat of paint are electrostatically applied using air spray as a barrier coat. Each was painted as shown in Table 1.
尚、第1表において、 (1)膜厚はすべて乾燥硬化塗膜にもとずく。Furthermore, in Table 1, (1) All film thicknesses are based on dry and cured coatings.
(2)実施例2.4.6及び比較例2.4.5の上塗り
塗装はいずれもウェットオンウェットによる2コート1
ベークシステムであり、上塗り塗料(B)もしくは(D
)を塗装後、室温で15分放置してから上塗り塗料(C
)もしくは(E)を塗装して焼付けた。(2) The top coats of Example 2.4.6 and Comparative Example 2.4.5 were both wet-on-wet with 2 coats and 1 coat.
It is a bake system, and the top coat (B) or (D
), leave it at room temperature for 15 minutes, then apply the top coat (C).
) or (E) was painted and baked.
(3)実施例1〜6および比較例1〜3.5では金属部
材およびプラスチック部材の両面に単一のバリアーコー
ト、中塗り塗料および上塗り塗装し、比較例4では、金
属部材にはカヂオン型電着塗料、中塗り塗料ならびに上
塗り塗料(B)、(C)を塗装し、プラスチック部材に
は、塗料(D)、(E)を塗装したのである。(3) In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.5, a single barrier coat, intermediate coat, and top coat were applied to both sides of the metal member and plastic member, and in Comparative Example 4, a cadion type coating was applied to the metal member. Electrodeposition paint, intermediate coat paint, and top coat paints (B) and (C) were applied, and the plastic members were coated with paints (D) and (E).
III 性能試験結果
上記の実施例及び比較例において塗装した塗板を用いて
塗膜性能試験を行なった。その結果を第2表に示した。III Performance Test Results A coating film performance test was conducted using the coated plates coated in the above Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 2.
試験方法
(才])鮮映性
Image C1arity Meter (H△−
ICH,スガ試験磯((η)を用いて測定した。Test method (Sai)) Image C1arity Meter (H△-
Measured using ICH and Suga Test Iso ((η)).
(*2)対衝撃性
JIS K5400−19796.13.3B法に準
して、0°Cの雰囲気下において行った。重さ500g
のおもりを50cmの高さから落下して塗膜の損傷を調
べた。(*2) Impact resistance Testing was conducted in an atmosphere at 0°C in accordance with JIS K5400-19796.13.3B method. Weight 500g
Damage to the paint film was examined by dropping a weight from a height of 50 cm.
(*3)耐チッピング・l!I:
(1)試験1(す器 Q−G−Rグラベロメータ(Qパ
ネル会社製品)
(2)吹イqけられる石 直径約15〜20m/mの砕
石
(3)吹イ」けられる石の容量 約500J(4)吹イ
」けエアー圧力 約4 kg/cm2(5)試験時の温
度 約20°C
試験片を保持台にとりつけ、約4 kg/cm2の吹付
はエアー圧力で約500−の砕石粒を試験片に発射せし
めた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価した。(*3) Chipping resistance l! I: (1) Test 1 (Usage: Q-G-R gravelometer (product of Q Panel Company) Capacity: Approximately 500 J (4) Blowing air pressure: Approximately 4 kg/cm2 (5) Temperature during test: Approximately 20°C The test piece was attached to a holding stand, and the air pressure was approximately 500 J when blowing approximately 4 kg/cm2. After blasting crushed stone particles onto a test piece, the coating surface condition and salt spray resistance were evaluated.
塗面状態は目視観察し、次のような基準で評価し、耐塩
水噴霧性は試験片をJIS22371によって240時
間、塩水噴霧試験を行ない、被衝撃部からの発情の有無
、腐食状態を観察した。The state of the painted surface was visually observed and evaluated using the following criteria. For salt spray resistance, test pieces were subjected to a salt spray test for 240 hours in accordance with JIS22371, and the presence or absence of estrus from the impacted area and the state of corrosion were observed. .
O(良) 上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
かに認められる程度で電着塗膜の剥離を全く認めず。O (Good) Only a few scratches due to impact were observed on a part of the top coat, and no peeling of the electrodeposited coating was observed at all.
△(やや不良)二上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見。△ (slightly poor) Many scratches due to impact were observed on the second coat and intermediate coat, and peeling of the electrodeposition coating was also observed here and there.
×(不良) 上塗りおよび中塗り塗膜の大部分が剥離し
、被衝撃部およびその周辺を含めた被衝撃部の電着塗膜
が剥離。× (Poor) Most of the top coat and intermediate coat have peeled off, and the electrodeposition coating on the impact area including the impact area and its surrounding area has peeled off.
(*4)色差
JIS 28730に準じて、金属部材とプラスチッ
ク部材との色差を測定した。(*4) Color difference The color difference between the metal member and the plastic member was measured according to JIS 28730.
なお、表中、Sは金属部材、Pはプラスチック部材にそ
れぞれ形成した塗膜の性能である。In the table, S is the performance of the coating film formed on the metal member, and P is the performance of the coating film formed on the plastic member.
(*5)有機溶剤含有量 スプレーに供したハリアーコ ト塗料に含まれ る有機溶剤量の理論値を、 樹脂固形分100重量 部あたりに換算して求めた。(*5) Organic solvent content Harriero prepared for spraying Contained in paints The theoretical value of the amount of organic solvent used is Resin solid content 100 weight Calculated on a per unit basis.
Claims (1)
塗装する方法であって、カチオン型電着塗料をあらかじ
め塗装した金属部材とプラスチック部材とを組立てて自
動車外板部とし、該両部材に、オレフィン系樹脂とウレ
タン系樹脂とから成る組成物をビヒクル主成分とする水
性バリアーコートを塗装し、次いで必要に応じて中塗り
塗料を塗装してから、上塗り塗料を塗装することを特徴
とする自動車外板部の塗装方法。A method for painting an automobile exterior panel consisting of a metal component and a plastic component, in which a metal component and a plastic component coated in advance with a cationic electrodeposition paint are assembled to form an automobile exterior panel, and both components are coated with olefin. A water-based barrier coat whose main vehicle component is a composition consisting of a polyurethane resin and a urethane resin is applied, then an intermediate coat is applied as needed, and then a top coat is applied. How to paint the board.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24158290A JPH04122474A (en) | 1990-09-12 | 1990-09-12 | Coating of vehicular outer panel part |
US07/750,483 US5242716A (en) | 1990-08-31 | 1991-08-27 | Barrier coating process using olefin resin and urethane resin |
GB9118521A GB2249497B (en) | 1990-08-31 | 1991-08-29 | Coating process |
DE4128897A DE4128897A1 (en) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | COATING PROCESS |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24158290A JPH04122474A (en) | 1990-09-12 | 1990-09-12 | Coating of vehicular outer panel part |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04122474A true JPH04122474A (en) | 1992-04-22 |
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ID=17076458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP24158290A Pending JPH04122474A (en) | 1990-08-31 | 1990-09-12 | Coating of vehicular outer panel part |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04122474A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5432005A (en) * | 1992-06-24 | 1995-07-11 | Nippon Paint Co., Ltd. | Chipping-resistant composition |
JP2005330339A (en) * | 2004-05-18 | 2005-12-02 | Kansai Paint Co Ltd | Water-based coating composition and multilayer coating formation method |
JP2012213692A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Daihatsu Motor Co Ltd | Coating method |
JP2018061939A (en) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | 関西ペイント株式会社 | Bilayer film formation method |
-
1990
- 1990-09-12 JP JP24158290A patent/JPH04122474A/en active Pending
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