JP7513926B1 - タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】競技用の空気入りタイヤでは、ドライ路面走行用タイヤとウェット路面走行用タイヤとが用意され、走行時の天候および路面の状態に応じそれぞれ最適のタイヤを選択するようにしている。ウェット路面走行用の競技用タイヤとしては、高比表面積のフィラーや高い軟化点を有する樹脂（高軟化点樹脂）を多量配合する手法があるが、耐摩耗性およびウォームアップ性能が低下するという問題点がある。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のロジン変性フェノール樹脂を１～６０質量部、かつ窒素吸着比表面積が１００～３００ｍ２／ｇのシリカを３０～３００質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものであり、詳しくは、ウェットグリップ性能、ウォームアップ性能（低温時のグリップ性能）および破断強度を高めるとともに、加工性にも優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。

一般に、タイヤに求められる性能は多岐にわたっているが、その中で、グリップ性能および耐摩耗性を高い水準で維持することが要求されている。
一方、競技用の空気入りタイヤでは、ドライ路面走行用タイヤとウェット路面走行用タイヤとが用意され、走行時の天候および路面の状態に応じそれぞれ最適のタイヤを選択するようにしている。ここでウェット路面走行用の競技用タイヤとしては、高比表面積のフィラーや高い軟化点を有する樹脂（高軟化点樹脂）を多量配合し、ウェットグリップ性能を高めている。
しかし、高比表面積のフィラーを多量配合すると、破断強度が低下し、これにより耐摩耗性が悪化してしまう。また、高軟化点樹脂を多量配合すると、低温硬度が上昇して作動性が低下し、ウォームアップ性能が悪化するという問題点がある。

なお、下記特許文献１には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以上のスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１００～４００ｍ^２／ｇのシリカを７５～２００質量部、および酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のテルペンフェノール樹脂を５～５０質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、下記で説明する酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のロジン変性フェノール樹脂については開示も示唆もされていない。

また、下記特許文献１に記載のタイヤ用ゴム組成物は、加硫剤や加硫促進剤等を加えて例えばオープンロールで混練する際、ロールに対してゴム組成物が密着し易く、その加工性に改善が求められていた。

特許第６７９１２７８号公報

したがって本発明の目的は、ウェットグリップ性能、ウォームアップ性能および破断強度を高めるとともに、加工性にも優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、特定範囲の酸価を有するロジン変性フェノール樹脂および特定範囲の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）を有するシリカを特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。

すなわち本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のロジン変性フェノール樹脂を１～６０質量部、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００～３００ｍ^２／ｇのシリカを３０～３００質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のロジン変性フェノール樹脂を１～６０質量部、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００～３００ｍ^２／ｇのシリカを３０～３００質量部配合してなることを特徴としているので、ウェットグリップ性能、ウォームアップ性能および破断強度を高めるとともに、加工性にも優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。

本発明に使用されるロジン変性フェノール樹脂は、ジエン系ゴムとの相溶性に優れ、また、酸価が低いためゴム組成物中のアルカリ性成分（例えば加硫促進剤）の機能を十分に発揮させることができ、ドライグリップ性能、ウォームアップ性能および破断強度を良化させ、また金属表面と密着する作用のあるカルボキシル基が減少するという理由から加工性も向上できるものと推察される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲが好ましい。ＳＢＲの配合量は、例えば競技用途である場合、好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部であることができる。

（ロジン変性フェノール樹脂）
本発明で使用されるロジン変性フェノール樹脂は、ロジン系樹脂、フェノール類、ホルムアルデヒドおよびポリオールの反応生成物であることができる。
ロジン系樹脂としては、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の未変性ロジン；未変性ロジンから誘導される重合ロジン；未変性ロジンや重合ロジンの不均化物または水素化物；未変性ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸を反応させることにより得られる不飽和カルボン酸変性ロジン等が挙げられる。
フェノール類としては、例えばフェノール；メチルフェノール（クレゾール）、ブチルフェノール、ペンチルクレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキシルデシルフェノール等のアルキルフェノール等が挙げられる。
ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジトリメチロールエタン等のテトラオール等が挙げられる。

ロジン系樹脂、ホルムアルデヒド、フェノール類及びポリオールの使用量は特に限定されず、例えば、所望の分子量や軟化点等を勘案して適宜決定すればよい。また、反応方法としては、例えば、ロジン系樹脂、フェノール類／ホルムアルデヒド（縮合物）、ポリオールを一括で仕込み、反応させる方法等があり、反応温度は通常１００～３００℃程度、反応時間は通常１～２４時間程度である。

本発明で使用されるロジン変性フェノール樹脂は、酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に調整する必要がある。
酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に調整する方法としては、とくに制限されないが、好適な形態として、例えば上記のように調製したロジン変性フェノール樹脂または市販のロジン変性フェノール樹脂（通常は酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である）をエステル化して酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低下させる方法がある。上記エステル化は、常法により行えばよく、アルコールとして多価アルコールを用い、１５０～３００℃の反応温度で行うことができる。エチレングリコールのような二価のアルコールを使用すると軟化点が低い樹脂となるため、好ましくは三価以上のアルコールを使用する。アルコールの仕込み量により、酸価を調整することができる。上記好適な形態により調製されたロジン変性フェノール樹脂は、その内部にエステル結合を含有することによって、ジエン系ゴムとの相溶性が高まり、ロジン変性フェノール樹脂により奏される効果をさらに高めることができる。
本発明で使用されるロジン変性フェノール樹脂の酸価は、５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。

本発明で使用されるロジン変性フェノール樹脂は、本発明の効果がさらに高まるという観点から、重量平均分子量が２０００～５０００が好ましく、２５００～４５００がさらに好ましい。また軟化点は、１００～１６０℃が好ましく、１１０～１５０℃がさらに好ましい。なお、本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。また上記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０－１に準拠して測定したものとする。

（シリカ）
本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００～３００ｍ^２／ｇである。
シリカのＮ_２ＳＡが１００ｍ^２／ｇ未満であると、ウェットグリップ性能が低下し、また破断強度が低下するため耐摩耗性が悪化する。
またシリカのＮ_２ＳＡが３００ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化する。
発明で使用するシリカのさらに好ましいＮ_２ＳＡは、１３０～２７０ｍ^２／ｇである。
なおＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して測定するものとする。

（配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のロジン変性フェノール樹脂を１～６０質量部、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００～３００ｍ^２／ｇのシリカを３０～３００質量部配合してなることを特徴とする。
上記ロジン変性フェノール樹脂の配合量が１質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に６０質量部を超えると、ウォームアップ性能が低下し、また破断強度が低下するため耐摩耗性が悪化する。
上記ロジン変性フェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５～５５質量部が好ましく、１０～５０質量部がさらに好ましい。
また、上記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０～２７０質量部が好ましく、７０～２４０質量部がさらに好ましい。

（シランカップリング剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカに対しシランカップリング剤を２～２０質量％配合するのが好ましく、中でもシランカップリング剤が、下記（２）の組成式で表されることがさらに好ましい。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （２）
（式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）

式（２）で表されるシランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。

上記式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（１２）で表される基であることが好ましい。
^＊-（ＣＨ₂）_n-Ｓ_x-（ＣＨ₂）_n-^＊ （１２）
上記式（１２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２）で表される基の具体例としては、例えば、^＊-ＣＨ₂-Ｓ₂-ＣＨ₂-^＊、^＊-Ｃ₂Ｈ₄-Ｓ₂-Ｃ₂Ｈ₄-^＊、^＊-Ｃ₃Ｈ₆-Ｓ₂-Ｃ₃Ｈ₆-^＊、^＊-Ｃ₄Ｈ₈-Ｓ₂-Ｃ₄Ｈ₈-^＊、^＊-ＣＨ₂-Ｓ₄-ＣＨ₂-^＊、^＊-Ｃ₂Ｈ₄-Ｓ₄-Ｃ₂Ｈ₄-^＊、^＊-Ｃ₃Ｈ₆-Ｓ₄-Ｃ₃Ｈ₆-^＊、^＊-Ｃ₄Ｈ₈-Ｓ₄-Ｃ₄Ｈ₈-^＊などが挙げられる。

上記式（２）中、Ｂは炭素数５～２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。

上記式（２）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（１３）で表される基であることが好ましい。
^＊-ＯＲ² （１３）
上記式（１３）中、Ｒ²は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３）中、＊は、結合位置を示す。

上記式（２）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（１４）で表される基であることが好ましい。
^＊-（ＣＨ₂）_m-ＳＨ （１４）
上記式（１４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。
上記式（１４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４）で表される基の具体例としては、^＊-ＣＨ₂ＳＨ、^＊-Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊-Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊-Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊-Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊-Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊-Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊-Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊-Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊-Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。

上記式（２）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。

上記式（２）中、ａは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（２）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（２）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（２）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。

上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果が向上するという理由から、５００～２３００であるのが好ましく、６００～１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加-チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。

上記ポリシロキサンは、本発明の効果が向上するという理由から、シロキサン単位（-Ｓｉ-Ｏ-）を２～５０個有するものであることが好ましい。

なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。

上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。

なお、式（２）で表されるシランカップリング剤以外の公知のシランカップリング剤を使用すること、あるいは式（２）で表されるシランカップリング剤とそれ以外の公知のシランカップリング剤を併用することも可能である。

（液状芳香族ビニル－共役ジエン系ゴム）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上の液状芳香族ビニル－共役ジエン系ゴムを配合するのが好ましい。このような液状芳香族ビニル－共役ウェットグリップ性能および耐摩耗性を高めることができる。また該液状芳香族ビニル－共役ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムとなじみやすく、かつ本発明で使用されるロジン変性フェノール樹脂の分散性を高め、本発明の効果を高めることができる。
液状芳香族ビニル－共役ジエン系ゴムとしては、液状スチレン－ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）が好ましい。液状ＳＢＲは、重量平均分子量が２０００～４００００であり、好ましくは３０００～２００００のものを使用することができる。また液状ＳＢＲのガラス転移温度は前記のように－４０℃以上であり、-20℃～-5℃がさらに好ましい。液状ＳＢＲは、市販されているものを利用することができ、例えばCray Valley社製 RICON 100、クラレ（株）製Ｌ－ＳＢＲ ８２０等が挙げられる。 なお、本発明で言うＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
なお、本発明で使用される液状芳香族ビニル－共役ジエン系ゴムは、２３℃で液体である。したがって、この温度では固体である前記ジエン系ゴムとは区別される。
また、液状芳香族ビニル－共役ジエン系ゴムの配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し５～４０質量部が好ましく、１０～３０質量部であるのがさらに好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。なお、水酸化アルミニウムを使用する場合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０質量部以上が好ましく、１５～７０質量部がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物は、ウェットグリップ性能、ウォームアップ性能および破断強度を高めるとともに、加工性にも優れることから、タイヤのトレッド、とくにキャップトレッド、好ましくは競技用タイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに好適に用いられ得る。また本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例１、実施例１～７および比較例１～５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらにロール混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

ウェットグリップ性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は、標準例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどウォームアップ性能に優れることを示す。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、上記加硫ゴム試験片から３号ダンベル状のサンプル片を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、破断伸び（％）を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど破断強度に優れ、耐摩耗性に優れることを示す。
加工性：ロール混練時の密着性を、次の評価基準で評価した。
〇：力を入れなくてもゴムが剥がれ、ロールにゴムは残らなない。
△：力を入れてゴムを剥がす必要はあるが、ロールにゴムは残らない。
×：力を入れてゴムを剥がす必要があり、ロールにゴムが残ってしまう。
結果を表１に示す。

＊１：ＳＢＲ（ＺＳエラストマー株式会社製 Nipol NS522）
＊２：シリカ１（Evonik社製 Ultrasil 7000GR （Ｎ_２ＳＡ＝１７１ｍ^２／ｇ）
＊３：シリカ２（Solvay社製Zeosil 1085GR、Ｎ_２ＳＡ＝８６ｍ^２／ｇ）
＊４：カーボンブラック（東海カーボン株式会社製シースト９）
＊５：水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製ＢＦ０１３）
＊６：樹脂１（ヤスハラケミカル株式会社製YSポリスターS145、フェノール変性テルペン樹脂、酸価＝0mgKOH/g）
＊７：樹脂２（荒川化学工業株式会社製タマノル803L、ロジン変性フェノール樹脂、酸価＝52mg KOH/g）
＊８：樹脂３（荒川化学工業株式会社製マルキードNo.5、マレイン酸変性ロジン樹脂、酸価＝19mg KOH/g）
＊９：樹脂４（荒川化学工業株式会社製ペンセルKK、ロジンエステル樹脂、酸価＝19mg KOH/g）
＊１０：樹脂５（ロジン変性フェノール樹脂：ロジン、フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリオールの反応生成物。酸価＝15mg KOH/g）
＊１１：樹脂６（ロジン変性フェノール樹脂：ロジン、フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリオールの反応生成物。酸価＝17mg KOH/g）
＊１２：シランカップリング剤１（Evonik社製Si69）
＊１３：シランカップリング剤２（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された製法により調製された、前記（２）の組成式を満たすシランカップリング剤。組成式＝（-Ｃ₃Ｈ₆-Ｓ₄-Ｃ₃Ｈ₆-）_0.083（-Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（-ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（-Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.167ＳｉＯ_0.75、平均分子量＝８６０）
＊１４：液状ＳＢＲ（Cray Valley社製 RICON 100、重量平均分子量＝６４００、Ｔｇ＝－１５℃）
＊１５：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１６：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１７：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１８：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１９：加硫促進剤１（三新化学工業株式会社製サンセラーＤ－Ｇ）
＊２０：加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊２１：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）

表１の結果から、実施例のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のロジン変性フェノール樹脂を１～６０質量部、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００～３００ｍ^２／ｇのシリカを３０～３００質量部配合したので、標準例１に比べて、ウェットグリップ性能、ウォームアップ性能および破断強度が向上し、加工性にも優れることが分かった。
これに対し、比較例１はロジン変性フェノール樹脂の酸価が本発明で規定する上限を超えているので、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例２はマレイン酸変性ロジン樹脂を使用した例であるのでウォームアップ性能が悪化した。
比較例３はロジンエステル樹脂を使用した例であるのでウェットグリップ性能およびウォームアップ性能が悪化した。
比較例４はシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、ウォームアップ性能および破断強度が悪化した。
比較例５はロジン変性フェノール樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているのでウォームアップ性能および破断強度が悪化した。

本開示は、以下の発明を包含する。
発明[1]：ジエン系ゴム１００質量部に対し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のロジン変性フェノール樹脂を１～６０質量部、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００～３００ｍ^２／ｇのシリカを３０～３００質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
発明[2]：前記シリカに対し、さらにシランカップリング剤を２～２０質量％配合してなり、
前記シランカップリング剤が、下記（２）の組成式で表されることを特徴とする発明１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （２）
（式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
発明[3]：さらにガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上の液状芳香族ビニル－共役ジエン系ゴムを含むことを特徴とする発明１または２に記載のゴム組成物。
発明[4]: 前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに水酸化アルミニウムを１０質量部以上配合してなることを特徴とする発明１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
発明[5]:発明１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに用いたタイヤ。

Claims (5)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のロジン変性フェノール樹脂を１～６０質量部、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００～３００ｍ^２／ｇのシリカを３０～３００質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記シリカに対し、さらにシランカップリング剤を２～２０質量％配合してなり、
   前記シランカップリング剤が、下記（２）の組成式で表されることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
   （Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （２）
   （式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
3. さらにガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上の液状芳香族ビニル－共役ジエン系ゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに水酸化アルミニウムを１０質量部以上配合してなることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに用いたタイヤ。