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JP7505019B2 - 酸塩基副産物でドープした有機正孔輸送物質及びこれを用いた光素子 - Google Patents

酸塩基副産物でドープした有機正孔輸送物質及びこれを用いた光素子 Download PDF

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Description

本開示は、酸塩基副産物から得られた添加剤を用いた有機正孔輸送物質及びこれを用いた光素子に関する。
気候変化に対応できる環境親和的で持続可能なエネルギーの技術開発の必要性が増加している。光素子は光電変換素子及び電光変換素子を全部含むが、光電変換素子の一つである太陽電池は、持続可能なエネルギーの技術であって、未来のエネルギーの需要に能動的に対応できる解決策として脚光を浴びている。太陽電池は、太陽光発展の最も基本単位であると同時に、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換させる半導体素子であって、光起電効果（Photovoltaic Effect）を利用する。
しかしながら、近年、太陽電池の技術は、未来のエネルギーの需要を代替すべき効率が得られないため、現在の技術水準以上の技術革新が必要な状況である。よって、次世代太陽電池としては、色素増感太陽電池、有機太陽電池、量子ドット太陽電池、ペロブスカイト太陽電池（perovskite Solar Cell、PSC）のような革新的な素材に基づいた技術等が開発されてきた。
その中でも、ペロブスカイト太陽電池は、従来のシリコン太陽電池を代替すべき薄膜太陽電池の一つの軸として跳躍した。正孔輸送物質、光吸収物質及び電子輸送物質を含むペロブスカイ太陽電池は、ペロブスカイト物質を光吸収物質として用いることで、著しく高い光起電効果を表す。
しかしながら、ペロブスカイト太陽電池は、光や熱、湿度に対する不安定性を有するため、制限事項が多い。例えば、湿度による分解、熱不安定性、酸素誘導欠陥及び正孔輸送物質（Hole Transport Material、HTM）の不安定性のような問題点が確認された。特に、有機正孔輸送物質を用いる場合、太陽電池の安定性が著しく低下した。
これにより、ペロブスカイト太陽電池の安定性を改善するための様々な技術が開発されてきたが、添加剤（dopant）を用いて安定的な正孔輸送物質を開発するための努力は、相対的に少なかった。
本明細書で開示される実施例等は、高効率性及び高耐久性を有するＰＴＡＡを提供する。
本明細書で開示される実施例等は、高効率性及び高耐久性を有するペロブスカイト光素子を提供する。
本明細書で開示される実施例等は、酸塩基副産物を用いてＰＴＡＡの物性を向上させる。
本明細書で開示される実施例等は、自体的に分散性が良い酸塩基副産物をＰＴＡＡ添加剤として使用することで、別途の追加の添加剤なしにＰＴＡＡの正孔移動度を向上させる。
本開示の一実施例に係る有機正孔輸送物質は酸塩基副産物でドープし、酸塩基副産物は酸（acid）及び塩基（base）間の酸塩基反応により形成され、酸は水素イオン（Ｈ＋）を含む。
本開示の一実施例によれば、酸は化学式Ｈ＋Ｘ－を有し、Ｈ＋は水素イオンに該当し、Ｘ－は陰イオンに該当する。
本開示の一実施例によれば、Ｘ－はＴＦＳＩ－に該当する。
本開示の一実施例によれば、塩基は１次アミン、２次アミン、３次アミンのいずれか一つ又はその組合せを含む。
本開示の一実施例によれば、光素子は、前述した有機正孔輸送物質を含む。
本開示の多様な実施例によれば、高効率性及び高耐久性を有する酸塩基副産物でドープしたＰＴＡＡを提供する。
また、本開示の多様な実施例によれば、高効率性及び高耐久性を有するペロブスカイト光素子を提供する。
また、本開示の多様な実施例によれば、酸塩基副産物でドープしたＰＴＡＡを提供する。
また、本開示の多様な実施例によれば、自体的に分散性が良い酸塩基副産物を添加剤として使用することで、追加の添加剤なしにＰＴＡＡの正孔移動度を向上させることができる。
また、本開示の多様な実施例によれば、１種類の添加剤だけでＰＴＡＡをドープすることで、ＰＴＡＡの正孔移動度及び耐久性を同時に向上させることができる。
本開示の効果は、これに制限されず、言及されない他の効果等は、請求範囲の記載から当業者に明確に理解されるべきである。
本開示の実施例等は、以下の添付図面に基づいて説明される。ここで、類似の参照符号は類似の要素を示すが、これに限定されるものではない。
従来技術に係るペロブスカイト光素子を示す図である。 本開示の一実施例に係るペロブスカイト光素子を示す図である。 本開示の一実施例及び比較例に係る電流－電圧特性グラフである。
本開示で使用される用語について簡略に説明し、開示の実施例について具体的に説明する。本明細書で使用される用語は、本開示での機能を考慮しつつ、可能な限り現在広く使用される一般的な用語を選択したが、これは関連分野に従事する技術者の意図又は判例、新技術の出現などにより変化し得る。また、特定の場合は出願人が任意で選定した用語もあり得るが、これらの意味は当該発明の説明の部分において詳細に記載する。よって、本開示で使用される用語は、単純な用語の名称ではなく、その用語が有する意味と本開示の全般にわたった内容に基づいて定義されるべきである。
本開示では、文脈上において明確に特定しない限り、単数の表現は複数の表現を含み、複数の表現は単数の表現を含むことができる。
本開示において、明細書の全般に渡り、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むこともできることを意味する。
本開示において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、Ａ又はＢ、或いは、Ａ及びＢを意味する。
本開示で使用される程度を示す用語の「約」などは、許容誤差が存在するとき、許容誤差を含む意味として使用されたことである。
本開示において、マッカッシュ（Markush）形式の表現に含まれた「少なくともいずれか一つ」の用語は、マッカッシュ形式の表現に記載された構成要素等からなる群で選択される一つ以上を含むことを意味する。
本開示において、「ペロブスカイト」又は「ＰＥ」は、ペロブスカイト結晶構造を有する物質を意味し、ＡＢＸ３の結晶構造の以外にも多様なペロブスカイト結晶構造を有することができる。
本開示において、「光素子」は、光電変換素子及び電光変換素子を全部含む意味として使用される。例えば、光素子は、太陽光電池（Solar Cell）、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、光検出器（Photodetector）、Ｘ線検出器（X-ray detector）及びレーザー（Laser）を含むが、これに制限されるものではない。
本開示において、用語の「ハライド」、「ハロゲン」、「ハロゲン化物」又は「ハロ」は、周期律表の１７族に属するハロゲン原子が作用基の形態で含まれている材質又は組成物を意味し、例えば、塩素、臭素、フッ素又はヨード化合物を含むことができる。
本開示において、用語の「層」は、厚さを有するレイヤ（layer）形態を意味する。層は多孔性又は非多孔性に該当できる。多孔性は孔隙率を有することを意味する。層は全体的にバルク（bulk）形態を有したり、単結晶薄膜（single crystal thin film）に該当したりできるが、これに制限されるものではない。
本開示において、いずれか一つの部材が他の部材「上」に位置するとする際、これは、特に反対の記載がない限り、いずれか一つの部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材間にまた他の部材が存在する場合も含む。
本開示において、特別な追加的な説明なしに、単純に効率だけで記載されている場合、当該効率は、電力変換効率（Power Conversion Efficiency、PCE）を意味する。
以下、本開示の実施のための具体的な内容を添付図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下の説明では、本開示の要旨を不要に不明瞭にする恐れがある場合、公知の機能や構成に関する具体的な説明は省略する。
開示の実施例の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面に基づいて後述する実施例を参照すれば明確になる。しかしながら、本開示は、以下で開示される実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で具現化され得る。但し、本実施例は、本開示が完全になるようにし、本開示が通常の技術者に発明のカテゴリを正確に認識させるために提供されるだけである。
添付図面において、同一又は対応する構成要素には同一の参照符号が付与される。また、以下の実施例の説明において、同一又は対応する構成要素の重複記述は省略され得る。しかしながら、構成要素に関する記述が省略されても、そのような構成要素が、ある実施例に含まれないものと意図してはならない。
本開示の一実施例に係る光素子は、第１の電極と、第１の電極上に形成された第１の電荷輸送層と、第１の電荷輸送層上に形成されるペロブスカイト層と、ペロブスカイト層上に形成された第２の電荷輸送層と、第２の電荷輸送層上に形成された第２の電極とを含むことができる。
例えば、光素子がｎ－ｉ－ｐ構造の太陽電池に使用される場合、当該光素子は、第１の電極、電子輸送層、ペロブスカイト層、正孔輸送層及び第２の電極が順次積層された構造を有することができる。または、光素子がｐ－ｉ－ｎ構造の太陽電池に該当する場合、当該太陽電池は、第１の電極、正孔輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層及び第２の電極が順次積層された構造を有することができる。
例えば、光素子は、平板型構造（Planar Structure）やＢｉ－Ｌａｙｅｒ構造やＭｅｓｏ－Ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ構造を有することができる。光素子の構造によって電極、電荷輸送層及びペロブスカイト層の形態が変形され得る。
例えば、光素子がＢｉ－Ｌａｙｅｒ構造を有する場合、ペロブスカイト層は、多孔性ＴｉＯ２にペロブスカイトを充填して層状を有するように形成された二重層（Bi-layer）構造を有することができる。二重層は、多孔性ＴｉＯ２の気孔をペロブスカイトで全部充填したＴｉＯ２：Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ混合層の第１の層と、その上の純粋なペロブスカイト層の第２の層とからなる構造を意味できる。
電極は、第１の電極及び／又は第２の電極を含み、アノード又はカソードであり得る。第１の電極がアノードである場合、第２の電極はカソードであり得る。例えば、電極は、酸化インジウムスズ（indium-tin oxide、ITO）又はインジウム酸化亜鉛（IZO）、フッ素ドープ酸化スズ（fluorine-doped tin oxide、FTO）等のような伝導性酸化物であり得る。もしくは、電極は銀（Ag）、金（Au）、マグネシウム（Mg）、アルミニウム（Al）、白金（Pt）、タングステン（W）、銅（Cu）、モリブデン（Mo）、ニッケル（Ni）、パラジウム（Pd）、クロム（Cr）、カルシウム（Ca）、サマリウム（Sm）、リチウム（Li）及びこれらの組合せからなる群で選択される物質を含むことができる。或いは、電極はＰＥＴ（polyethylene terephthalate）、ＰＥＮ（polyethylene naphthelate）、ＰＰ（polyperopylene）、ＰＩ（polyimide）、ＰＣ（polycarbornate）、ＰＳ（polystylene）、ＰＯＭ（polyoxyethylene）などのように、プラスチックのような柔軟で透明な物質上に導電性を有する物質がドープしたものに該当できる。
電極は、光素子において前面電極又は後面電極の電極物質として通常的に使用される物質に該当できる。電極は金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、炭素、硫化コバルト、硫化銅、酸化ニッケル及びこれらの複合物の一つ以上から選択される物質であり得るが、これに限定さるものではない。例えば、電極は、フッ素ドープ酸化スズ（fluorine-doped tin oxide、FTO）、酸化インジウムスズ（indium-tin oxide、ITO）、ＺｎＯ、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）及びグラフェン（Graphene）などから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の無機系伝導性電極であったり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどのような有機系伝導性電極であったりできるが、これに限定されるものではない。
電荷輸送層としては、電子輸送層（Electron Transport Layer、ETL）又は正孔輸送層（Hole Transport Layer、HTL）が、第１の電極上に形成されることができる。第１の電荷輸送層が電子輸送層である場合、第２の電荷輸送層は正孔輸送層に該当できる。もしくは、第１の電荷輸送層が正孔輸送層である場合、第２の電荷輸送層は電子輸送層に該当できる。
電子輸送層は「ｎ型物質」を含む半導体に該当できる。「ｎ型物質」は電子輸送物質を意味する。電子輸送物質は、単一の電子輸送化合物や元素物質、もしくは、二つ又はそれ以上の電子輸送化合物や元素物質の混合物であり得る。電子輸送化合物や元素物質は、ドープしなかったり、一つ又はそれ以上のドーパント（dopant）元素でドープしたりできる。
例えば、電子輸送層は、電子伝導性有機物層又は電子伝導性無機物層であり得る。電子伝導性有機物は、通常の有機太陽電池において、ｎ型半導体として使用される有機物であり得る。例えば、電子伝導性有機物は、フラーレン（C60、C70、C74、C76、C78、C82、C95）、ＰＣＢＭ（[6、6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester）及びＣ７１－ＰＣＢＭ、Ｃ８４－ＰＣＢＭ、ＰＣ７０ＢＭ（[6、6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester）を含むフラーレン－誘導体（Fullerene-derivative）、ＰＢＩ（polybenzimidazole）、ＰＴＣＢＩ（3、4、9、10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole）、Ｆ４－ＴＣＮＱ（tetrafluorotetracyanoquinodimethane）又はこれらの混合物を含むことのできるが、これに限定されるものではない。
電子伝導性無機物は、通常の量子ドット基盤の太陽電池、色素増感太陽電池又はペロブスカイト系太陽電池において、電子伝達のために使用される電子伝導性金属酸化物であり得る。一実施例において、電子伝導性金属酸化物はｎ型金属酸化物半導体であり得る。例えば、ｎ型金属酸化物半導体は、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｒ酸化物、Ｙｒ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｖ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｙ酸化物、Ｓｃ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ酸化物及びＳｒＴｉ酸化物の一つ又は二つ以上から選択された物質、これらの混合物又はこれらの複合体（composite）であり得るが、これに限定されるものではない。
電子輸送層は、緻密層（緻密膜）又は多孔層（多孔膜）であり得る。緻密な電子輸送層は、前述した電子伝導性有機物の膜又は電子伝導性無機物の緻密膜であり得る。多孔膜の電子輸送層は、前述した電子伝導性無機物の粒子等からなる多孔膜であり得る。
正孔輸送層は、「ｐ型物質」を含む半導体に該当できる。「ｐ型物質」は、正孔輸送（hole transporting）物質を意味する。正孔輸送物質は、単一の正孔輸送化合物や元素物質、もしくは、二つ又はそれ以上の正孔輸送化合物や元素物質等の混合物であり得る。正孔輸送化合物や元素物質は、ドープしなかったり、一つ又はそれ以上のドーパント元素でドープしたりできる。正孔輸送物質は、有機正孔輸送物質、無機正孔輸送物質又はこれらの組合せであり得る。
正孔輸送層は溶液工程により製造できる。正孔輸送層は有機正孔輸送物質の薄膜であり得る。正孔輸送層薄膜の厚さは１０ｎｍ乃至５００ｎｍであり得るが、これに限定されるものではない。
正孔輸送物質は、有機正孔輸送物質、具体的に単分子乃至高分子の有機正孔輸送物質（正孔伝導性有機物）に該当できる。高分子有機正孔輸送物質としては、チオフェン系、パラフェニレンビニレン系、カルバゾール系及びトリフェニルアミン系の一つ又は二つ以上から選択された物質を含むことができる。
単分子乃至低分子の有機正孔輸送物質は、ペンタセン（pentacene）、クマリン６（coumarin6、3-（2-benzothiazolyl）-7-（diethylamino）coumarin）、ＺｎＰＣ（zincphthalocyanine）、ＣｕＰＣ（copper phthalocyanine）、ＴｉＯＰＣ（titanium oxide phthalocyanine）、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ（2、2'、7、7'-tetrakis（N、N-p-dimethoxyphenylamino）-9、9'-spirobifluorene）、Ｆ１６ＣｕＰＣ（copper（II）1、2、3、4、8、9、10、11、15、16、17、18、22、23、24、25-hexadecafluoro29H、31H-phthalocyanine）、ＳｕｂＰｃ（boron subphthalocyanine chloride）及びＮ３（cis-di（thiocyanato）-bis（2、2'-bipyridyl-4、4'-dicarboxylic acid）-ruthenium（II））の一つ又は二つ以上から選択される物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。
高分子有機正孔輸送物質は、Ｐ３ＨＴ（poly[3-hexylthiophene]）、ＭＤＭＯ－ＰＰＶ（poly[2-methoxy-5-（3'、7'-dimethyloctyloxyl）]-1、4-phenylene vinylene）、ＭＥＨ－ＰＰＶ（poly[2-methoxy-5-（2''-ethylhexyloxy）-p-phenylene vinylene]）、Ｐ３ＯＴ（poly（3-octyl thiophene））、ＰＯＴ（poly（octyl thiophene））、Ｐ３ＤＴ（poly（3-decylthiophene））、Ｐ３ＤＤＴ（poly（3-dodecyl thiophene））、ＰＰＶ（poly（p-phenylene vinylene））、ＴＦＢ（poly（9、9'-dioctylfluorene-co-N-（4-butylphenyl）diphenyl amine）、Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、ＳｐｉｒｏＭｅＯＴＡＤ（[2、22'、7、77'-tetrkis（N、N-di-p-methoxyphenyl amine）-9、9、9'-spirobifluorine]）、ＰＣＰＤＴＢＴ（Poly[2、1、3-benzothiadiazole-4、7-diyl[4、4-bis（2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2、1-b:3、4-b']dithiophene-2、6-diyl]]、Ｓｉ－ＰＣＰＤＴＢＴ（poly[（4、4'-bis（2-ethylhexyl）dithieno[3、2-b:2'、3'-d]silole）-2、6-diyl-alt-（2、1、3-benzothiadiazole）-4、7-diyl]）、ＰＢＤＴＴＰＤ（poly（（4、8-diethylhexyloxyl）benzo（[1、2-b:4、5-b']dithiophene）-2、6-diyl）-alt-（5-octylthieno[3、4-c]pyrrole-4、6-dione）-1、3-diyl））、ＰＦＤＴＢＴ（poly[2、7-（9-（2-ethylhexyl）-9-hexyl-fluorene）-alt-5、5-（4'、7、-di-2-thienyl-2'、1'、3'-benzothiadiazole）]）、ＰＦＯ－ＤＢＴ（poly[2、7-9、9-（dioctyl-fluorene）-alt-5、5-（4'、7'-di-2-thienyl-2'、1'、3'-benzothiadiazole）]）、ＰＳｉＦＤＴＢＴ（poly[（2、7-dioctylsilafluorene）-2、7-diyl-alt-（4、7-bis（2-thienyl）-2、1、3-benzothiadiazole）-5、5'-diyl]）、ＰＳＢＴＢＴ（poly[（4、4'-bis（2-ethylhexyl）dithieno[3、2-b:2'、3'-d]silole）-2、6-diyl-alt-（2、1、3-benzothiadiazole）-4、7-diyl]）、ＰＣＤＴＢＴ（Poly[[9-（1-octylnonyl）-9H-carbazole-2、7-diyl]-2、5-thiophenediyl-2、1、3-benzothiadiazole-4、7-diyl-2、5-thiophenediyl]）、ＰＦＢ（poly（9、9'-dioctylfluorene-co-bis（N、N'-（4、butylphenyl））bis（N、N'-phenyl-1、4-phenylene）diamine）、Ｆ８ＢＴ（poly（9、9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole））、ＰＥＤＯＴ（poly（3、4-ethylenedioxythiophene））、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（poly（3、4-ethylenedioxythiophene）poly（styrenesulfonate））、ＰＴＡＡ（poly（triarylamine））、Poly（4-butylphenyldiphenyl-amine）及びこれらの共重合体の一つ又は二つ以上から選択された物質を含むことのできるが、これに限定されるものではない。
追加的な正孔輸送層に関する説明は、別途に記述する。
電子輸送層又は正孔輸送層は、バッファ層に該当したり、バッファ層を含んだりできる。電子輸送層又は正孔輸送層は、ドーピングを用いて表面が改質される。電子輸送層又は正孔輸送層は、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアプリンティング、スプレーコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ブラシペインティング、熱蒸着、スパッタリング、Ｅ－Ｂｅａｍ、スクリーンプリンティング、ブレード工程などを介して、電極の一面に塗布したり、フィルム状でコーティングしたりすることにより形成できる。
ペロブスカイト層は、第１の電極に直接的に接するように形成できる。代替的に、ペロブスカイト層は、電子輸送層又は正孔輸送層に直接的に接するように形成できる。ペロブスカイト層はペロブスカイトを含む。
ペロブスカイト層は、気相蒸着工程又は溶液工程などを含む様々な工程を介して形成できる。ペロブスカイト層は気相蒸着工程を用いて形成できる。気相蒸着工程は、真空チャンバー内に物質を蒸気化した状態又はプラズマ状態で供給して、ターゲット物体表面（例えば、基板）上に当該物質を蒸着させる工程に該当できる。ペロブスカイト層は、溶液工程の中でコーティング工程を介して形成できる。コーティング工程は、スピンコーティング、バーコーティング、ノズルプリンティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、グラビアプリンティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、電気流体力学的ジェットプリンティング（electrohydrodynamic jet printing）、電動スプレー（electrospray）及びこれらの組合せからなる群で選択されて行われるが、これに制限されるものではない。
例えば、ペロブスカイトは、一価の有機陽イオン、二価の金属陽イオン及びハロゲン陰イオンを含有できる。一実施例において、本発明のペロブスカイトは、次の化１の式を満足させることができる。
前記式において、Ａは一価の陽イオンであって、有機アンモニウムイオン、アミジニウム系（amidinium group）イオン、又は、有機アンモニウムイオン及びアミジニウム系イオンの組合せに該当できる。
例えば、Ａとして有機陽イオンは、化学式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋を有することができる。このとき、Ｒ１～Ｒ４は、水素、置換されなかったり置換されたりしたＣ１－Ｃ２０アルキル（alkyl）、または、置換されなかったり置換されたりしたアリル（aryl）に該当できる。
例えば、Ａとして有機陽イオンは、化学式（Ｒ５ＮＨ３）＋を有することができ、このとき、Ｒ５は、水素又は置換されなかったり置換されたりしたＣ１－Ｃ２０アルキルに該当できる。
例えば、Ａとして有機陽イオンは、化学式（Ｒ６Ｒ７Ｎ＝ＣＨ－ＮＲ８Ｒ９）＋を有し、このとき、Ｒ６～Ｒ９は、水素、メチル又はエチルに該当できる。
また、Ａは、一価の金属イオンであって、アルカリ金属イオンに該当できる。
例えば、Ａとして一価の金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋又はＣｓ＋イオンに該当できる。
また、Ａは、一価の有機陽イオン及び一価の金属イオンの組合せに該当できる。
例えば、Ａは、一価の有機陽イオンに一価の金属イオンがドープした形態に該当できる。ドープした金属イオンである一価の金属イオンは、アルカリ金属イオンを含むことができ、アルカリ金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋イオンの一つ又は二つ以上から選択できる。
Ｍは、二価の金属イオンであり得る。例えば、Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙｂ２＋及びこれらの組合せからなる群で選択される金属陽イオンを含むが、これに制限されるものではない。
Ｘは、ハロゲンイオンに該当できる。例えば、ハロゲンイオンは、Ｉ－、Ｂｒ－、Ｆ－、Ｃｌ－及びこれらの組合せからなる群で選択されるハロゲンイオンを含むが、これに制限されるものではない。
例えば、ペロブスカイトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（methylammonium lead iodide、MAPbI3）及びＣＨ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３（formamidinium lead iodide、FAPbI3）から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物であり得る。
また、Ｘは、酸素イオンに該当できる。
以下では、本開示の実施例に係る正孔輸送層に含まれる正孔輸送物質について詳細に説明する。
強い日光に露出される光素子は８０℃以上に温度が上昇されるところ、熱安定性が確保された素材を必要とする。特に、有機正孔輸送物質の場合は、熱に最も弱いと知られている。これにより、高効率を維持しながら、劣化因子から安定性を確保できる有機正孔輸送物質を提供することを目的とする。
正孔輸送層に含まれる正孔輸送物質は、ペロブスカイト層から電極に正孔を輸送できる。正孔輸送物質は、有機正孔輸送物質、無機正孔輸送物質又はこれらの積層物質であり得る。一実施例において、正孔輸送層は、正孔移動特性に優れた有機正孔輸送物質を含むことができる。有機正孔輸送層は、有機正孔輸送物質、具体的に単分子乃至高分子の有機正孔輸送物質（正孔伝導性有機物）を含むことができる。
本開示の一実施例によれば、有機正孔輸送物質は、酸塩基副産物から得られた添加剤が含まれた高分子正孔輸送物質に該当でき、例えば、ＰＴＡＡ（poly（triarylamine））に該当できる。
広く使用されているｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤのような単分子に基づいた正孔輸送物質は、比較的低温で結晶化して、電気的特性が変化して素子の効率を減少させることができるのに対し、ＰＴＡＡのような高分子正孔輸送物質は、単分子素材よりも熱安定性がさらに高い。
有機物に基づいた正孔輸送物質は、伝導率が低いため、正孔移動度（mobility）の向上のような物性向上のために、Bis（triuoromethane）sulfonimide lithium salt（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」）及び4-tert-butylpyridine（以下、「ｔＢＰ」）などが、ＰＴＡＡにドーパント（dopant）又は添加剤（additive）としてドープ又は添加できる。ＬｉＴＦＳＩはｐ－ドーパントとして作用して、正孔輸送物質の正孔移動度を増加させ、ｔＢＰはＬｉＴＦＳＩの凝集を妨害して、ＬｉＴＦＳＩが正孔輸送物質内で均一に分散されるようにする。
ＰＴＡＡの正孔移動度を向上させるために、ＬｉＴＦＳＩを添加剤として使用する場合、有機溶媒で分散性が低いため、ｔＢＰを使用して分散性を向上させなければならない。ｔＢＰの使用は、分散性を向上させて効率に肯定的な影響を与えるが、高温条件のストレスを加えると、効率低下の原因になり得る。
換言すれば、正孔輸送物質に対する添加剤の肯定的な効果にもかかわらず、ＬｉＴＦＳＩ及びｔＢＰは光素子の不安定性を引き起こす主要組成物に該当できる。ＬｉＴＦＳＩは、吸湿性を持つので、水分を吸収してペロブスカイトの分解を加速化させることができる。ｔＢＰは、蒸発しやすくて正孔輸送層にｖｏｉｄを形成したり、ペロブスカイトと反応してペロブスカイトの化学的な腐食を誘導したりできる。
したがって、本開示の一実施例に係る正孔輸送物質は、前記問題に対する解決策として、正孔輸送物質での正孔移動度を増加させると同時に、正孔輸送物質の安定度（durability）を向上させるために、高分子正孔輸送物質、例えばＰＴＡＡに、自体的に分散性が良い酸塩基副産物（acid-base adduct）を添加剤として使用できる。ＬｉＴＦＳＩを代える新しい酸塩基副産物は、正孔移動度を向上させるだけでなく、自体的に有機溶媒での分散性が良くて別途の添加剤を必要としないため、高温条件で効率が低下する現象を防止できる。
本開示の一実施例によれば、高分子正孔輸送物質、例えば、ＰＴＡＡに添加される酸塩基副産物は、酸（acid）及び塩基（base）間の酸塩基反応により製造できる。
酸は水素イオン（Ｈ＋）を含むことができる。例えば、酸は、イオン化して水素イオン（Ｈ＋）を生じる物質又は非共有電子対を受け取る物質を意味できる。酸は次の化２の式を満足させるように構成でき、このとき、Ｈ＋は水素イオンに該当し、Ｘ－は陰イオン（anion）に該当できる。
例えば、本開示の一実施例に係る酸は、ＨＴＦＳＩ、ＨＣＩ、ＨＢｒ、ＨＩのいずれか一つ又はその組合せであり得る。
例えば、本開示の一実施例に係る酸は、次の化３の式を満足させるように構成できる。
酸に含まれたＸ－は、太陽電池の性能だけでなく、正孔輸送物質の電荷輸送特性において重要な役割を果たすことができる。例えば、ドープしたｐ型伝導性重合体の電導度特性は、Ｘ－により大きく影響を受けることができる。例えば、Ｘ－はＴＦＳＩ－に該当できる。 ＴＦＳＩ－陰イオンは、高い電荷伝導性により、図３に示すように正孔輸送物質層での電荷収集工程を促進させることができる。
塩基は、イオン化して水素イオンＨ＋を受け取る物質又は非共有電子対を生じる物質を意味できる。例えば、本開示の一実施例に係る塩基は高分子を含むことができる。例えば、高分子はアミン高分子に該当できる。アミン高分子は１次アミン、２次アミン、３次アミンのいずれか一つ又はその組合せであり得る。
一実施例において、アミン高分子（例えば、１次アミン、２次アミン又は３次アミン）のように、塩基に含まれた大きい陽イオン（cation）を利用して、正孔輸送物質の安定性、さらにペロブスカイト光素子の安定性まで大きく改善させることができる。これは、「立体効果（steric effect）」により、従来のＬｉＴＦＳＩに含まれたリチウムイオンのような小さい陽イオンと比較する時、アミン高分子のような大きいサイズの陽イオンが固体フィルムでより遅く移動するという事実と関連付けられる。
本開示の一実施例に係る酸塩基副産物は、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２及びＨＴＦＳＩの反応によりなされた酸塩基副産物ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ３ ＋ＴＦＳＩ－であり得、これは、自体的に有機溶媒で分散性が良くて、ＰＴＡＡにドープして、高効率ＰＳＣを提供できる。
本開示の一実施例によれば、酸塩基副産物の濃度は、ＰＴＡＡ対比０乃至３当量に該当できる。
本開示の一実施例によれば、酸塩基副産物がドープした正孔輸送層を形成するために、溶液法を利用できる。例えば、トルエン、クロロベンゼン又はクロロホルムを溶媒として、１０ｍｇ／ｍＬ濃度でＰＴＡＡを溶解させ、０．８ｍｇのＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２（塩基）及び１．７ｍｇのＨＴＦＳＩ（酸）を添加して、混合物溶液を製造できる。この混合物溶液は、ペロブスカイトフィルム上に正孔輸送層を形成するためにスピン－コーティングできる。
実施例１：ＦＴＯ（ＴＥＣ８）／ｍｐ－ＴｉＯ２／Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ／ＰＴＡＡ（acid-base adduct）／Ａｕ
本開示の実施例１に係る光素子は、図２に示すようにＢｉ－Ｌａｙｅｒ構造を有する。具体的に、光素子は、ＦＴＯ（ＴＥＣ８）／ｍｐ－ＴｉＯ２／Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ／酸塩基副産物ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ３ ＋ＴＦＳＩ－がドープしたＰＴＡＡ／Ａｕを含む。
比較例１：ＦＴＯ（ＴＥＣ８）／ｍｐ－ＴｉＯ２／Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ／ＰＴＡＡ（ＬｉＴＦＳＩ、ｔＢＰ）／Ａｕ
比較例１に係る光素子は、図１に示すようにＢｉ－Ｌａｙｅｒ構造を有する。具体的に、光素子は、ＦＴＯ（ＴＥＣ８）／ｍｐ－ＴｉＯ２／Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ／ＬｉＴＦＳＩ及びｔＢＰがドープしたＰＴＡＡ／Ａｕを含む。
性能比較
実施例１及び比較例１により製造されたペロブスカイト光素子を用いて、以下の方法により光素子の性能を評価し、その結果を次の表１乃至表３に示す。
１）電流－電圧特性：人工太陽装置（ORIEL class A solar simulator、Newport、model 91195A）及びソース－メータ（source-meter、Kethley、model 2420）を用いて、開放電圧（VＯＣ）、短絡電流密度（JＳＣ）及びフィルファクター（fill factor、FF）を測定した。
２）光電変換効率（power conversion efficiency、PCE）：１，０００Ｗ／ｍ２の日射強度、温度８５℃及び湿度８５％の恒温恒湿の条件において、実施例１及び比較例１により製造されたペロブスカイト光素子を、２８０乃至２５００ｎｍの波長の光源に露出させてＰＣＥ値を測定した。
３）安定性：測定されたＰＣＥ値を次の数１の式に代入して安全性を評価した。
前記計算式において、η０は安定性試験を開始した直後のペロブスカイト光素子の初期光電変換効率を意味し、η１は同一のペロブスカイト太陽電池を８５℃、８５％の条件において、１００時間露出した後の光電変換効率を意味する。
４）添加剤による正孔伝達層の電荷伝達特性：正孔伝達層（実施例：ＰＴＡＡ）の添加剤によって変化する電荷伝達特性を、電流－電圧特性として測定した（図３を参照）。
表１によれば、実施例１に係る光電変換素子が、比較例１よりも高い電力変換効率を示すことを確認できる。
表２によれば、実施例１に係る光電変換素子が、比較例１よりも著しく向上した素子安定性を有することを確認できる。
表３には、正孔伝達層のドープ能力による電荷伝達特性が、抵抗及び伝導度の値として記載した。表３を参考にすれば、実施例１に係るＰＴＡＡが、比較例１乃至ドープしないＰＴＡＡよりも著しく向上した電荷伝達特性を有することを確認できる。
前述した本発明の好適な実施例は、例示のために開示されたもので、本発明に対して通常の知識を有する当業者であれば、本発明の思想及び範囲内で多様な修正、変更及び付加が可能であり、このような修正、変更及び付加は、特許請求の範囲内に属するものと理解されるべきである。
本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で、多様な置換、変形及び変更が可能であるので、本発明は前述し実施例及び添付された図面により限定されるものでない。

Claims (2)

  1. 酸塩基副産物でドープした有機正孔輸送物質であって、
    前記酸塩基副産物は、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ３ ＋ＴＦＳＩ－に該当し、
    前記有機正孔輸送物質は、ＰＴＡＡに該当する、有機正孔輸送物質。
  2. 請求項１に記載の有機正孔輸送物質を含む、光素子。
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