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CN115280532A - 掺杂有酸碱副产物的有机空穴传输物质以及使用其的光学器件 - Google Patents

掺杂有酸碱副产物的有机空穴传输物质以及使用其的光学器件 Download PDF

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CN115280532A
CN115280532A CN202180021231.9A CN202180021231A CN115280532A CN 115280532 A CN115280532 A CN 115280532A CN 202180021231 A CN202180021231 A CN 202180021231A CN 115280532 A CN115280532 A CN 115280532A
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CN
China
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acid
hole transport
poly
base
layer
Prior art date
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Application number
CN202180021231.9A
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全男中
徐章源
金根镇
申圣植
李承柱
金英雄
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Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种掺杂有酸碱副产物的有机空穴传输物质，其中酸碱副产物由包含酸和碱的酸碱反应形成，酸包括氢离子(H+)，具有化学式H+X‑，H+对应于氢离子，X‑对应于阴离子且对应于TFSI‑。

Description

掺杂有酸碱副产物的有机空穴传输物质以及使用其的光学 器件
技术领域
本发明涉及一种利用由酸碱副产物(Acid-Base By-Product)获得的掺杂剂的有机空穴传输物质及使用其的光学器件(optical device)。
背景技术
开发能够应对气候变化的环保、可持续能源技术的必要性正在增加。光学器件包括光电转换器件和电光转换器件，作为光电转换器件之一的太阳能电池作为可持续能源技术，作为能动应对未来能源需求的解决方案而备受瞩目。太阳能电池是太阳能发电的最基本单位，也是将太阳能转换成电能的半导体器件，其利用光伏效应(PhotovoltaicEffect)。
然而，当今的太阳能电池技术并没有显示出足以取代未来能源需求的效率，因此需要超越当前技术水平的技术革新。对此，作为新一代太阳能电池，开发出了如染料敏化(Dye-Sensitized)太阳能电池、有机太阳能电池、量子点太阳能电池、钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cell，PSC)等的基于创新材料的技术。
其中，钙钛矿太阳能电池已成为可取代传统硅太阳能电池的薄膜太阳能电池的支柱之一。包括空穴传输物质、光吸收物质、以及电子传输物质的钙钛矿太阳能电池使用钙钛矿物质作为光吸收物质，其显示出了显著的光伏效应。
然而，钙钛矿太阳能电池对光、热、湿度具有不稳定性，因此具有许多局限性。例如，已经确认诸如因湿气导致的分解、热不稳定性、氧诱导缺陷、空穴传输物质(HoleTransport Material，HTM)的不稳定性等问题。特别是，在使用有机空穴传输物质时，太阳能电池的稳定性大大降低。
因此，已经开发了各种技术来改善钙钛矿太阳能电池的稳定性，但是对于使用掺杂剂(dopant)来开发稳定的空穴传输物质的尝试相对较少。
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明的实施例，提供一种具有高效率和高耐久性的聚(三芳胺)(PTAA，poly(triarylamine))。
根据本发明的实施例，提供一种具有高效率和高耐久性的钙钛矿光学器件。
根据本发明的实施例，通过使用酸碱副产物提高了PTAA的物理特性。
根据本发明的实施例，通过使用自身具有良好分散性的酸碱副产物作为PTAA掺杂剂，在没有其他掺杂剂的情况下提高了PTAA的空穴迁移率(hole mobility)。
用于解决问题的手段
根据本发明一实施例的有机空穴传输物质，掺杂了酸碱副产物，该酸碱副产物由(acid)和碱(base)之间的酸碱反应形成，酸包括氢离子(H+)。
根据本发明一实施例，酸具有化学式H+X-，H+对应于氢离子，X-对应于阴离子。
根据本发明一实施例，X-对应于TFSI-。
根据本发明一实施例，碱包括一级胺、二级胺、三级胺中的任一种或其组合。
根据本发明一实施例，光学器件包括上述有机空穴传输物质。
发明效果
根据本发明的各种实施例，提供一种具有高效率和高耐久性的掺杂有酸碱副产物的PTAA。
此外，根据本发明的各种实施例，提供一种具有高效率和高耐久性的钙钛矿光学器件。
此外，根据本发明的各种实施例，提供一种掺杂有酸碱副产物的PTAA。
此外，根据本发明的各种实施例，可以通过使用自身具有良好分散性的酸碱副产物作为掺杂剂来提高PTAA的空穴迁移率，而无需额外的掺杂剂。
此外，根据本发明的各种实施例，通过仅将一种掺杂剂掺杂到PTAA，可同时提高PTAA的空穴迁移率及耐久性。
本发明的效果不限于上述提及的效果，本领域技术人员可根据权利要求的记载明确地理解其他未提及的效果。
附图说明
本发明的实施例将参考以下描述的附图来进行说明，其中类似的附图标记表示类似的要素，但不限于此。
图1为示出根据现有技术的钙钛矿光学器件的图。
图2为根据本发明一实施例的钙钛矿光学器件的图。
图3为根据本发明一实施例和比较例的电流-电压特性图。
具体实施方式
下面将简要描述本发明中使用的术语，并详细描述所公开的实施例。本说明书中所使用的术语在考虑本发明中的功能的同时，尽可能地选择了当前广泛使用的通用术语，但是这些可能会根据本领域技术人员的意图或判例、新技术的出现等而发生变化。此外，在特定情况下，也存在申请人任意选择的术语，在这种情况下，其含义将在本发明对应的描述部分中进行详细说明。因此，本发明中使用的术语应根据术语的含义和本发明的全部内容来定义，而不是根据单纯的术语名称来定义。
在本发明中，单数形式的表达除非在上下文中明确确定为单数，否则包括复数表达。此外，复数表达除非在上下文中明确确定为复数，否则包括单数表达。
在本发明中，当某部分包括某构成要素时，除非有特别相反的记载，否则是指可以进一步包括其他构成要素，而不是排除其他构成要素。
在本发明中“A和/或B”的记载是指A、B或A和B。
在本发明中使用的表示程度的术语“约”等是指当存在允许误差时，包括允许误差的含义。
在本发明中，包括在马库什形式表达中的术语“至少任何一个”是指选自由包括在马库什形式表达中所记载的构成要素组成的组中的一种以上。
在本发明中，“钙钛矿”或“PE”是指具有钙钛矿晶体结构的物质，除了ABX3的结晶结构之外，还可以具有各种钙钛矿晶体结构。
在本发明中，术语“光学器件”用于指包括光电转换器件和电光转换器件的含义。例如，光学器件包括但不限于太阳能电池(Solar Cell)、发光二极管(Light EmittingDiode，LED)、光感测器(Photodetector)、X射线探测器(X-ray detector)、激光器(Laser)。
在本发明中，术语“卤化物(Halide)”、“卤素(Halogen)”、“卤代化合物(halogenide halide)”或“卤代(Halo)”是指以官能团的形式包含属于元素周期表第17族的卤素原子的物质或组合物、例如，可以包括氯化合物、溴化合物、氟化合物或碘化合物。
在本发明中，术语“层”是指具有厚度的层(layer)形状。该层可以对应于多孔性或非多孔性。多孔性是指具有孔隙率。该层整体上可以具有块状(bulk)或对应于单晶薄膜(single crystal thin film)，但不限于此。
在本发明中，当一个部件位于另一个部件“上”时，除非有特别相反的记载，否则不仅包括一个部件与另一个部件接触的情况，还包括两个部件之间存在另一个部件的情况。
在本发明中，当仅记录为效率而无额外的描述时，该效率是指功率转换效率(Power Conversion Efficiency，PCE)。
以下，将参照附图详细描述用于实施本发明的具体内容。但在以下描述中，如果存在将不必要地模糊本发明主旨的风险时，则将省略对众所周知的功能或配置的具体描述。
本发明实施例的优点和特点、以及实现它们的方法，将通过参考下面附图而一同描述的实施例变得明确。然而，本发明并不限于以下公开的实施例，而是可以以各种不同的形式实现，这些实施例的提供仅为使本公开完整，并向本领域技术人员完整地告知发明的范畴。
在附图中，相同或对应的构成要素被赋予相同的附图标记。此外，在以下实施例的描述中，可能省略相同或对应构成要素的重复描述。但是，即使省略了关于构成要素的描述，也不意味着这些构成要素不包括在某些实施例中。
根据本发明一实施例的光学器件，可以包括第一电极、形成在第一电极上的第一电荷传输层、形成在第一电荷传输层上的钙钛矿层、形成在钙钛矿层上的第二电荷传输层、以及形成在第二电荷传输层上的第二电极。
例如，当光学器件用于具有n-i-p结构的太阳能电池时，该光学器件可以具有第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层及第二电极依次层叠的结构。或者，当光学器件对应于具有p-i-n结构的太阳能电池时，该太阳能电池可以具有第一电极、空穴传输层，钙钛矿层、电子传输层及第二电极依次层叠的结构。
例如，光学器件可以具有平板结构(Planar Structure)、双层(Bi-Layer)结构或超介孔结构(Meso-Superstructure)。电极、电荷传输层和钙钛矿层的形状会根据光学器件的结构而发生变形。
例如，当光学器件具有双层结构时，钙钛矿层可以是以通过用钙钛矿填充多孔TiO2而使其具有层形状的方式形成的双层(Bi-layer)结构。双层(Bi-layer)可以指由用钙钛矿填充所有多孔TiO2的气孔的TiO2：钙钛矿(Perovskite)混合层的第一层和位于其上的纯钙钛矿层的第二层组成的结构。
电极包括第一电极和/或第二电极，可以是阳极(anode)或阴极(cathode)。电极可以是阳极或阴极。当第一电极为阳极时，第二电极可以是阴极。例如，电极可以是铟锡氧化物(indium-tin oxide，ITO)或铟锌氧化物(indium-zinc oxide，IZO)、氟掺杂氧化锡(flourine-doped tin oxide，FTO)等导电性氧化物。或者，电极可以是选自由银(Ag)、金(Au)、镁(Mg)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、镍(Ni)、钯(Pd)、铬(Cr)、钙(Ca)、钐(Sm)和锂(Li)及其组合组成的组中的物质。或者，电极可以对应于在诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthelate，PEN)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚碳酸酯(polycarbornate，PC)、聚苯乙烯(polystylene，PS)、聚氧乙烯(polyoxyethylene，POM)等的如塑料的柔性透明材料上掺杂带有导电性的物质而成的材料。
电极可以对应于通常用作光学器件中的前电极或后电极的电极物质的物质。电极可以是选自金、银、铂、钯、铜、铝、碳、硫化钴、硫化铜、氧化镍及其复合物中的一种以上的物质，但不限于此。例如，电极可以对应于选自氟掺杂氧化锡(FTO；Fouorine doped TinOxide)、铟掺杂氧化锡(ITO；Indium doped Tin Oxide)、氧化锌(ZnO)、碳纳米管(CNT)及石墨烯(Graphene)等中的任意一种或两种以上的无机导电性电极或如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)等有机导电性电极，但不限于此。
作为电荷传输层，可以在第一电极上形成电子传输层(Electron TransportLayer，ETL)或空穴传输层(Hole Transport Layer，HTL)。当第一电荷传输层为电子传输层时，第二电荷传输层可以对应于空穴传输层。或者，当第一电荷传输层为空穴传输层时，第二电荷传输层可以对应于电子传输层。
电子传输层可以对应于包括“n型物质”的半导体。“n型物质”是指电子传输物质。电子传输物质可以是单个的电子传输化合物或元素物质、或者可以是两种或更多种电子传输化合物或元素物质的混合物。电子传输化合物或元素物质可以未掺杂或掺杂一种或多种掺杂剂(dopant)元素。
例如，电子传输层可以是电子导电性有机物层或电子导电性无机物层。电子导电性有机物可以是在通常的有机太阳能电池中用作n型半导体的有机物。例如，电子导电性有机物可以包括富勒烯(C60、C70、C74、C76、C78、C82、C95)；包括PCBM([6,6]-苯基-C61丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester))及C71-PCBM([6,6]-苯基-C71丁酸甲酯)、C84-PCBM([6,6]-苯基-C84丁酸甲酯)、PC70BM([6,6]-苯基C70-丁酸甲酯)在内的富勒烯衍生物(Fulleren-derivative)；PBI(聚苯并咪唑(polybenzimiadzole))；PTCBI(3,4,9,10-苝四羧基二苯并咪唑(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole))；F4-TCNQ(四氟四氰基醌二甲烷(tetra fluorotetracyanoquinodimethane))；或他们的混合物，但不限于此。
电子导电性无机物可以是通常的基于量子点的太阳能电池、染料敏化太阳能电池或钙钛矿类太阳能电池中用于电子传输的电子导电性金属氧化物。在一实施例中，电子导电性金属氧化物可以是n型金属氧化物半导体。例如，n型金属氧化物半导体可以是选自由钛(Ti)氧化物、锌(Zn)氧化物、铟(In)氧化物、锡(Sn)氧化物、钨(W)氧化物、铌(Nb)氧化物、钼(Mo)氧化物、镁(Mg)氧化物、钡(Ba)氧化物、锆(Zr)氧化物、锶(Sr)氧化物、Yr氧化物、镧(La)氧化物、钒(V)氧化物、铝(Al)氧化物、钇(Y)氧化物、钪(Sc)氧化物、钐(Sm)氧化物、镓(Ga)氧化物、铟(In)氧化物及锶钛(SrTi)氧化物中的一种或多种物质、它们的混合物或它们的复合体(composite)，但不限于此。
电子传输层可以是致密层(致密膜)或多孔层(多孔膜)。致密电子传输层可以是上述电子导电性有机物的膜或电子导电性无机物的致密膜。多孔膜的电子传输层可以是由上述电子导电性无机物的粒子组成的多孔膜。
空穴传输层可以对应于包括“p型物质”的半导体。“p型物质”是指空穴传输(holetransporting)物质。空穴传输物质可以是单个的空穴传输化合物或元素物质、或两种或更多种空穴传输化合物或元素物质的混合物。空穴传输化合物或元素物质可以未掺杂或掺杂一种或多种掺杂剂元素。空穴传输物质可以是有机空穴传输物质，无机空穴传输物质或它们的组合。
空穴传输层可以通过溶液工艺制造。空穴传输层可以是有机空穴传输物质的薄膜。空穴传输层薄膜的厚度可以为10至500nm，但不限于此。
空穴传输物质可以对应于有机空穴传输物质，具体地，可以对应于单分子至高分子有机空穴传输物质(空穴导电性有机物)。作为高分子有机空穴传输物质，可以包括选自噻吩(Thiophene)类、对亚苯基亚乙烯基(p-phenylene vinylene)类、咔唑(carbazole)类及三苯胺(Triphenylamine)类中的一种或多种物质。
单分子至低分子有机空穴传输物质可以包括选自并五苯(pentacene)、香豆素6(coumarin 6，3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin))、酞菁锌(ZnPC，zincphthalocyanine)、酞菁铜(CuPC，copperphthalocyanine)、氧钛酞菁(TiOPC，titanium oxide phthalocyanine)、螺-MeOTAD(Spiro-MeOTAD)(2,2',7,7'-四(N,N-p-二甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene))、全氟酞菁铜(F16CuPC，1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-29H,31H-酞菁铜(II)(copper(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro29H,31H-phthalocyanine))、亚酞菁(SubPc，氯化亚酞菁硼(boron subphthalocyanine chloride))及N3(顺式-双(异硫氰基)-双(2,2'-联吡啶基-4,4'-二羧基)-钌(II)(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)))中的一种或多种物质，但不限于此。
高分子有机空穴传输物质可以是选自聚(3-己基噻吩)(P3HT，poly(3-hexylthiophene))、聚(2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基))-1,4-亚苯基亚乙烯(MDMO-PPV，poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylenevinylene)、聚[2-甲氧基-5-(2”-乙基己氧基)-p-亚苯基亚乙烯](MEH-PPV，poly[2-methoxy-5-(2”-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene])、聚(3-辛基噻吩)(P3OT，poly(3-octylthiophene))、聚(辛基噻吩)(POT，poly(octylthiophene))、聚(3-癸基噻吩)(P3DT，poly(3-decyl thiophene))、聚(3-十二烷基噻吩)(P3DDT，poly(3-dodecyl thiophene))、聚(对亚苯基亚乙烯)(PPV，poly(p-phenylene vinylene))、聚(9,9'-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺(TFB，poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)、聚苯胺(Polyaniline)，2,22′,7,77′-四(N,N-di-p-甲氧基苯基氨基)-9,9,9′-螺二芴(SpiroMeOTAD，2,22′,7,77′-tetrkis(N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine)、聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基-4H-环戊[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基]](PCPDTBT，Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl])、聚[(4,4′-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b：2′,3′-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](Si-PCPDTBT，poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl])、聚((4,8-二乙基己氧基)苯并([1,2-b：4,5-b']二噻吩)-2,6-二基)-alt-((5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4，6-二酮)-1,3-二基(PBDTTPD，poly((4,8-diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl))、聚[2,7-(9-(2-乙基己基)-9-己基-芴)-alt-5,5-(4',7,-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](PFDTBT，poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)])、聚[2,7-9,9-(二辛基-芴)-alt-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](PFO-DBT，poly[2,7-9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)])、聚[(2,7-二辛基硅芴)-2,7-二基-alt-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5′-二基](PSiFDTBT，poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl])、聚[(4,4′-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b：2′,3′-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](PSBTBT，poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl])、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](PCDTBT，Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl])、聚(9,9′-二辛基芴-co-双(N,N′-(4,丁基苯基))双(N,N′-苯基-1,4-亚苯基)二胺(PFB，poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine)、聚(9,9′-二辛基芴-co-苯并噻二唑)(F8BT，poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT，poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS，poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))、聚(三芳胺)(PTAA，poly(triarylamine))、聚(4-丁基苯基二苯-胺)(Poly(4-butylphenyldiphenyl-amine))、及他们的共聚物中的一种或多种物质，但不限于此。
对于空穴传输层将额外进行附加描述。
电子传输层或空穴传输层可以对应于缓冲层，或者可以包括缓冲层。电子传输层或空穴传输层可以使用掺杂剂来改善表面。电子传输层或空穴传输层可以通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷(gravure printing)、喷涂、棒涂、凹版涂敷(gravure coating)、刷涂、热蒸镀、溅射、电子束、丝网印刷、刮刀工艺等涂布于电极的一面或以薄膜形式涂敷而形成。
钙钛矿层可以形成为直接接触第一电极。或者，代替性地，钙钛矿层可以与电子传输层或空穴传输层直接接触而形成。钙钛矿层包括钙钛矿(Perovskite)。
钙钛矿层可以通过包括气相沉积工艺或溶液工艺等在内的各种工艺形成。钙钛矿层可以使用气相沉积工艺形成。气相沉积工艺可以对应于将物质以汽化状态或等离子状态供应到真空腔室内，并在目标物体的表面(例如，基板)上沉积该物质的工艺。钙钛矿层可以通过溶液工艺中的涂敷工艺而形成。涂敷工艺可以选自由旋涂、棒涂、喷嘴印刷、喷涂、狭缝式模具涂敷、凹版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、电流体动力喷射印刷(electrohydrodynamicjet printing)、静电喷涂(electrospray)及其组合组成的组中，但不限于此。
例如，钙钛矿可以包含一价有机阳离子、二价金属阳离子及卤素阴离子。在一实施例中，本发明的钙钛矿可以满足以下化学式。
[化学式1]
AMX3
在化学式1中，A为一价阳离子，可对应于有机铵离子、脒类(amidinium group)离子或有机铵离子及脒类离子的组合。
例如，作为A的有机阳离子可以具有化学式(R1R2R3R4N)+。在这种情况下，R1～R4可以对应于氢、未取代或取代的C1-C20烷基(alkyl)、或者未取代或取代的芳基(aryl)。
例如，作为A的有机阳离子可以具有化学式(R5NH3)+，在这种情况下，R5可以对应于氢、或者取代或未取代的C1-C20烷基。
例如，作为A的有机阳离子具有化学式(R6R7N＝CH-NR8R9)+，在这种情况下，R6～R9可以对应于氢、甲基或乙基。
此外，A作为一价金属离子，可对应于碱金属离子。
例如，作为A的一价金属离子可以对应于Li+、Na+、K+、Rb+、或Cs+离子。
此外，A可以对应于一价有机阳离子和一价金属离子的组合。
例如，A可以对应于一价有机阳离子掺杂一价金属离子的形态。作为掺杂的金属离子的一价金属离子可以包括碱金属离子，碱金属离子可以选自Li+、Na+、K+、Rb+、及Cs+离子中的一个或多个。
M可以是二价金属离子。例如，M可以包含选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+及Yb2+及其组合的组中的金属阳离子，但不限于此。
X可以对应于卤素离子。例如，卤素离子可以包括选自I-、Br-、F-、Cl-及其组合的组中的卤素离子，但不限于此。
例如，钙钛矿可以是选自CH3NH3PbI3(甲基铵碘化鉛(methylammonium leadiodide，MAPbI3))及CH(NH2)2PbI3(甲脒碘化铅(formamidinium lead iodide，FAPbI3))中的任意一种或多种混合物。
此外，X可以对应于氧离子。
以下，将更详细地描述根据本发明实施例的空穴传输层中包含的空穴传输物质。
暴露在强烈阳光下的光学器件其温度会上升到80℃以上，因此需要确保热稳定性的材料。特别是，已知有机空穴传输物质最容易受到热的影响而劣化。因此，本发明的目的在于提供一种能够在保持高效率的同时应对于劣化因子影响仍能够确保稳定性的有机空穴传输物质。
包含在空穴传输层中的空穴传输物质可以从钙钛矿层向电极传输空穴。空穴传输物质可以是有机空穴传输物质、无机空穴传输物质或它们的层叠物质。在一实施例中，空穴传输层可以包括具有优异的空穴移动特性的有机空穴传输物质。有机空穴传输层可以包括有机空穴传输物质，具体地，可以包括单分子至高分子有机空穴传输物质(空穴导电性有机物)。
根据本发明一实施例，有机空穴传输物质可以对应于包含由酸碱副产物获得的添加剂的高分子空穴传输物质，例如可以对应于PTAA(聚(三芳胺)(poly(triarylamine)))。
被广泛使用的如spiro-MeOTAD的以单分子为基础的空穴传输物质，在较低的温度下发生结晶化，电特性发生变化，从而会降低器件的效率，相反，如PTAA的高分子空穴传输物质的热稳定性更高于单分子材料。
由于基于有机物的空穴传输物质的导电率低，为改善如空穴迁移率(mobility)等物理特性，可以将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithiumsalt(以下简称“LiTFSI”)、及4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)(以下简称“tBP”)等作为掺杂剂(dopant)或添加剂(additive)掺杂或添加到PTAA中。LiTFSI作为p-掺杂剂增加空穴传输物质的空穴迁移率，tBP则妨碍LiTFSI的凝聚，使LiTFSI均匀分散在空穴传输物质内。
当LiTFSI用作为添加剂以提高PTAA的空穴迁移率时，因为其在有机溶剂中的分散性低，因此必须使用tBP来提高分散性。tBP的使用有助于分散性，由此对效率有积极影响，但是如果施加高温条件的胁迫(stress)，其就会成为效率下降的原因。
换言之，尽管添加剂对空穴传输物质有积极的效果，但是LiTFSI及tBP可能成为导致光学器件不稳定的主要成分。LiTFSI具有吸湿性，因此可以吸收水分，加速钙钛矿的分解。tBP容易蒸发，在空穴传输层中形成空隙(void)，或者与钙钛矿发生反应而引起钙钛矿的化学腐蚀。
因此，作为解决上述问题的方案，根据本发明一实施例的空穴传输物质，为了增加空穴传输物质中的空穴迁移率的同时，提高空穴传输物质的稳定性(durability)，本身具有良好分散性的酸碱副产物(acid-base adduct)可作为添加剂添加到高分子空穴传输物质(例如PTAA)中。代替LiTFSI的新型酸碱副产物不仅能提高空穴迁移率，而且其本身在有机溶剂中具有良好的分散性，无须额外的添加剂，从而可防止高温下效率下降的现象。
根据本发明一实施例，添加到高分子空穴传输物质，例如PTAA中的酸碱副产物可以通过酸(acid)和碱(base)之间的酸碱反应来制造。
酸可以包含氢离子(H+)。例如，酸可以是指被电离以产生氢离子H+的物质或接受孤电子对的物质。酸可以满足化学式2，在这种情况下，H+可以对应于氢离子，X-可以对应于阴离子(anion)。
[化学式2]
H+X-
例如，根据本发明一实施例的酸，可以是HTFSI、HCl、HBr、HI中的任意一种或其组合。
例如，根据本发明一实施例的酸可以为满足化学式3。
[化学式3]
Figure BDA0003846144800000131
酸中含有的X-不仅对太阳能电池的性能、而且对空穴传输物质的电荷传输特性也能发挥重要作用。例如，掺杂的p型导电性聚合物的导电特性会因X-而受到很大影响。例如，X-可以对应于TFSI-。TFSI-阴离子因其高电荷导电性而如图3所示，可促进在空穴传输物质层的电荷收集工艺。
碱可以是指被电离以接收氢离子H+的物质或提供孤电子对的物质。例如，根据本发明一实施例的碱可以包括聚合物(polymer)。例如，聚合物可对应于胺聚合物。胺聚合物可以是一级胺、二级胺、三级胺中的任意一种或其组合。
在一实施例中，可通过使用如胺聚合物(例如，一级胺、二级胺、或三级胺)的碱中包含的大的阳离子(cation)，大大改善空穴传输物质的稳定性，甚至能改善钙钛矿光学器件的稳定性。其可能与如下原因有关：即根据“空间效应(steric effect)”，与以往的LiTFSI中包含的如锂离子等小阳离子相比，如胺聚合物等大尺寸的阳离子在固体膜中的移动速度慢得多。
根据本发明一实施例的酸碱副产物可以是由CH3(CH2)7NH2与HTFSI的反应产生的酸碱副产物CH3(CH2)7NH3 +TFSI-，其本身在有机溶剂中具有良好的分散性，可掺杂在PTAA中，从而提供高效率的PSC。
根据本发明一实施例，相对于PTAA，酸碱副产物的浓度可以达到0至3当量。
根据本发明一实施例，可以使用溶液法形成掺杂有酸碱副产物的空穴传输层。例如，以甲苯、氯苯或氯仿为溶剂，以10mg/mL的浓度溶解PTAA，添加0.8mg的CH3(CH2)7NH2(碱)及1.7mg的HTFSI(酸)制造混合物溶液。该混合物溶液可以被旋涂于钙钛矿膜上以形成空穴传输层。
实施例1：FTO(TEC8)/mp-TiO2/钙钛矿/PTAA(酸碱副产物)/Au
根据本发明实施例1的光学器件，如图2所示，具有双层(Bi-Layer)结构。具体而言，光学器件包括掺杂有FTO(TEC8)/mp-TiO2/钙钛矿(Perovskite)/酸碱副产物CH3(CH2)7NH3 +TFSI-的PTAA/Au。
比较例1：FTO(TEC8)/mp-TiO2/钙钛矿/PTAA(LiTFSI，tBP)/Au
根据比较例1的光学器件，如图1所示，具有双层(Bi-Layer)结构。具体而言，光学器件包括掺杂有FTO(TEC8)/mp-TiO2/钙钛矿/LiTFSI及tBP的PTAA/Au。
性能比较
使用通过上述实施例1及比较例1制备的钙钛矿光学器件，通过以下方法评价了光学器件的性能，并将结果示于下表1至表3中。
1)电流-电压特性：使用人造太阳能装置(ORIEL A级太阳光模拟器(ORIEL classA solar simulator)，纽波特(Newport)，型号91195A)和源表(source-meter)(吉时利(Kethley)，型号2420)，测量了开路电压(VOC)、短路电流密度(JSC)及填充因子(fillfactor，FF)。
2)光电转换效率(power conversion efficiency，PCE)：在日照强度1000W/㎡、温度85℃及湿度85％的恒温恒湿条件下，通过实施例1及比较例1制备的钙钛矿光学器件暴露于波长为280至2500nm的光源下，测量PCE值。
3)稳定性：将测得的PCE值代入下式来评价稳定性。
公式＝(η1/η0)x100
在式中，η0为刚开始稳定性测试后的钙钛矿光学器件的初始光电转换效率，η1为同一钙钛矿太阳能电池在85℃、85％的条件下暴露100小时后的光电转换效率。
4)根据添加剂的空穴传输层的电荷传输特性：通过电流-电压特性测量空穴传输层(实施例：PTAA)随添加剂而变化的电荷传输特性(参考图3)。
表1
光电转换器件的效率比较
J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>2</sup>) V<sub>oc</sub>(V) FF PCE(％)
比较例1 26 1.05 81 22.11
实施例1 26 1.06 84 23.15
根据表1，可以确认根据实施例1的光电转换器件显示出比比较例1更高的功率转换效率。
表2
光电转换器件的稳定性比较(85℃，85％的条件下100小时后的效率)
初始效率 最终效率 效率维持率(％)
比较例1 22.11 20 90.45
实施例1 23.15 23 99.35
根据表2，可以确认根据实施例1的光电转换器件与比较例1相比具有显著提高的器件稳定性。
表3
PTAA的电荷传输特性(参考图3)
电阻(Ω) 电导率(S)
单独的PTAA(不含掺杂剂) 251M 3n
比较例1(常规掺杂剂) 26M 38n
实施例1(新型掺杂剂) 1M 1000n
在表3中，根据空穴传输层的掺杂能力的电荷传输特性以电阻值和电导率值的方式表示。参考表3，可以确认根据实施例1的PTAA与比较例1与未掺杂的PTAA相比，具有显著提高的电荷传输特性。
上述本发明的优选实施例仅以示例为目的公开，本领域具有通常知识的技术人员可以在本发明的精神和范围内进行各种修改、改变和添加，这些修改、改变和添加应被视为在权利要求范围内。
本发明所属领域具有通常知识的技术人员可以在不脱离本发明的技术精神的范围内进行各种置换、变形以及修改，因此本发明并不局限于上述实施例以及附图。

Claims (7)

1.一种掺杂有酸碱副产物的有机空穴传输物质，其特征在于，
所述酸碱副产物由酸和碱之间的酸碱反应形成，
所述酸包含氢离子。
2.根据权利要求1的有机空穴传输物质，其特征在于，
所述酸具有化学式H+X-，
所述H+对应于氢离子，所述X-对应于阴离子。
3.根据权利要求2的有机空穴传输物质，其特征在于，
所述X-对应于TFSI-。
4.根据权利要求1的有机空穴传输物质，其特征在于，
所述碱包括选自一级胺、二级胺、三级胺中的任意一种或其组合。
5.一种光学器件，其特征在于，
所述光学器件包括根据权利要求1至4中任一项所述的有机空穴传输物质。
6.一种掺杂有酸碱副产物的有机空穴传输物质，其特征在于，
所述酸碱副产物对应于CH3(CH2)7NH3 +TFSI-，
所述有机空穴传输物质对应于PTAA。
7.一种光学器件，其特征在于，
所述光学器件包括根据权利要求6所述的有机空穴传输物质。
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