JP7502998B2 - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン重合体組成物およびその製造方法、該プロピレン重合体組成物から得られる成形体に関するものである。詳細には、成形した時に低光沢の製品を与えるプロピレン重合体組成物およびその製造方法に関するものである。また、該プロピレン重合体組成物を用いた低光沢の成形体に関するものである。

プロピレン重合体を含む成形体は、自動車の外装部品や内装部品として用いられている。

自動車部品には、耐衝撃性が求められ、従来から、プロピレン重合体を含む成形体の耐衝撃性の改良が検討されている。例えば特許文献1には、耐衝撃性の改良を目的とした組成物として、ポリプロピレンブロックコポリマーと、エチレン系エラストマーとスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロックコポリマーとを含む熱可塑性ポリオレフィンアロイが記載されている。

特表２００７－５１７９５７号公報

近年、特に自動車の内装部品において、耐衝撃性に加え、質感、高級感の観点から表面光沢の低減が求められている。

本発明は低光沢でかつ耐衝撃性に優れる成形体を与えるプロピレン重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らはプロピレン重合体組成物の流動性に着目し、ダイスウェル比の剪断速度依存性に関して検討を重ねた結果、ダイスウェル比の剪断速度依存性が小さいプロピレン重合体組成物を成形した時、得られる成形体の光沢が低くなることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は下記の［１］から［４］に関する。
［１］ プロピレン重合体と、エチレン－α－オレフィン共重合体（ただし、エチレン－α－オレフィン共重合体はプロピレン重合体とは異なる）とを含有し、
下記要件（Ｉ）を満足するプロピレン重合体組成物。
要件（Ｉ）：せん断速度 ２４ｓｅｃ^－１ におけるダイスウェル比と、せん断速度 ６０８０ ｓｅｃ^－１ におけるダイスウェル比との差の絶対値が０．２９以下である。
［２］ 下記要件（ＩＩ）を満足する上記［１］に記載のプロピレン重合体組成物。
要件（ＩＩ）：オルトジクロロベンゼン不溶分中のエチレン三連鎖（ＥＥＥ）が２．０ｍｏｌ％以上である。
［３］ 下記要件（ＩＩＩ）を満足する上記［１］または［２］に記載のプロピレン重合体組成物。
要件（ＩＩＩ）：３Ｄ ＧＰＣによって測定される架橋度パラメータが１．０６以下である
［４］ オルトジクロロベンゼン不溶分中のエチレン含有量が３．１質量％以上である上記［１］から［３］のいずれかに記載のプロピレン重合体組成物。

さらに本発明は以下の発明［５］から［８］に関する。
［５］ プロピレン重合体と、エチレン－α－オレフィン共重合体（ただし、エチレン－α－オレフィン共重合体はプロピレン重合体とは異なる）とを溶融混練して組成物前駆体を得る工程と、
組成物前駆体と架橋剤とを溶融混練してプロピレン重合体組成物を得る工程と
を含む上記［１］から［４］のいずれかに記載のプロピレン重合体組成物の製造方法。
［６］ 上記［５］の方法により製造されるプロピレン重合体組成物。
［７］ 上記［１］から［４］のいずれかに記載のプロピレン重合体組成物からなる成形体。
［８］ ［７］に記載の成形体の自動車内装としての使用。

本発明のプロピレン重合体組成物を成形することで低光沢の成形体を得ることができる。また得られた成形体は耐衝撃性に優れる。

実施例１の試験片破断面のＳＥＭ画像 比較例４の試験片破断面のＳＥＭ画像

本発明のプロピレン重合体組成物は、プロピレン重合体と、エチレン－α－オレフィン共重合体（ただし、エチレン－α－オレフィン共重合体はプロピレン重合体とは異なる）とを含有し、
下記要件（Ｉ）を満足するプロピレン重合体組成物である。
要件（Ｉ）：せん断速度 ２４ｓｅｃ^－１ におけるダイスウェル比と、せん断速度 ６０８０ ｓｅｃ^－１ におけるダイスウェル比との差の絶対値が０．２９以下である。

本明細書において、「プロピレン重合体」は、プロピレンに由来する構造単位を８０質量％以上有する重合体である（ただし、プロピレン重合体の全質量を１００質量％とする）。プロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体及び、プロピレンに由来する構造単位とプロピレン以外の単量体に由来する構造単位とを有する共重合体が挙げられる。プロピレン重合体に含まれるプロピレン以外の単量体に由来する構造単位としては、エチレンに由来する構造単位及び炭素数４以上１２以下のα－オレフィンに由来する構造単位が挙げられる。
プロピレン重合体組成物は、プロピレン重合体を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
プロピレン重合体のプロピレンに由来する構造単位の含有量は得られる成形体の剛性の観点から９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。

本明細書において、「エチレン－α－オレフィン共重合体」は、エチレンに由来する構造単位とα－オレフィンに由来する構造単位とを有する共重合体である（ただし、エチレン－α－オレフィン共重合体はプロピレン重合体とは異なる）。
エチレン－α－オレフィン共重合体のエチレンに由来する構造単位の含有量は得られる成形体の耐衝撃性の観点から２０～９９質量％が好ましく、２５～９９質量％がより好ましく、２８～９０質量％がさらに好ましい（ただし、エチレン－α－オレフィン共重合体の全質量を１００質量％とする）。
エチレン－α－オレフィン共重合体のα－オレフィンがプロピレンである場合、エチレンに由来する構造単位の含有量は、得られる成形体の耐衝撃性および光沢の観点から、２８～７０質量％が好ましい。
エチレン－α－オレフィン共重合体のα－オレフィンが１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンである場合、エチレンに由来する構造単位の含有量は、得られる成形体の耐衝撃性および光沢の観点から、４０～９０質量％が好ましい。
プロピレン重合体組成物は、エチレン－α－オレフィン共重合体を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。

エチレン－α－オレフィン共重合体中のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン等の炭素数３～１０個のα－オレフィンが挙げられ、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンである。エチレン－α－オレフィン共重合体は、α－オレフィンに由来する構造単位を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。

エチレン－α－オレフィン共重合体に含有されるα－オレフィンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは1質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは1質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上７２質量％以下である（ただしエチレン－α－オレフィン共重合体の全質量を１００質量％とする）。

エチレン－α－オレフィン共重合体の密度は、好ましくは０．８５～０．９３ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８５～０．９０ｇ／ｃｍ³である。

エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－デセン共重合体、エチレン－（３－メチル－１－ブテン）共重合体等が挙げられる。

エチレン－α－オレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートは、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２～４０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．２～３５ｇ／１０分である。

エチレン－α－オレフィン共重合体としては、例えば、ダウ・ケミカル日本株式会社製Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）、Ｉｎｆｕｓｅ（登録商標）、Ｉｎｔｕｎｅ（登録商標）、三井化学株式会社製タフマー（登録商標）、株式会社プライムポリマー製ネオゼックス（登録商標）、ウルトゼックス（登録商標）、住友化学株式会社製エクセレンＦＸ（登録商標）、スミカセン（登録商標）、エスプレンＳＰＯ（登録商標）等を用いることもできる。

本発明のプロピレン重合体組成物中、プロピレン重合体とエチレン－α－オレフィン共重合体の合計量を１００質量％として、耐衝撃性と剛性の観点から、プロピレン重合体の含有量は５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。耐衝撃性向上の観点より、プロピレン重合体の含有量は、８３質量％以下が好ましい。

またエチレン－α－オレフィン共重合体の含有量は５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。耐衝撃性向上の観点より、エチレン－α－オレフィン共重合体の合計量は、１７質量％以上が好ましい。
プロピレン重合体組成物が２種以上のエチレン－α－オレフィン共重合体を含む場合は、それらの合計量が上記エチレン－α－オレフィン共重合体の含有量の範囲となればよい。

本発明のプロピレン重合体組成物は上記要件（Ｉ）を満たす組成物であり、該プロピレン重合体組成物中に含まれるプロピレン重合体およびエチレン－α－オレフィン共重合体は、重合触媒を用いてプロピレン重合体を重合し、引続き連続でエチレン－α－オレフィン共重合体を重合して製造する、いわゆるエチレン－プロピレンブロック共重合体が好ましい。またプロピレン重合体とエチレン－α－オレフィン共重合体とを別々に製造し、溶融混練してプロピレン重合体組成物を得てもよいし、上記エチレン－プロピレンブロック共重合体にプロピレン重合体、及び／またはエチレン－α－オレフィン共重合体をさらに追加し、溶融混練してプロピレン重合体組成物を得てもよい。

本発明のプロピレン重合体組成物が満足する要件（Ｉ）は、せん断速度 ２４ｓｅｃ^－１におけるダイスウェル比と、せん断速度 ６０８０ ｓｅｃ^－１ におけるダイスウェル比との差の絶対値が０．２９以下である。要件（Ｉ）を満足するプロピレン重合体組成物を成形して得られる成形体は、光沢が低く、耐衝撃性も十分に実用に耐えるものである。光沢の評価は、プロピレン重合体組成物と黒色顔料を混合し、後述する成形条件で平板に成形し、その表面を光沢計により光沢を測定することで行った。

各剪断速度に対するダイスウェル比は次の方法により求められる。キャピラリーの直径１ｍｍ、キャピラリーの長さ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０のキャピラリーを備えたキャピラリーレオメーターを用い、試験温度２００℃、せん断速度２４ ｓｅｃ^－１（ピストンの落下スピード ２ｍｍ／分）にて、溶融させた組成物をキャピラリーの出口から押出し、ストランドを作製する。キャピラリーの出口から、鉛直方向下方に１２ｍｍの箇所のストランドの直径をレーザーにより測定する。ダイスウェル比は、下記式により表される。
ダイスウェル比 ＝ ストランドの直径（ｍｍ）／キャピラリーの直径（ｍｍ）
同様に、試験温度２００℃、せん断速度６０８０ ｓｅｃ^－１（ピストンの落下スピード ５００ｍｍ／ｍｉｎ）にて、溶融させた組成物を押出し、せん断速度６０８０ ｓｅｃ^－１におけるダイスウェル比を求める。
各せん断速度におけるダイスウェル比を求めた後、せん断速度 ２４ｓｅｃ^－１ におけるダイスウェル比と、せん断速度 ６０８０ ｓｅｃ^－１ におけるダイスウェル比との差の絶対値を算出する。ダイスウェル比の差の絶対値Δは下記式により表される。
Δ＝｜（せん断速度６０８０ｓｅｃ^－１の時のダイスウェル比）－（せん断速度２４ｓｅｃ^－１の時のダイスウェル比）｜

本発明のプロピレン重合体組成物はせん断速度 ２４ｓｅｃ^－１ におけるダイスウェル比と、せん断速度 ６０８０ ｓｅｃ^－１ におけるダイスウェル比との差の絶対値が０．２９以下であり、０．２６以下が好ましい。

本発明のプロピレン重合体組成物はさらにオルトジクロロベンゼン不溶分中のエチレン三連鎖（ＥＥＥ）が２．０ｍｏｌ％以上であることが好ましい（要件（ＩＩ））。オルトジクロロベンゼン不溶分中のエチレン連鎖は以下の方法で求められる。

プロピレン重合体組成物のオルトジクロロベンゼン不溶分は、次の方法で得られる。
自動分別装置の溶解槽内に試料１ｇを入れ、０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン２００ｍｌを添加し、１４０℃で９０分間加熱撹拌し、濃度５．０ｍｇ／ｍｌの溶液を調製する。次いで、該試料溶液を２０℃／分の速度で１２０℃まで降温し、１２０℃で４５分間保持する。次いで、該試料溶液を２℃／分の速度で５０℃まで降温し、５０℃で６０分間保持し、オルトジクロロベンゼン不溶成分を析出させる。次いで、該試料のオルトジクロロベンゼン可溶成分の溶液を溶解槽外に排出した後、溶解槽内に新たにオルトジクロロベンゼン２００ｍｌを添加し、１４０℃で６０分間加熱撹拌してオルトジクロロベンゼン不溶成分を溶解させる。次いで、該試料のオルトジクロロベンゼン不溶成分の溶液を溶解槽外に排出する。排出された溶液を室温で一晩静置した後、１０００ｍｌのメタノール中に投入した。得られた析出物を、孔径１０μｍのＰＴＦＥメンブレン上に吸引ろ過によりろ過し、約２００ｍｌのメタノールで洗浄し、付着した過剰なメタノールを吸引ろ過して除去した後、蒸発皿に移す。蒸発皿内の析出物に窒素ガスを吹き付けながら、６０℃のウォーターバス上で４時間乾燥し、次いで６０℃の真空乾燥機内で４時間乾燥させる。こうして得られた固形物を試料のオルトジクロロベンゼン不溶分とする。
＜装置、溶媒、試料溶液濃度＞
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製自動分別装置 ＰＲＥＰ－ｍｃ２
溶媒：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
試料溶液濃度：５．０ｍｇ／ｍｌ
エチレン三連鎖（ＥＥＥ）分率およびエチレン含有量は、カーボン核磁気共鳴法によって、カーボン核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ－ＮＭＲ）を測定し、その結果を用いてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２年，第１５巻，第１１５０～１１５２頁に記載された方法に準拠して求められる。

本発明のプロピレン重合体組成物はオルトジクロロベンゼン不溶分中のエチレン含有量が３．１質量％以上であることが好ましい。

本発明のプロピレン重合体組成物はまた、３Ｄ ＧＰＣによって測定される架橋度パラメータが１．０６以下であることが好ましい（要件（ＩＩＩ））。

3Ｄ ＧＰＣとは示唆屈折率検出器、粘度検出器および光散乱検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）であり、各検出器のデータから絶対分子量および固有粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇ）が求められる。絶対分子量および固有粘度から後述するように架橋度パラメータが求められる。

本発明のプロピレン重合体組成物は３Ｄ ＧＰＣによって測定される架橋度パラメータが１．０以下であることがより好ましい。

本発明のプロピレン重合体組成物は、耐衝撃性の観点から、ＣＦＣによって測定される５０℃での溶出量の割合が１０．４質量％以上が好ましい。
クロスフラクショネーションクロマトグラフ（ＣＦＣ）とは、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）とＧＰＣを組み合わせた複合装置であり、ＴＲＥＦにより任意の温度で溶出させた試料中の成分をＧＰＣで測定することで、各温度で溶出した成分の溶出量、分子量分布および各種平均分子鎖長を求めることができる。

ＣＦＣによって測定される５０℃での溶出量の割合は、具体的には以下の方法で測定される。
試料２０ｍｇに０．０５ｗ／Ｖ％のＢＨＴを含有するオルトジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、１４５℃で６０分間撹拌し、試料溶液を調製する。該試料溶液を、ＣＦＣ装置中で１４５℃に保持された昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）カラムに０．５ｍｌ注入して、２０分間保持させる。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／分の速度で１００℃まで降温させ、１００℃で２０分間保持させる。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を２℃／分の速度で３０℃まで降温させ、３０℃で３０分間保持させる。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／分の速度で５０℃まで昇温させ、５０℃で約１９分間保持させる。次いで、５０℃で溶出した成分の溶出量を、赤外分光光度計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ；ＣＦＣに内蔵）で測定する。続いて、ＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／分の速度で１４０℃に上昇させ、約１９分間保持した後、１４０℃で溶出した成分の溶出量を赤外分光光度計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ；ＣＦＣに内蔵）で測定する。「５０℃での溶出量の割合」は、５０℃で溶出した成分の溶出量および１４０℃で溶出した成分の溶出量の合計に対する、５０℃で溶出した成分の溶出量の割合（質量％）である。
プロピレン重合体とエチレン－α－オレフィン共重合体とを含有する組成物の場合、５０℃で溶出する成分は、概ねエチレン－α－オレフィン共重合体に相当し、１４０℃で溶出する成分は、概ねプロピレン重合体に相当する。

プロピレン重合体組成物を構成するプロピレン重合体およびエチレン－α－オレフィン共重合体がエチレン－プロピレンブロック共重合体の場合、該エチレン－プロピレンブロック共重合体は例えば重合触媒を用いて下記の方法により製造することができる。

重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられる。また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα－オレフィンを予備重合して調製される予備重合触媒を用いてもよい。

上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１－２１８６０６号公報、特開平５－１９４６８５号公報、特開平７－２１６０１７号公報、特開平９－３１６１４７号公報、特開平１０－２１２３１９号公報、特開２００４－１８２９８１号公報に記載された触媒系が挙げられる。

重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合又はスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
これらの重合方法は、バッチ式、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク－気相重合法による方法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とするプロピレン重合体組成物に応じて、適宜決定する。

重合体中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、プロピレン重合体組成物をそのプロピレン重合体組成物が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５－７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載された方法等が挙げられる。

プロピレン重合体の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］I）は、好ましくは０．１～５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．３～４ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．５～３ｄｌ／ｇである。

エチレン－α－オレフィン共重合体の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］II）は好ましくは０．５～２０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６～１０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．７～７ｄｌ／ｇである。
プロピレン重合体組成物に含有されるエチレン－α－オレフィン共重合体のうちの１種がエチレン－プロピレン共重合体である場合、低光沢化の観点から、その極限粘度（［η］II）は、２．９ｄｌ／ｇ以上が好ましい。

また、プロピレン重合体の極限粘度（［η］I）に対するエチレン－α－オレフィン共重合体の極限粘度（［η］II）の比（［η］II／［η］I）は、好ましくは０．１～２０であり、より好ましくは０．１～１０であり、さらに好ましくは０．１～９である。

極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載された計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。

本発明のプロピレン重合体組成物が、プロピレン重合体とエチレン－α－オレフィン共重合体とを多段重合して得られる、エチレン－プロピレンブロック共重合体を含む場合、エチレン－プロピレンブロック共重合体中のプロピレン重合体の極限粘度、及びエチレン－α－オレフィン共重合体の極限粘度は次の方法により求められる。多段重合の前段の重合槽から一部抜き出した重合体パウダーからプロピレン重合体またはエチレン－α－オレフィン共重合体の極限粘度を求め、この極限粘度の値と各成分の含有量を用いて残りの重合体部分の極限粘度を算出する。

プロピレン重合体組成物中のエチレン－α－オレフィン共重合体のエチレン含有量（（Ｃ2）II）は、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン重合体組成物全体のエチレン含有量（（Ｃ2’）Total）を測定し、次式を用いて計算により求める。
（Ｃ2’）II＝（Ｃ2’）Total／ＸII
（Ｃ2’）Total：プロピレン重合体組成物全体のエチレン含有量（質量％）
（Ｃ2’）II：エチレン－α－オレフィン共重合体のエチレン含有量（質量％）
ＸII：プロピレン重合体組成物に対するエチレン－α－オレフィン共重合体の質量比（質量％）

例えば、プロピレン重合体とエチレン－α－オレフィン共重合体と特定の架橋剤とを溶融混練する工程を含む方法により、上記要件（Ｉ）を満足するプロピレン重合体組成物を得ることができる。前記工程において、プロピレン重合体の一部とエチレン－α－オレフィン共重合体の一部との間に架橋構造が形成される。プロピレン重合体組成物が、該架橋構造が形成された成分を含むことにより、要件（Ｉ）を満足するものと推測している。
架橋剤の例としては、ジフェニルフルベン（ＣＡＳ番号２１７５－９０－８）、２－（２－フリルメチレン）マロノニトリル（ＣＡＳ番号３２３７－２２－７）、ＴＥＭＰＯ－メタクリレート（ＣＡＳ番号１５０５１－４６－４）、フェノチアジン（ＣＡＳ番号：９２－８４－２）、ベンゾフェノン（ＣＡＳ番号１１９－６１－９）、１、２、３、６、７、８、９、１０、１１、１２－デカハイドロベンゾピレン（ＣＡＳ番号９２３８７－５０－３）、Ｓ－１－オクタデシル－Ｓ‘－（α、α’－ジメチル－α“－アセチル酸）－トリチオカルボナート、１，１，１－トリス［（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）―２－メチルプロピオナート］エタン、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、ベンジル １Ｈ－ピロール－１－カルボジチオナート、１－（メトキシカルオボニル）エチルベンゾジチオアート、Ｓ－１－ドデシル－Ｓ‘－（α、α’－ヂメチル－α”－アセチル酸）－トリチオカルボナート、メチル（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボノチオイル）サルファニルアセテート等の化合物が挙げられ、これらから1種類以上の化合物を選択して使用することが好ましい。架橋効果を高めるため、２－（２－フリルメチレン）マロノニトリル（ＣＡＳ番号３２３７－２２－７）、ＴＥＭＰＯ－メタクリレート（ＣＡＳ番号１５０５１－４６－４）、フェノチアジン（ＣＡＳ番号：９２－８４－２）、ベンゾフェノン（ＣＡＳ番号１１９－６１－９）、１、２、３、６、７、８、９、１０、１１、１２－デカハイドロベンゾピレン（ＣＡＳ番号９２３８７－５０－３）、及びＳ－１－オクタデシル－Ｓ‘－（α、α’－ジメチル－α“－アセチル酸）－トリチオカルボナートからなる群から選択される１種以上の化合物と、ジフェニルフルベン（ＣＡＳ番号２１７５－９０－８）とを組み合わせて使用することがより好ましい。２－（２－フリルメチレン）マロノニトリル（ＣＡＳ番号３２３７－２２－７）、ＴＥＭＰＯ－メタクリレート（ＣＡＳ番号１５０５１－４６－４）、フェノチアジン（ＣＡＳ番号：９２－８４－２）、ベンゾフェノン（ＣＡＳ番号１１９－６１－９）、及び１、２、３、６、７、８、９、１０、１１、１２－デカハイドロベンゾピレン（ＣＡＳ番号９２３８７－５０－３）からなる群から選択される１種以上の化合物と、ジフェニルフルベン（ＣＡＳ番号２１７５－９０－８）とを組み合わせて使用することがさらに好ましい。

上記架橋剤は、有機過酸化物のいずれか1種以上と併用することが好ましい。

有機過酸化物として具体的には、アルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、下記構造式（１）で表される構造を有する化合物（ｂ１）、及び、下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。

アルキルパーオキサイド化合物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリパーオキソナン等が挙げられる。

ジアシルパーオキサイド化合物としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジドデカノイルパーオキサイド等が挙げられる。

構造式（１）で表される構造を有する化合物（ｂ１）としては、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート等が挙げられる。
構造式（２）で表される構造を有する化合物（ｂ２）としては、１，１，３，３－テトラメチルブチルネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。

本発明のプロピレン重合体組成物は要件（Ｉ）を満足する限り、他の樹脂、無機充填材、有機充填材、添加剤を含むことができる。

本発明のプロピレン重合体組成物に含まれる他の樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。
また、本発明のプロピレン重合体組成物は、バイオ原料から抽出された植物由来のモノマーを重合して製造される重合体を含有してもよい。例えば、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ樹脂）、ＰＢＴ樹脂等が挙げられる。

無機充填材としては、非繊維状無機充填材や繊維状無機充填材が挙げられる。非繊維状無機充填材としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくはタルクである。

非繊維状無機充填材は、無処理のまま使用してもよい。また、本発明のプロピレン重合体組成物との界面接着性を向上させ、かつ、当該プロピレン重合体組成物に対する分散性を向上させるために、シランカップリング剤、又はチタンカップリング剤、または界面活性剤で表面を処理してもよい。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。

非繊維状無機充填材の平均粒子径は、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。ここで本発明における「平均粒子径」とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
非繊維状無機充填材の形態としては、粉、フレーク、顆粒等が挙げられる。

繊維状無機充填材としては、例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、ケイ酸カルシウム繊維を用いることが好ましく、繊維状マグネシウムオキシサルフェートを用いることがより好ましい。

繊維状無機充填材は、無処理のまま使用してもよい。本発明のプロピレン重合体組成物との界面接着性を向上させ、かつ、当該プロピレン重合体組成物に対する分散性を向上させるために、シランカップリング剤、又は高級脂肪酸金属塩で表面を処理して使用してもよい。高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

電子顕微鏡観察によって測定した繊維状無機充填材の平均繊維長は、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ～２０μｍであり、更に好ましくは８μｍ～１５μｍである。また、アスペクト比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１０～３０であり、更に好ましくは１２～２５である。そして、電子顕微鏡観察によって測定した平均繊維径は、好ましくは０．０１μｍ～１．５μｍであり、より好ましくは０．２μｍ～１．０μｍである。

有機充填材としては、リグニン、スターチ、木粉、木質繊維、竹、綿花、セルロース、セルロースナノクリスタル、ナノセルロース系繊維などの天然繊維等が挙げられる。

本発明のプロピレン重合体組成物は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系耐光剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、着色剤、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のプロピレン重合体組成物の好ましい製造方法は、プロピレン重合体とエチレン－α－オレフィン共重合体と架橋剤とを溶融混練する工程を含む方法である。より好ましくは、プロピレン重合体とエチレン－α－オレフィン共重合体とを溶融混練して組成物前駆体を得る工程と、組成物前駆体と架橋剤とを溶融混練してプロピレン重合体組成物を得る工程とを含む方法である。組成物前駆体を得る工程において、プロピレン重合体とエチレン－α－オレフィン共重合体とともに、必要に応じて、有機過酸化物、添加剤、他の樹脂、無機充填材及び有機充填材からなる群から選ばれる少なくとも１種とを溶融混練してもよい。

組成物前駆体は一旦、ペレットとしてもよい。プロピレン重合体と、エチレン－α－オレフィン共重合体とを溶融混練して組成物前駆体を得る工程と、組成物前駆体と架橋剤とを溶融混練してプロピレン重合体組成物を得る工程とを含む方法の場合、組成物前駆体をペレット化せず溶融混練機内で溶融している組成物前駆体に直接、架橋剤を添加してもよいし、一旦ペレット化した組成物前駆体と架橋剤とを再び溶融混練機へ投入して、両者を溶融混練してもよい。ペレット化した組成物前駆体と架橋剤とを溶融混練する場合、組成物前駆体と架橋剤とを予め混合機で混合して、組成物前駆体ペレットと架橋剤を均一に混合しておくことが好ましい。

溶融混練には、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等を用いることができ、２台以上の押出機を組み合わせて用いることもできる。生産性を高くするという観点から、好ましくは二軸押出機である。
得られる組成物の流動性及び耐衝撃性の観点から、溶融混練するときの押出機の設定温度は、１５０℃以上、好ましくは１６０～３００℃、より好ましくは１７０～２５０℃、さらに好ましくは１９０℃～２３０℃である。

溶融混練時には、混練機に窒素などの不活性ガスを流通させ、酸素濃度を調整することも出来る。不活性ガスの流量を増大させ、酸素濃度を低下させることにより、プロピレン重合体組成物からなる成形体の引張伸びなど靭性の低下を抑制させることが出来る。また不活性ガスの流量を少量にする、もしくは流通させないことにより、大気に近い酸素濃度に調整することができる。この方法により、流動長（ＳＰＦ）を高め、成形機内での実流動性を向上させることが出来る。
溶融混練するときの押出機のフィードホッパー部の酸素濃度は、０％以上、２１％以下である。

本発明のプロピレン重合体組成物を、射出成形法、ブロー成形法、シート成形法、ラミネート成形法、または発泡成形法により成形することで成形体を得ることができる。得られる成形体は低光沢であり、耐衝撃性に優れる。

成形体の用途としては、自動車材料、家電材料、建材、ボトル、コンテナー、シート、フィルムが挙げられる。好ましい用途として、自動車用内装部品、家電材料、建材（特にヒトの居住空間に存在する製品）である。

自動車材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品；バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ等の外装部品；エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、フェンダーライナー、ファン、アンダーデフレクター等の部品；フロント・エンドパネル等の一体成形部品が挙げられる。

また、家電材料としては、洗濯機用材料（外槽）、乾燥機用材料、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料、エアコン用材料、照明器具用材料が挙げられる。

また、建材としては、屋内の床部材、壁部材、窓枠部材が挙げられる。

以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。実施例および比較例で用いた各成分を、以下に示した。
（１－１）プロピレンーエチレンブロック共重合体（Ａ－１－１）
特開２００４－１８２９８１号公報の実施例１記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、液相－気相重合法によって、プロピレン重合体としてプロピレン単独重合体成分８９質量部とエチレン-α-オレフィン共重合体としてエチレン－プロピレンランダム共重合体成分１１質量部とを含有するプロピレン－エチレンブロック共重合体（Ａ－１－１）を製造した。物性は以下のとおりであった。
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：９８ｇ／１０分
(ａ)プロピレン単独重合体成分（Ｐ部）：
極限粘度 ０．７９ ｄｌ/ｇ
(ｂ)エチレン－プロピレンランダム共重合体（ＥＰ部）:
極限粘度 ７．０ ｄｌ/ｇ
エチレンに由来する構造単位の含有量 ３２質量％
（１－２）プロピレンーエチレンブロック共重合体（Ａ－１－２）
特開２００４－１８２９８１号公報の実施例１記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、液相－気相重合法によって、プロピレン重合体としてプロピレン単独重合体成分８３質量部とエチレン-α-オレフィン共重合体としてエチレン－プロピレンランダム共重合体成分１７質量部とを含有するプロピレン－エチレンブロック共重合体（Ａ－１－２）を製造した。物性は以下のとおりであった。
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２４ｇ／１０分
(ａ)プロピレン単独重合体成分（Ｐ部）：
極限粘度 １．１ ｄｌ/ｇ
(ｂ)エチレン－プロピレンランダム共重合体（ＥＰ部）:
極限粘度 ３．９ ｄｌ/ｇ
エチレンに由来する構造単位の含有量 ５５質量％

（２－１）エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ’）
住友化学株式会社製 Ｅｘｃｅｌｌｅｎ（登録商標） ＦＸ５５５を用いた。物性は以下のとおりだった。
エチレン－ブテン－１共重合体
エチレンに由来する構造単位の含有量 ７６質量％（ブテン－１に由来する構造単位の含有量 ２４質量％）
極限粘度 １．２ ｄｌ/ｇ

（３）その他の成分
１．架橋剤 ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製）
ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００は、架橋剤として作用する成分としてジフェニルフルベン、フェノチアジン、および有機過酸化物を含有する。
２．架橋剤 ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ａ２００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製）
ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ａ２００は、架橋剤として作用する成分としてジフェニルフルベン、ベンゾフェノン、および有機過酸化物を含有する。
３．架橋剤 ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｍ１００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製）
ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｍ１００は、架橋剤として作用する成分としてジフェニルフルベン、および有機過酸化物を含有する。
４．スチレンーエチレン／ブチレンースチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標） Ｇ １６５７（ＫＲＡＴＯＮ社製）
５．ＩＮＴＵＮＥ（登録商標） Ｄ５５３５（ダウ・ケミカル社製）
６．有機過酸化物マスターバッチ
ビス（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン８質量％と、ポリプロピレン９２質量％とを含有する有機過酸化物マスターバッチ

各種物性は、下記に示した方法に従って測定した。
（１）グロスの測定法（％）
成形体を、室温２３℃、湿度５０％の標準状態下にて４８時間放置後、ＢＹＫガードナー社製マイクロトリグロス（携帯型光沢計）を用いて、鏡面について、角度６０°の条件で、グロスを測定した。グロスの値が小さいほど低光沢である。

（２）流動長の測定法（ＳＰＦ、単位：ｍｍ）
住友重機械工業製ＳＥ１３０Ｄ型射出成形機を用い、成形温度２００℃、金型冷却温度５０℃、圧力８０ＭＰａにて、厚み２ｍｍのスパイラル金型に射出成形を実施し、金型内で樹脂が流動した流動長を計測した。流動長が大きいほど、高流動である。

（３）アイゾット衝撃強さの測定法（Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ２）
東芝ＩＳ１００型射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃の条件にて射出成形を行い、幅１２．７ｍｍ、長さ６３．５ｍｍ、厚み３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片を成形した。試験片に、ＪＩＳ Ｋ７１１０に記載された寸法のＶノッチ（Ａタイプ）をいれ、Ｖノッチつき試験片を用い、２３℃で状態調節後に、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠してアイゾット衝撃試験を行い、アイゾット衝撃強さを求めた。

（５）ダイスウェル比の差Δの測定法（単位：－）
キャピラリーの直径１ｍｍ、キャピラリーの長さ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０のキャピラリーを備えた東洋精機製Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ １Ｄを用い、試験温度２００℃、せん断速度２４ ｓｅｃ^－１（ピストンの落下スピード ２ｍｍ／分）およびせん断速度６０８０ ｓｅｃ^－１（ピストンの落下スピード ５００ｍｍ／ｍｉｎ）にて、溶融させた組成物をキャピラリーの出口から押出し、ストランドを作製した。キャピラリーの出口から、鉛直方向下方に１２ｍｍの箇所のストランドの直径をレーザーにより測定した。各せん断速度におけるダイスウェル比は、下記式により表される。
ダイスウェル比 ＝ ストランドの直径（ｍｍ）／キャピラリーの直径（ｍｍ）
各せん断速度におけるダイスウェル比を求めた後、せん断速度 ２４ｓｅｃ^－１ におけるダイスウェル比と、せん断速度 ６０８０ ｓｅｃ^－１ におけるダイスウェル比との差の絶対値を算出した。
すなわちダイスウェル比の差の絶対値Δは下記式により表される。
Δ＝｜（せん断速度６０８０ｓｅｃ^－１の時のダイスウェル比）－（せん断速度２４ｓｅｃ^－１の時のダイスウェル比）｜

（６）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定
実施例１と比較例４について、アイゾッド衝撃試験後の試験片の破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。破断した試験片をクロロホルム１００ｍｌに入れて５分間超音波洗浄器により洗浄したのち、試験片をイオン交換水１００ｍｌに移し５分間超音波洗浄した。その後、再びクロロホルム１００ｍｌにより１分間超音波洗浄をし、さらにイオン交換水１００ｍｌにて１分間超音波洗浄をした。これによりゴムドメイン部を除去することができた。試験片を風乾したのち、金蒸着を実施した。この金蒸着を実施した試験片の破断面をＳＥＭにより４０００倍率にて観察した。実施例１の観察画像を図１に示し、比較例４の観察画像を図２に示す。得られた画像を画像解析ソフト（Ａ像くん（登録商標） 旭化成エンジニアリング）で粒子解析することにより、ゴム部が除去された後の球状空隙部の数平均円相当径を求めた。

（７）オルトジクロロベンゼン不溶分の分別採取法
試料のオルトジクロロベンゼン不溶分は、自動分別装置により取得した。自動分別装置の溶解槽内に試料１ｇを入れ、０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン２００ｍｌを添加し、１４０℃で９０分間加熱撹拌し、濃度５．０ｍｇ／ｍｌの溶液を調製した。次いで、該試料溶液を２０℃／分の速度で１２０℃まで降温し、１２０℃で４５分間保持した。次いで、該試料溶液を２℃／分の速度で５０℃まで降温し、５０℃で６０分間保持し、オルトジクロロベンゼン不溶成分を析出させた。次いで、該試料のオルトジクロロベンゼン可溶成分の溶液を溶解槽外に排出した後、溶解槽内に新たにオルトジクロロベンゼン２００ｍｌを添加し、１４０℃で６０分間加熱撹拌してオルトジクロロベンゼン不溶成分を溶解させた。次いで、該試料のオルトジクロロベンゼン不溶成分の溶液を溶解槽外に排出した。排出された溶液を室温で一晩静置した後、１０００ｍｌのメタノール中に投入した。得られた析出物を、孔径１０μｍのＰＴＦＥメンブレン上に吸引ろ過によりろ過し、約２００ｍｌのメタノールで洗浄し、付着した過剰なメタノールを吸引ろ過して除去した後、蒸発皿に移した。蒸発皿内の析出物に窒素ガスを吹き付けながら、６０℃のウォーターバス上で４時間乾燥し、次いで６０℃の真空乾燥機内で４時間乾燥させた。こうして得られた固形物を試料のオルトジクロロベンゼン不溶分とした。
＜装置、溶媒、試料溶液濃度＞
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製自動分別装置 ＰＲＥＰ－ｍｃ２
溶媒：０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン
（和光特級）
試料溶液濃度：５．０ｍｇ／ｍｌ

（８）オルトジクロロベンゼン不溶分のエチレン三連鎖（ＥＥＥ）およびエチレン含有量
測定法
試料のオルトジクロロベンゼン不溶分のエチレン三連鎖（ＥＥＥ）分率およびエチレン含有量は、カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ－ＮＭＲ）を測定し、角五らの算出方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２年，第１５巻，第１１５０～１１５２頁）により求めた。
＜測定条件＞
装置:Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定溶媒：1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト基準値：テトラメチルシラン
積算回数：５０００回以上

（９）ＧＰＣによる架橋度パラメータの測定法
（３Ｄ-ＧＰＣ）
試料の架橋度パラメータは、示差屈折率検出器、粘度検出器及び光散乱検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。
示差屈折率検出器（ＲＩ）を装備したＧＰＣとして、東ソー社のＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。また、前記ＧＰＣ装置に光散乱検出器（ＬＳ）として、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社のＰＤ２０４０を接続した。光散乱検出に用いた散乱角度は９０°であった。また、前記ＧＰＣ装置に粘度検出器（ＶＩＳＣ）として、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社のＨ５０２を接続した。ＬＳおよびＶＩＳＣはＧＰＣ装置のカラムオーブン内に設置し、ＬＳ、ＲＩ、ＶＩＳＣの順で接続した。ＬＳ、ＶＩＳＣの較正および検出器間の遅れ容量の補正には、Ｍａｌｖｅｒｎ社のポリスチレン標準物質であるＰｏｌｙｃａｌ ＴＤＳ－ＰＳ－Ｎ（重量平均分子量Ｍｗ１０４，３４９、多分散度１．０４）を１ｍｇ／ｍｌの溶液濃度で用いた。移動相および溶媒には、安定剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加したオルトジクロロベンゼンを用いた。試料の溶解条件は、１４５℃で２時間撹拌とした。流量は１ｍｌ／分とした。カラムは、東ソー社ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ） ＨＴを３本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃とした。試料溶液濃度は２ｍｇ／ｍＬとした。試料溶液の注入量（サンプルループ容量）は０．３ｍｌとした。サンプルのオルトジクロロベンゼン中での屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）は、－０．０７８ｍｌ／ｇとした。ポリスチレン標準物質のｄｎ／ｄｃは０．０７９ｍｌ／ｇとした。各検出器のデータから絶対分子量および固有粘度（［η］ｓａｍｐｌｅ；単位はｄｌ／ｇ）を求めるにあたっては、Ｍａｌｖｅｒｎ社のデータ処理ソフトＯｍｎｉＳＥＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７）を利用し、文献「Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９９）」を参考にして計算を行った。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。

（架橋度パラメータの算出）
架橋度パラメータは、試料を上記装置で測定して得られた固有粘度（[η]_{Ｍ,ｓａｍｐｌｅ}）と、線形ポリプロピレンの固有粘度（[η]_Ｍ,ＰＰ）とを用い、下記の式から算出した。

ここで、Ｍは絶対分子量であり、ｗ_Ｍはある絶対分子量Ｍを持つ成分の試料中での重量分率である。試料の絶対分子量と線形ポリプロピレンの絶対分子量が同一である場合の、線形ポリプロピレンの固有粘度に対する試料の固有粘度の比をｇ’_Ｍとした。すなわち、ｇ’_Ｍ ＝ [η]_{Ｍ,ｓａｍｐｌｅ}／[η]_Ｍ,ＰＰである。線形ポリプロピレンの[η]_Ｍ,ＰＰは、「Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９９）」に記載された下記の式から算出して用いた。
[η]_Ｍ,ＰＰ ＝ ０．０００２４２ × Ｍ ^{０．７０７} （ｄｌ／ｇ）

＜測定条件＞
ＧＰＣ装置： 東ソー ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
光散乱検出器： Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ＰＤ２０４０
差圧粘度計： Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｈ５０２
ＧＰＣカラム： 東ソー ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ×３本
試料溶液濃度： ２ｍｇ／ｍｌ
注入量： ０．３ｍｌ
測定温度： １４０℃
溶解条件： １４５℃で２時間撹拌
溶媒および移動相： ０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
移動相流速： １ｍＬ／分
測定時間： 約１時間

（１０）ＣＦＣによる５０℃での溶出量の割合の測定
クロスフラクショネーションクロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した。試料２０ｍｇに０．０５ｗ／Ｖ％のＢＨＴを含有するオルトジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、１４５℃で６０分間撹拌し、試料溶液を調製した。該試料溶液を、ＣＦＣ装置中で１４５℃に保持された昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）カラムに０．５ｍｌ注入して、２０分間保持させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／分の速度で１００℃まで降温させ、１００℃で２０分間保持させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を２℃／分の速度で３０℃まで降温させ、３０℃で３０分間保持させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／分の速度で５０℃まで昇温させ、５０℃で約１９分間保持させた。次いで、５０℃で溶出した成分の溶出量を、赤外分光光度計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ；ＣＦＣに内蔵）で測定した。続いて、ＴＲＥＦカラムの温度を２０℃／分の速度で１４０℃に上昇させ、約１９分間保持した後、１４０℃で溶出した成分の溶出量を赤外分光光度計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ；ＣＦＣに内蔵）で測定した。「５０℃での溶出量の割合」を、５０℃で溶出した成分の溶出量および１４０℃で溶出した成分の溶出量の合計に対する、５０℃で溶出した成分の溶出量の割合（質量％）として算出した。
（ＣＦＣ測定条件）
ＣＦＣ装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ－２
ＴＲＥＦカラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製 ステンレススチールマイクロボール充填カラム（３／８”ｏ．ｄ ｘ １５０ｍｍ）
溶媒および移動相： ０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン（和光特級）
試料溶液濃度：試料２０ｍｇに対して溶媒２０ｍｌを添加
溶解条件： １４５℃で６０分間撹拌
ＴＲＥＦカラムへの注入量：０．５ｍｌ
ＧＰＣカラム： 東ソー ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ×３本
移動相流速：１．０ｍｌ／分
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ５（ＣＦＣ装置に内蔵）
測定時間：約４時間
ＧＰＣカラムの較正：東ソー製標準ポリスチレン各５ｍｇをそれぞれ下表のような組合せで量り取り、２０ｍｌの溶媒を加えて１４５℃で１時間溶解させ、得られた溶液をそれぞれＧＰＣ分析し、各標準ポリスチレンの分子量とピークトップ溶出時間との関係から較正曲線を作成して較正を行った。

［実施例１］
プロピレンーエチレンブロック共重合体（Ａ－１－１）７７質量部、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ’）２３質量部、及び有機過酸化物マスターバッチ０．０６質量部、を計量し、均一に混合した後、日本製鋼所製二軸混練機ＴＥＸ４４αＩＩの最上流側の原料投入口から投入し、シリンダー温度２３０℃、吐出量５０ｋｇ／時間、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、フィードホッパー部の酸素濃度２％の条件で溶融混練し、ペレット（ａ１）を得た。なおフィードホッパー部の酸素濃度は、フィードホッパー部に付随するパージ樹脂投入口に酸素濃度測定器のセンサーを設置して測定した。また酸素濃度２％は窒素ガスをフィードホッパー部へ流通させることにより、実現された。
次に、ペレット（ａ１）１００質量部と、ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製） ２質量部とを均一に混合した後、再び日本製鋼所製二軸混練機ＴＥＸ４４αＩＩの最上流側の原料投入口から投入し、シリンダー温度２３０℃、吐出量５０ｋｇ／時間、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、フィードホッパー部の酸素濃度２％の条件で溶融混練し、ペレット（ｂ１）を得た。
ペレット（ｂ１）１００質量部と黒色顔料マスターバッチ（日本ピグメント製ＢＰ－８９９３Ｄ－３０）３質量部を混合し、混合物を得た。該混合物を射出成形機（住友重機械工業製ＳＥ１８０Ｄ型射出成形機）のフィーダーに投入し、射出成形を行い、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃の条件で、射出成形を行い、縦４００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み３ｍｍの直方体の成形体を得た。射出成型機の金型の一方の表面はシボ模様がついており、他方の表面は鏡面であった。得られた成形体の鏡面のグロスを測定した。
また得られたペレット（ｂ１）を用い、ダイスウェル比、流動長、アイゾット衝撃強さ、曲げ弾性率、オルトジクロロベンゼン不溶分のエチレン三連鎖（ＥＥＥ）、オルトジクロロベンゼン不溶分のエチレン含有量、架橋度パラメータの測定を実施した。
結果を表１に示した。またアイゾット衝撃試験後の破断断面のＳＥＭ写真を図１に示した。ＳＥＭ写真より求めたアイゾッド衝撃試験後の試験片の破断面中のゴムドメインの数平均円相当径は０．５４μｍであった。

［実施例２］
ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００をＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ａ２００に変更した以外は実施例1と同様にして成形体を得た。結果を表１に示した。

［実施例３］
プロピレンーエチレンブロック共重合体（Ａ－１－１）７７質量部、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ’）２３質量部及びＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製） ２質量部を計量し、均一に混合した後、日本製鋼所製二軸混練機ＴＥＸ４４αＩＩの最上流側の原料投入口から投入し、シリンダー温度２３０℃、吐出量５０ｋｇ／時間、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、フィードホッパー部の酸素濃度２％の条件で溶融混練し、ペレット（ａ３）を得た。
ペレット（ａ３）１００質量部と黒色顔料マスターバッチ（日本ピグメント製ＢＰ－８９９３Ｄ－３０）３質量部の混合物を用い、実施例1と同様の条件で射出成形を行い、得られた成形体の鏡面のグロスを測定した。また得られたペレット（ａ３）を用い、ダイスウェル比、流動長、アイゾット衝撃強さ、曲げ弾性率、オルトジクロロベンゼン不溶分のエチレン三連鎖（ＥＥＥ）、オルトジクロロベンゼン不溶分のエチレン含有量、架橋度パラメータの測定を実施した。
結果を表１に示した。

［比較例１］
ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして成形体を得た。結果を表１に示した。

［比較例２～３、５］
実施例１においてＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００を表1に記載されたその他の成分に変更した以外は実施例1と同様にして成形体を得た。結果を表１に示した。

［比較例４］
プロピレンーエチレンブロック共重合体（Ａ－１－１）７７質量部、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ’）２３質量部及び有機過酸化物マスターバッチ０．０６質量部を計量し、均一に混合した後、日本製鋼所製二軸混練機ＴＥＸ４４αＩＩの最上流側の原料投入口から投入し、シリンダー温度２３０℃、吐出量５０ｋｇ／時間、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、フィードホッパー部の酸素濃度２％の条件で溶融混練し、ペレット（ａ１４）を得た。
ペレット（ａ１４）１００質量部と黒色顔料マスターバッチ（日本ピグメント製ＢＰ－８９９３Ｄ－３０）３質量部の混合物を用い、実施例1と同様の条件で射出成形を行い、得られた成形体の鏡面のグロスを測定した。また得られたペレット（ａ１４）を用い、ダイスウェル比、流動長、アイゾット衝撃強さ、曲げ弾性率、オルトジクロロベンゼン不溶分のエチレン三連鎖（ＥＥＥ）、オルトジクロロベンゼン不溶分のエチレン含有量、架橋度パラメータの測定を実施した。またアイゾット衝撃試験後の破断断面のＳＥＭ写真を図２に示した。ＳＥＭ写真より求めたアイゾッド衝撃試験後の試験片の破断面中のゴムドメインの数平均円相当径は０．８０μｍであった。

［実施例４］
プロピレンーエチレンブロック共重合体（Ａ－１－１）７７質量部、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ’）２３質量部、及び有機過酸化物マスターバッチ０．０６質量部、を計量し、均一に混合した後、日本製鋼所製二軸混練機ＴＥＸ４４αＩＩの最上流側の原料投入口から投入し、シリンダー温度２３０℃、吐出量５０ｋｇ／時間、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、フィードホッパー部の酸素濃度２％の条件で溶融混練し、ペレット（ａ４）を得た。次に、ペレット（ａ４）１００質量部と、ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製） ２質量部とを均一に混合した後、再び日本製鋼所製二軸混練機ＴＥＸ４４αＩＩの最上流側の原料投入口から投入し、シリンダー温度２０５℃、吐出量５０ｋｇ／時間、スクリュ回転数４００ｒｐｍ、フィードホッパー部の酸素濃度２％の条件で溶融混練し、ペレット（ｂ４）を得た。
ペレット（ｂ４）１００質量部と黒色顔料マスターバッチ（日本ピグメント製ＢＰ－８９９３Ｄ－３０）３質量部を混合し、混合物を得た。該混合物を用い、実施例１と同様の条件で射出成形を行い、成形体を得た。結果を表１に示した。

［実施例５］
ペレット（ａ１）１００質量部と、ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製） ２質量部との混合物を溶融混錬する際に、フィードホッパー部への窒素ガスの流通を遮断し、フィードホッパー部の酸素濃度を２％から２０％へと変更した以外は実施例１と同様にして成形体を得た。結果を表１に示した。

［実施例６］
プロピレンーエチレンブロック共重合体（Ａ－１－２）１００質量部及びＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社製） ２質量部を計量し、均一に混合した後、日本製鋼所製二軸混練機ＴＥＸ４４αＩＩの最上流側の原料投入口から投入し、シリンダー温度２３０℃、吐出量５０ｋｇ／時間、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、フィードホッパー部の酸素濃度２％の条件で溶融混練し、ペレット（ａ６）を得た。
ペレット（ａ６）１００質量部と黒色顔料マスターバッチ（日本ピグメント製ＢＰ－８９９３Ｄ－３０）３質量部を混合し、混合物を得た。該混合物を用い、実施例１と同様の条件で射出成形を行い、成形体を得た。結果を表２に示した。

［実施例７］
ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００をＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ａ２００に変更した以外は実施例６と同様にして成形体を得た。結果を表２に示した。

［比較例６］
ＤｅｌｔａＭａｘ^ＴＭ ｉ３００を添加しなかったこと以外は実施例６と同様にして成形体を得た。結果を表２に示した。

表１～２から明らかなように、要件（Ｉ）を満たすプロピレン重合体組成物からなる成形体は低光沢であり、かつ耐衝撃性に優れる。
本発明のプロピレン重合体組成物を自動車の内装等の大型成形体に用いた場合、その低光沢から高級感、質感に優れた外観となる。

Claims (6)

1. プロピレン重合体と、エチレン－α－オレフィン共重合体（ただし、エチレン－α－オレフィン共重合体はプロピレン重合体とは異なる）とを含有し、
   下記要件（Ｉ）および下記要件（ＩＩＩ）を満足するプロピレン重合体組成物。
   要件（Ｉ）：せん断速度 ２４ｓｅｃ^－１におけるダイスウェル比と、せん断速度６０８０ｓｅｃ^－１におけるダイスウェル比との差の絶対値が０．２９以下である。
   要件（ＩＩＩ）：３Ｄ ＧＰＣによって測定される架橋度パラメータが１．０６以下である。
2. 下記要件（ＩＩ）を満足する請求項１に記載のプロピレン重合体組成物。
   要件（ＩＩ）：オルトジクロロベンゼン不溶分中のエチレン三連鎖（ＥＥＥ）が２．０ｍｏｌ％以上である。
3. オルトジクロロベンゼン不溶分中のエチレン含有量が３．１質量％以上である請求項１または２に記載のプロピレン重合体組成物。
4. プロピレン重合体と、エチレン－α－オレフィン共重合体（ただし、エチレン－α－オレフィン共重合体はプロピレン重合体とは異なる）とを溶融混練して組成物前駆体を得る工程と、
   組成物前駆体と架橋剤とを溶融混練してプロピレン重合体組成物を得る工程と
   を含む請求項１から３のいずれか一項に記載のプロピレン重合体組成物の製造方法。
5. 請求項１から３のいずれか一項に記載のプロピレン重合体組成物からなる成形体。
6. 請求項５に記載の成形体の自動車内装としての使用。

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