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JP7502289B2 - クロム補助エチレンオリゴマー化プロセスにおける１－ヘキセンの生成のための配位子 - Google Patents

クロム補助エチレンオリゴマー化プロセスにおける１－ヘキセンの生成のための配位子 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年１１月１２日に出願された米国仮特許出願６２／７５８，８０９の優先権を主張し、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、一般に、エチレンを１－ヘキセンにオリゴマー化するための触媒に関するものである。この触媒は、クロム（ＩＩＩ）種と、１－オクテンに対する１－ヘキセンのオリゴマー化選択性を促進する配位子と、を含む。
コモノマーグレードの１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの直鎖状アルファオレフィン（ＬＡＯ）を生成する既存のプロセスは、エチレンのオリゴマー化に依存しているため、鎖長が４、６、８などのエチレン由来のオリゴマーが混在することになる可能性がある。理論に拘束されるものではないが、これは、シュルツ・フローリーまたはポアソン生成物分布に導く、競合的連鎖成長および置換反応ステップによって主に支配される化学的メカニズムに起因すると考えられている。対象マーケットセグメントはそれぞれ、マーケットの大きさおよび成長、地域、細分化などの点で異なる挙動を示す可能性があることから、商業的な観点から見ると、この製品分布はすべての範囲のＬＡＯ製造業者にとって課題となる。そのため、製品の範囲の一部は特定の経済状況下で大きな需要があるかもしれないが、一方で、他の製品フラクションは全く市場性がないか、あるいはわずかなニッチなマーケットでしか市場性がないかもしれないので、ＬＡＯ生産者がマーケットの要求に順応することは困難である。例えば、特定のグレードのポリエチレン材料では、引張強度や耐亀裂性の変更などの物理的特性の変更が求められ、１－ヘキセンの存在が必要とされるが、他のエチレン由来のオリゴマーは必要とされない。
エチレンのオリゴマー化は、通常、適切な触媒の存在下で進行する。いくつかの既存のエチレンのオリゴマー化、すなわち、二量体化、三量体化または四量体化の触媒は、１つ以上の欠点を有する。これらの欠点には、以下が含まれうる。
１)所望の生成物（例えば、１－ヘキセン）に対する低い選択率、
２）Ｃ６留分内のＬＡＯ異性体に対する低い選択率（例えば、異性化、分岐オレフィン形成など）、
３）ワックス形成（例えば、重くて長鎖の（炭素数の多い）生成物の形成）、
４）ＬＡＯ製品の収率を大幅に低下させ、装置を汚染する（ｆｏｕｌｉｎｇ）可能性のあるポリマーの形成（分岐状および／または架橋ＰＥを含むポリエチレン）、
５）１ｋｇの生成物当りのコストを増大させる、不良な回転率／触媒活性、
６）高い触媒または配位子コスト、
７）不良な触媒提供可能性および高い触媒コストをもたらす、複雑なマルチステップの配位子合成、
８）活性と選択性の両方の観点から、触媒性能が微量の不純物に影響を受けやすいこと（例えば、触媒のロスや被毒の発生につながる）、
９）技術的／商業的環境での触媒成分の取り扱いの難しさ（例えば、触媒複合体の合成、前混合、不活性化、触媒回収、または配位子回収の間）、
１０）特殊な設備（投資、メンテナンス、エネルギーコストの増加）を必要とする過酷な反応条件（例えば、高温、高圧）、
１１）高い助触媒／活性化剤コストまたは消費、および/または
１２）大量の比較的不明確な化合物が活性化剤（例えば、特定のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）品種）として使用される場合によくある、助触媒の品質の変動に影響を受けやすいこと。
ＬＡＯを生成する試みが説明されている。例として、クロム化合物と、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ－Ｐ（Ｒ３）－Ｎ（Ｒ４）－Ｐ（Ｒ５）－Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、またはＣ１－Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくは直鎖状もしくは分岐状Ｃ１－Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、またはＣ６－Ｃ２０アルキル置換フェニルである。）の官能化されたトリアミノジホスフィン（ＮＰＮＰＮ）配位子と、を含み得る触媒組成物の使用が記載されている、Ａｌ－Ｈａｚｍｉらの米国特許出願公開第２０１７／０２０３２８８号が挙げられる。この触媒は、約８重量％を超えるＣ１０＋を生成し、１－オクテンに対する１－ヘキセンの比率が約５０：５０重量％になるという欠点がある。Ｃ８に対するＣ６の比率が高くなると、Ｃ１０＋の量も増えてしまい、所望の生成物の全体量が少なくなってしまう。さらに別の例では、Ｐｅｕｌｅｃｋｅ（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ, ２０１６ ４５；８８６９－８８７４）では、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ－Ｐ（Ｐｈ）－Ｎ（Ｒ３）－Ｐ（Ｐｈ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）のＮＰＮＰＮ配位子を用いた１－ヘキセンと１－オクテンとの混合物の生成が記載されている。この触媒系では、１１重量％を超えるＣ１０＋が生成され、１－オクテンの収率が１－ヘキセンの収率よりも高くなると、Ｃ１０＋炭化水素の生成量が増加するという欠点がある。
そのため、高い選択率と純度で１－ヘキセンを生成することができるエチレンのオリゴマー化のための触媒系が、当該技術分野で必要とされている。
１－ヘキセンへのエチレンのオリゴマー化に関連する問題の少なくともいくつかに対する解決策が発見された。この解決策は、特異的な末端アミンアルキル置換基とリンとを有するＮＰＮ（ＣＨ３）ＰＮ配位子系の使用を前提としている。注目すべきは、同一であっても異なっていてもよく、（ｉ）Ｃ３～Ｃ４非環状脂肪族基と、（ｉｉ）環状または非環状、直鎖状または分岐状、置換または非置換であってもよいＣ５～Ｃ７脂肪族基と、（ｉｉｉ）それらの任意の組み合わせと、からなる群から選択され得る置換基に、好ましくはシクロヘキシル基に、リン原子の置換基が限定され、末端アミンが、炭素原子３つ分長さが異なる直鎖状アルキル基（複数）を含むことである。実施例で非限定的に示されているように、同一であっても異なっていてもよく、（ｉ）Ｃ３～Ｃ４非環状脂肪族基と、（ｉｉ）環状または非環状、直鎖状または分岐状、置換または非置換であってもよいＣ５～Ｃ７脂肪族基、および（ｉｉｉ）それらの任意の組み合わせからなる群から選択される置換基に、好ましくはシクロヘキシル基に、リン原子の置換基を限定し、末端の窒素原子上の炭化水素鎖の長さを限定すると、９９％超の１－ヘキセンの選択率で少なくとも８０重量％の１－Ｃ６炭化水素と、３重量％未満の溶媒不溶性物質（例えば、Ｃ１０＋)物質が得られることが、驚くべきことに見出された。
本発明の一態様では、１－ヘキセンへのエチレンのオリゴマー化のための触媒組成物が記載される。触媒組成物は、クロム（ＩＩＩ）種と、以下の式を有する配位子と、を含み得る。
Figure 0007502289000001
 式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、（ｉ）Ｃ３～Ｃ４非環状脂肪族基と、（ｉｉ）環状または非環状、直鎖状または分岐状、置換または非置換であってもよいＣ５～Ｃ７脂肪族基と、（ｉｉｉ）それらの任意の組み合わせと、からなる群から選択され、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。
いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、シクロヘキシル基またはアルキル置換シクロヘキシル基であり、好ましくは両方ともシクロヘキシル基である。一例では、ｎは０であり、前記触媒は、（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）であり、次の構造で表される。
Figure 0007502289000002
 別の例では、ｎは１であり、前記触媒は、（ＣＨ３ＣＨ２）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）であり、次の構造で表される。
Figure 0007502289000003
 前記触媒組成物は、活性化剤または助触媒（例えば、メチルアルミノキサン化合物、好ましくは、メチルイソブチルアルミニウムオキシド化合物）も含み得る。クロム（ＩＩＩ）種は、クロムの価数が＋３である任意の無機または有機クロム化合物を含み得る。クロム（ＩＩＩ）種の非限定的な例としては、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（２，２，６，６，－テトラメチル－３，５－ヘプタジオナート）３、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、塩化クロム（ＩＩＩ）テトラヒドロフラン錯体（１：３）、クロム（ＩＩＩ）オクタノエート、ナフテン酸クロム（ＩＩＩ）、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
本発明の触媒組成物を用いて１－ヘキセンを生成するプロセスも記載されている。１－ヘキセンを生成するプロセスは、１－ヘキセンを含むオリゴマー組成物を生成するために、オレフィン源を含む反応物ストリームを、本発明の触媒組成物を含む溶液と接触させるステップを含み得る。前記触媒組成物はまた、溶媒（例えば、飽和炭化水素、好ましくはｎ－へプタン、芳香族炭化水素、好ましくはトルエン、メチルシクロヘキサン、またはそれらの混合物）を含み得る。前記接触させるステップは、１５℃～１００℃、好ましくは４０℃～７０℃の温度、および／または、少なくとも２ＭＰａまたは２～２０ＭＰａ、好ましくは２～７ＭＰａの圧力を含み得る。前記プロセス中、溶媒不溶性物質（例えば、ポリマー物質）は、２重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満で生成され得るか、または全く生成されない。いくつかの例では、前記触媒組成物は、下記化合物、クロム（ＩＩＩ）種、および活性化剤または助触媒を含み得る。
Figure 0007502289000004
 他の例では、前記触媒組成物は、下記化合物、前記クロム（ＩＩＩ）種、および前記活性化剤または助触媒を含み得る。
Figure 0007502289000005
 いくつかの実施形態では、生成物ストリームは、１－オクテンを含み得る。そのような実施形態では、１－ヘキセンに対する反応選択率は８０％超であり得、および／または１－ヘキセンに対する１－オクテンの重量比は０．２５未満であり得る。
本発明の他の実施形態は、本出願を通して記載される。本発明の一態様に関して記載される任意の実施形態は、本発明の他の態様にも適用され、その逆もまた同様である。本明細書に記載された各実施形態は、本発明の他の態様に適用可能な本発明の実施形態であると理解される。本明細書で記載される任意の実施形態は、本発明の任意の方法または組成物に対して実施することができ、その逆もまた同様であることが企図される。さらに、本発明の組成物は、本発明の方法を達成するために使用され得る。
本明細書で使用されている様々な用語およびフレーズの定義を、以下に示す。
「脂肪族」とは、直鎖、分岐鎖、または非芳香族環において共に結合された炭素と水素とを有する有機官能基または化合物を意味する。
「アルキル基」とは、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素を指す。アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられる。
「アリール」基または「芳香族」基は、各環構造内に単結合と二重結合が交互に存在する、置換された、または置換された、単環または多環の炭化水素である。アリール基の置換基の非限定的な例としては、アルキル、置換アルキル基、直鎖状または分岐状のアルキル基、直鎖状または分岐状の不飽和炭化水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、ニトロ、アミド、ニトリル、アシル、アルキルシラン、チオールおよびチオエーテルの置換基が挙げられる。アルキル基の非限定的な例としては、直鎖状および分岐状のＣ１～Ｃ５炭化水素が挙げられる。不飽和炭化水素の非限定的な例としては、少なくとも１つの二重結合を含むＣ２～Ｃ５炭化水素（例えば、ビニル）が挙げられる。アリール基またはアルキル基は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミン、ニトロ（－ＮＯ２）、アミド、ニトリル（－ＣＮ）、アシル、アルキルシラン、チオール、およびチオエーテル置換基で置換され得る。ハロゲンの非限定的な例としては、クロロ（－Ｃｌ）、ブロモ（－Ｂｒ）、またはフルオロ（－Ｆ）の置換基が挙げられる。ハロアルキル置換基の非限定的な例としては、-ＣＸ３、－ＣＨ２Ｘ、－ＣＨ２ＣＨ２Ｘ、－ＣＨＸＣＨ２Ｘ、－ＣＸ２ＣＨＸ２、－ＣＸ２ＣＸ２が挙げられ、ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。アミン置換基の非限定的な例としては、－ＮＨ２、－ＣＨ２ＮＨ２、－ＣＨＣＨ２ＮＨ２、－Ｃ（ＮＨ２）ＣＨ３が挙げられる。アルコキシの非限定的な例としては、－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３などが挙げられる。アルキルシラン置換基の非限定的な例としては、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３などが挙げられる。多環式基（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）の非限定的な例としては、－Ｃ１０Ｈ７および置換１０炭素共役環系などの、２つ以上の共役環（例えば、縮合芳香族環）および置換共役環を含む環系が挙げられる。
「Ｃ３～Ｃ４非環状脂肪族基」とは、３または４個の炭素原子を含む非環状の炭化水素基を意味し、非限定的な例としては、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルが挙げられる。「Ｃ５～Ｃ７基」とは、６、７、または８個の炭素原子を含む炭化水素基であり、非限定的な例としては、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。「Ｃ５からＣ７の置換または非置換のシクロアルカン基」とは、６、７、または８個の炭素原子を含む置換または非置換の環状炭化水素基を意味し、非限定的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルが挙げられる。水素で完全に飽和され、Ｃ５Ｈ９、Ｃ６Ｈ１１、Ｃ７Ｈ１３の式を有する場合、それはＣ５～Ｃ７の非置換シクロアルカン基である。水素原子の少なくとも１つが他の原子または官能基で置換されている場合、それはＣ５～Ｃ７置換シクロアルカン基である。
「シクロヘキシル」基は、６個の炭素原子を含む、置換または非置換の環状炭化水素基である。水素で完全に飽和され、Ｃ６Ｈ１１の式を有する場合、前記シクロヘキシル基は、非置換のシクロヘキシル基である。前記水素原子の少なくとも１つが他の原子または官能基で置換されている場合、前記シクロヘキシル基は、置換シクロヘキシル基である。
「溶媒不溶性物質」とは、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以上（炭素数３０＋）であるポリマー物質を指し、重量測定で２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量で存在する。
「約（ａｂｏｕｔ）」または「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」という用語は、当業者によって理解されるものに近いと定義される。１つの非限定的な実施形態において、この用語は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、および最も好ましくは０．５％以内であると定義される。
「重量％」、「体積％」、または「モル％」という用語は、それぞれ、成分を含む物質の総重量、総体積、または総モル数を基準とした、成分の重量割合、成分の体積割合、または成分のモル割合を意味する。非限定的な例では、前記物質１００ｇ中に１０ｇの成分が含まれていると、１０重量％の成分である。
「実質的に」という用語とその変形は、１０％以内、５％以内、１％以内、または０．５％以内の範囲を含むように定義される。
特許請求の範囲および／または明細書で使用される場合の「阻害する」、「低減する」、「防止する」、もしくは「回避する」という用語またはこれらの用語の任意の変形は、所望の結果を達成するための任意の測定可能な減少または完全な阻害を含む。
「効果的な」という用語は、その用語が明細書および／または特許請求の範囲で使用される場合、所望の、期待される、または意図される結果を達成するのに適切であることを意味する。
特許請求の範囲または明細書において「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「有する」という用語のいずれかと組み合わせて使用される場合の「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」という用語の使用は、「１つ」を意味し得るが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」、および「１つまたは１を超える」の意味とも矛盾しない。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」や「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）の任意の形態）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（および「有する（ｈａｖｅ）」や「有する（ｈａｓ）」などの有する（ｈａｖｉｎｇ）の任意の形態）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」や「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」などの含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）の任意の形態）または「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（および「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」や「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」などの含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）の任意の形態）は、包括的またはオープンエンドであり、追加の引用されていない要素または方法のステップを除外するものではない。
本発明の触媒組成物は、本明細書中に開示されている特定の成分、構成要素、組成物などから「構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「本質的に構成される（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」可能性がある。「本質的に構成される」という移行句に関して、非限定的な一態様では、本発明の触媒組成物の基本的かつ新規な特徴は、最小限の量の溶媒不溶性物質（例えば、３重量％未満）を生成する状態で、８０％超の選択率において１－オクテンへのエチレンのオリゴマー化を触媒する能力である。
本発明の文脈において、少なくとも２０の実施形態がここで説明される。実施形態１は、１－ヘキセンへのエチレンのオリゴマー化のための触媒組成物である。前記触媒組成物は、クロム（ＩＩＩ）種、および次の式を有する配位子を含む。
Figure 0007502289000006
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、（ｉ）Ｃ３～Ｃ４非環状脂肪族基と、（ｉｉ）環状または非環状、直鎖状または分岐状、置換または非置換であってもよいＣ５～Ｃ７脂肪族基と、（ｉｉｉ）それらの任意の組み合わせと、からなる群から選択され、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。実施形態２は、式中、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立に、１～１０個の炭素原子を有する、環状炭化水素基、置換環状炭化水素基、直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基である、実施形態１の触媒組成物である。実施形態３は、Ｒ１およびＲ２がそれぞれシクロヘキシル基である、実施形態２の触媒組成物である。実施形態４は、式中、ｎは０であり、前記触媒が以下の構造を有する、実施形態３の触媒組成物である。
Figure 0007502289000007
実施形態５は、式中、ｎは１であり、前記触媒が以下の構造を有する、実施形態３の触媒組成物である。
Figure 0007502289000008
実施形態６は、前記組成物が活性化剤または助触媒をさらに含む、実施形態１～５のいずれか１つの触媒組成物である。実施形態７は、前記活性化剤または助触媒がメチルアルミノキサン化合物である、実施形態６の触媒組成物である。実施形態８は、前記活性化剤または助触媒が、メチルイソブチルアルミニウムオキシド化合物である、実施形態６の触媒組成物である。実施形態９は、クロム（ＩＩＩ）種が、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（２，２，６，６，－テトラメチル－３，５－ヘプタジオナート）３、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、塩化クロム（ＩＩＩ）テトラヒドロフラン錯体（１：３）、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、クロム（ＩＩＩ）オクタノエート、およびナフテン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群から選択される、実施形態１の触媒組成物である。実施形態１０は、Ｒ１およびＲ２の一方または両方が、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択される、実施形態１の触媒組成物である。実施形態１１は、エチレンから１－ヘキセンを生成するプロセスであって、前記プロセスが、１－ヘキセンを含むオリゴマー組成物を生成するために、オレフィン源を含む反応物ストリームを、実施形態１～９のいずれか１つの触媒組成物を含む溶液と接触させるステップを含む、プロセスである。実施形態１２は、前記溶液が溶媒を含む、実施形態１１のプロセスである。実施形態１３は、前記溶媒が飽和炭化水素である、実施形態１２のプロセスである。実施形態１４は、前記溶媒が、ｎ－ヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはそれらの混合物である、実施形態１３のプロセスである。実施形態１５は、前記生成物ストリームが１－オクテンをさらに含み、１－ヘキセンに対する選択率が９９％超であり、１－ヘキセンに対する１－オクテンの重量比が０．１５未満である、実施形態１１から１４のいずれか１つのプロセスである。実施形態１６は、前記触媒組成物が、下記化合物を含む、実施形態１５のプロセスである。
Figure 0007502289000009
実施形態１７は、前記クロム（ＩＩＩ）種、前記活性化剤または助触媒をさらに含む、実施形態１５のいずれか１つのプロセスである。実施形態１８は、前記触媒組成物が、前記クロム（ＩＩＩ）種、前記活性化剤または助触媒、および下記化合物を含む、実施形態１１から１７のいずれか１つのプロセスである。
Figure 0007502289000010
実施形態１９は、前記接触させるステップが、１５℃～１００℃、好ましくは４０℃～７０℃の温度を含む、実施形態１１から１８のいずれか１つのプロセスである。実施形態２０は、前記接触させるステップが、少なくとも２ＭＰａまたは２～２０ＭＰａ、好ましくは２～７ＭＰａの圧力で行われる、実施形態１１から１９のいずれか１つのプロセスである。
本発明の他の目的、特徴、および利点は、以下の図、詳細な説明、および実施例から明らかになるであろう。しかし、図、詳細な説明、および実施例は、本発明の特定の実施形態を示しているが、例示としてのみ与えられており、限定することを意図していないことを理解されたい。さらに、本発明の主旨および範囲内の変更および修正が、この詳細な説明から当業者に明らかになることが企図されている。さらなる実施形態では、特定の実施形態からの特徴は、他の実施形態からの特徴と組み合わせることができる。例えば、ある実施形態からの特徴は、他の実施形態のいずれかからの特徴と組み合わされ得る。さらなる実施形態では、本明細書に記載された特定の実施形態に追加の特徴が加えられ得る。
本発明の利点は、以下の詳細な説明により、添付の図面を参照することにより、当業者に明らかになり得る。
エチレンのオリゴマー化により１－ヘキセンを生成するシステムの概略を示す説明図である。
本発明は、様々な変更および代替形態を許容するものであり得るが、その具体的な実施形態が、例として図面に示されている。図面は縮尺通りではない可能性がある。
エチレンのオリゴマー化により、大量の溶媒不溶性物質を生成することなく、許容できる収率で、高い選択率において１－ヘキセンを生成できる方法が発見された。この発見は、ＮＰＮＰＮ配位子系の使用を前提としている。特に、そして実施例に非限定的に示されているように、オリゴマー化生成物ストリームは、少なくとも８０重量％のＣ６炭化水素、１０重量％未満のＣ８炭化水素、および３重量％未満の溶媒不溶性物質（例えば、ポリマー物質）を含み得る。このことは、３重量％を超えるポリマー物質を生成する先行技術の配位子とは対照的である。重要なパラメータは、リンの置換基および窒素の置換基の選択である。リンの置換基は、芳香族基またはアルキル置換芳香族基を含み、中間の窒素置換基はメチル置換基を含み、末端の窒素置換基は、炭素原子数が３つ分異なる、異なる直鎖状アルキル炭化水素基（複数）を含む。この置換基の組み合わせにより、高純度および８０重量％を超える選択率で１－ヘキセンを生成するためのエレガントでシンプルな配位子系が得られる。
本発明のこれらおよびその他の非限定的な態様については、以下のセクションでさらに詳しく説明される。
Ａ．触媒組成物
前記触媒組成物は、本発明の配位子、クロム（ＩＩＩ）種、および活性化剤または助触媒を含み得る。本発明の配位子は、本明細書全体および実施例に記載されているように調製され得る。前記触媒組成物は、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒中の溶液として提供され得る。脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンなどを挙げることができる。
本発明の配位子は、以下の式で表すことができる。
Figure 0007502289000011
 式中、Ｒ１およびＲ２は、（ｉ）Ｃ３～Ｃ４非環状脂肪族基と、（ｉｉ）環状または非環状、直鎖状または分岐状、置換または非置換であってもよいＣ５～Ｃ７脂肪族基と、（ｉｉｉ）それらの任意の組み合わせと、からなる群から選択され、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。
前記Ｃ５～Ｃ７脂肪族基とは、置換または非置換シクロアルキル基であり得、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、置換シクロペンチル、置換シクロヘキシル、および置換シクロへプチルを含む。前記Ｃ３～Ｃ４非環状脂肪族基は、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルであり得る。前記配位子は、（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ＮＰ（Ｒ１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｒ２）Ｎ（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）および（ＣＨ３ＣＨ２）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）ＮＰ（Ｒ１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｒ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）、（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）および（ＣＨ３ＣＨ２）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）であり得る。前記配位子の構造は、以下で表すことができる：
Figure 0007502289000012
Figure 0007502289000013
Figure 0007502289000014
Figure 0007502289000015
 式中、Ｒ１およびＲ２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチルなどのアルキル基を表す。
前記ＮＰＮＰＮ配位子系は、当業者に公知の合成アプローチによって作成することができる。いくつかの実施形態では、配位子（１）は、スキームＩに示すような反応経路によって合成可能である。
Figure 0007502289000016
 式中、Ｒ１およびＲ２は、上記で定義されており、Ｒ３は、メチルまたはエチルであり、Ｒ４は、Ｒ３がメチルの場合はブチルであり、Ｒ３がエチルの場合はペンチルである。
前記クロム種は、Ｃｒ(ＩＩＩ)の有機塩、無機塩、配位錯体、または有機金属錯体であり得る。一実施形態では、前記クロム種は、有機金属のＣｒ（ＩＩＩ）種である。前記クロム種の非限定的な例としては、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノエート、ＣｒＣｌ３(テトラヒドロフラン)３、Ｃｒ（ＩＩＩ）－２－エチルヘキサノエート、塩化クロム（ＩＩＩ）、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。モル配位子／Ｃｒ比は、約０．５～５０、約０．５～５、約０．８～約２．０、約１．０～５．０、または好ましくは約１．０～約１．５であり得る。
前記活性化剤（当技術分野では助触媒としても知られている）は、アルミニウム化合物であり得る。アルミニウム化合物の非限定的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、またはそれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、前記活性化剤は、修飾メチルアルミノキサン、より好ましくはＭＭＡＯ－３Ａ（ＣＡＳ番号１４６９０５－７９－５）であり得、これは、７％アルミニウムを含むトルエン溶液としてＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な修飾メチルアルミノキサン、タイプ３Ａであり得、これは約１８％のＭＭＡＯ－３Ａ濃度に相当する。モルＡｌ／Ｃｒ比は、約１～約１０００、約１０～約１０００、約１～５００、約１０～５００、約１０～約３００、約２０～約３００、または好ましくは５０～約３００であり得る。
前記触媒組成物は、溶媒をさらに含み得る。溶媒の非限定的な例としては、直鎖状および環状の脂肪族炭化水素、直鎖状オレフィン、エーテル、芳香族炭化水素などが挙げられる。また、前記の溶媒の少なくとも１つからなる組み合わせが、使用され得る。好ましくは、前記溶媒は、ｎ－ヘプタン、トルエンもしくはメチルシクロヘキサンまたはそれらの任意の混合物である。
前記溶媒中の前記クロム化合物の濃度は、使用する特定の化合物および所望の反応速度によって異なる。いくつかの実施形態では、前記クロム化合物の濃度は、約０．０１～約１００ミリモル／リットル（ｍｍｏｌ／ｌ）、約０．０１～約１０ｍｍｏｌ／ｌ、約０．０１～約１ｍｍｏｌ／ｌ、約０．１～約1００ｍｍｏｌ／ｌ、約０．１～約１０ｍｍｏｌ／ｌ、約０．１～約１０ｍｍｏｌ／ｌ、約１～約１０ｍｍｏｌ／ｌ、および約１～約１００ｍｍｏｌ／ｌである。 好ましくは、前記クロム化合物の濃度は、約０．１～約１．０ｍｍｏｌ/ｌである。
いくつかの実施形態では、前記触媒組成物は、前記クロム化合物としてＣｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、前記ＮＰＮＰＮ配位子としてエチル（ｎ－ペンチル）Ｎ－Ｐ（シクロヘキシル）－Ｎ（メチル）－Ｐ（シクロヘキシル）－Ｎ（ｎ－ペンチル）エチル、および前記活性化剤としてＭＭＡＯ－３Ａを含む。他の実施形態では、前記触媒組成物は、前記クロム化合物としてＣｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、前記ＮＰＮＰＮ配位子としてメチル（ｎ－ブチル）Ｎ－Ｐ（シクロヘキシル）－Ｎ（メチル）－Ｐ（シクロヘキシル）－Ｎ（ｎ－ブチル）メチル、および前記活性化剤としてＭＭＡＯ－３Ａを含む。
Ｂ．１－ヘキセンへのオレフィンのオリゴマー化のためのシステム
本発明の触媒組成物は、エチレンを１－ヘキセンにオリゴマー化するためのプロセスにおいて使用され得る。一実施形態では、このプロセスは、１－ヘキセンを生成するのに効果的なエチレンのオリゴマー化条件下で、エチレンを前記触媒組成物と接触させるステップを含む。当業者は、１－ヘキセンを生成するためのエチレンのオリゴマー化は、エチレンの三量体化によって行うことができることを理解するであろう。
図１は、１－ヘキセンを生成するシステムの概略図を示している。システム１００は、エチレンを含む反応物供給のための入口１０２と、前記入口と流体連通するように構成される反応ゾーン１０４と、前記反応ゾーン１０４と流体連通するように構成され、前記反応ゾーンから生成物ストリームを除去するように構成された出口１０６と、を含み得る。前記反応物ゾーン１０４は、本発明の触媒組成物を含み得る。エチレン反応物供給物は、前記入口１０２を介して前記反応ゾーン１０４に入ることができる。いくつかの実施形態では、前記エチレン反応物供給物は、前記反応ゾーン１０４内の圧力を維持するために使用され得る。いくつかの実施形態では、前記反応物供給物ストリームは、不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）を含む。十分な時間が経過した後、前記生成物ストリームは、生成物出口１０６を介して前記反応ゾーン１０４から除去され得る。前記生成物ストリームは、他の処理ユニットに送られ、保存され、および／または輸送され得る。
システム１００は、前記反応混合物の反応温度および圧力を制御するのに使用され得る１つ以上の加熱装置および／または冷却装置（例えば、断熱材、電気ヒーター、壁におけるジャケット式熱交換器）またはコントローラ（例えば、コンピュータ、フローバルブ、自動弁など）を含み得る。１つの反応器のみを示しているが、複数の反応器が１つのユニットに収容されるか、または複数の反応器が１つの伝熱ユニットに収容され得ることを理解されたい。
上述したように、本発明のプロセスおよび触媒組成物により、ＬＡＯ製品の分布を１－ヘキセンと１－オクテンに限定して、１－ヘキセンを高い選択率で生成することができる。１－ヘキセンに対する高い選択率は、生成物の純度を高めるという意味で有利な特徴であり、それにより、分離トレインにおける追加の精製ステップの必要性を回避することができる。本触媒組成物およびプロセスのさらなる有利な特徴は、望ましくないポリマー形成につながるエチレン重合の抑制、より穏やかな反応条件、そしてその結果として、装置の資本コスト、運用コストおよびエネルギーコストの低減である。さらに、比較的シンプルでわかりやすいプロセス設計が可能である。１－ヘキセンの選択率は、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、もしくは約１００重量％、またはそれらの間の任意の範囲もしくは値を超える。１－ヘキセンの純度は、少なくとも約９９％、または９９．１％、９９．２％、９９．３％、９９．４％、９９．５％、９９．６％、９９．７％、９９．８％、または９９．９％であり得る。少なくとも９９．１％の純度が好ましい。一実施形態では、１－オクテンを生成する場合、１－ヘキセンに対する１－オクテンの重量比は、０．３未満、または０～０．３、または０．１、０．１５、０．２、０．２５、もしくは０．３、またはその間の任意の範囲もしくは値であり得る。
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。以下の実施例は、例示を目的として提供されるものであり、本発明をいかなる方法でも限定することを意図するものではない。当業者であれば、本質的に同じ結果を得るために変更または修正することができる様々な非重要なパラメータを容易に認識することができるであろう。
実施例１（配位子２、および配位子３の合成）
ルートＡ、一般的な手順（スキーム１を参照）。すべての操作を、不活性雰囲気下で行った。ビス（クロロホスフィノ）アミンＣ６Ｈ１１Ｐ（Ｃｌ）Ｎ（ＣＨ３）Ｐ（Ｃｌ）Ｃ６Ｈ１１（４．６０ｇ、１４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの無水トルエンに溶解した。適切な第２級アミン（２９．４ｍｍｏｌ）とＮＥｔ３（３５ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの無水トルエンと混合し、－１０℃まで冷却した。ビス（クロロホスフィノ）アミンのトルエン溶液を、不活性雰囲気下で激しく撹拌しながら反応混合物に滴下した。前記試薬を加えると、白いゲル状の物質が析出した。撹拌を続けながら、溶液を３時間かけて２５℃まで昇温させた後、７５℃まで昇温し、さらに１２時間、その温度で撹拌した。真空下ですべての揮発性化合物を蒸発させた後、残渣を無水高温のｎ－ヘプタンに取り込み、不溶性物質をろ過によって分離した。溶媒を蒸発させると、淡黄色のオイルが得られた。生成物の純度は、１Ｈ、１３Ｃ、および３１Ｐ ＮＭＲを用いて確認した。必要に応じて、前記生成物をｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、またはｎ－ペンタンから再結晶して前記純度を高めることができる。
ルートＢ、一般的な手順（スキーム１を参照）。すべての操作を、不活性雰囲気下で行った。適切な二級アミン（１０ｍｍｏｌ）を無水ｎ－ヘプタン２０ｍＬに溶解し、－１０℃まで冷却した後、ｎ－ヘキサン中５％モル過剰のｎ－ＢｕＬｉで処理した。この溶液を３時間撹拌し、温度を２５℃に上昇させると、白色の沈殿物が生成した。この固体を溶液から分離し、ｎ－ヘキサンで洗浄した後、３０ｍＬの無水Ｅｔ２Ｏを入れたフラスコに移した。得られた懸濁液を－１０℃まで冷却し、３０ｍＬの無水Ｅｔ２Ｏ中のビス（クロロホスフィノ）アミンＣ６Ｈ１１Ｐ（Ｃｌ）Ｎ（ＣＨ３）Ｐ（Ｃｌ）Ｃ６Ｈ１１（１．６１ｇ、４．９ｍｍｏｌ）溶液を、激しく撹拌しながら反応混合物に滴下した。添加後、反応混合物を２５℃まで温めながら１２時間撹拌し続けた。反応の過程で、白色の固体が形成された。不溶性物質をろ過により分離し、Ｅｔ２Ｏで洗浄した後、廃棄した。溶液と洗浄液とを合わせて、真空中で溶媒を除去すると、淡黄色の粘性オイルが得られた。生成物の純度は、１Ｈ、１３Ｃ、および３１Ｐ ＮＭＲを用いて確認した。必要に応じて、生成物をｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンまたはｎ－ペンタンから再結晶して、前記純度を高めることができる。
前駆体である（Ｃ６Ｈ１１）Ｐ（Ｃｌ）Ｎ（Ｍｅ）Ｐ（Ｃｌ）（Ｃ６Ｈ１１）は、Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎらの手順で調製した（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７３，１４１４－１４１９）。
実施例２（触媒組成物の調製とエチレンのオリゴマー化）
ディップチューブ、サーモウェル、メカニカルパドルスターラー、冷却コイル、温度・圧力・スターラー速度用制御ユニット（すべてデータ収集システムに接続）を備えた反応器を、４時間、真空下で１３０℃まで加熱することにより触媒試験（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｕｎ）用に準備し、乾燥窒素気流で３０℃まで排気して冷却した。データ収集システムに接続されたガス注入制御ユニットにより、等圧エチレンの供給が維持された。エチレンの消費量は、コンピュータ化されたデータ収集システムを用いて、供給シリンダー内の圧力損失によって経時的にモニターされた。
配位子およびクロム前駆体としてのＣｒ(ＩＩＩ)アセチルアセトナートを、配位子とＣｒの比率が１．２０になるように調整されたストックトルエン溶液を適量に計量し、不活性雰囲気下のシュレンク管に投入した。ステンレス製の圧力反応器に無水のｎ－ヘプタン３０ｍＬを導入し、所望の反応温度まで昇温した。反応器の温度が安定した後、反応器をエチレンで３０ｂａｒに加圧し、機械的に撹拌を続けながら３０分間放置した。その後、圧力を０．２ｂａｒに下げ、無水ｎ－ヘプタンに溶解した０．３ＭのＭＭＡＯ－３Ａのストック溶液を、Ａｌ／Ｃｒ比が３００になるように、投入口から反応器に適量導入した。撹拌は１０分間続けられた。続いて、Ｃｒと配位子の混合溶液を投入口から反応器に導入した。
触媒を反応器に導入した直後に、圧力を３０ｂａｒに上げた。標準的な反応条件は、エチレンの圧力が３０ｂａｒ、Ｔが４５℃、攪拌機の速度が４５０ＲＰＭである。１時間の触媒試験後、エチレンの供給を停止し、反応器の温度を５℃まで下げた。反応器からエチレンを、０．２ｂａｒの圧力まで排出した。０．３Ｍ ＨＣ１／イソプロパノール混合液で、反応をクエンチした。デカン－１－オール、２－ＥＨＡ、２０重量％．ＮａＯＨ水溶液などのさまざまな薬剤で反応をクエンチすることも可能であることに留意すべきである。既知の量のトルエン内部標準を用いたガスクロマトグラフィーを用いて、液体生成物を分析した。ワックスやポリエチレンなどの不溶性の副生成物を、ろ過して乾燥し、重量を測定した。表１は、配位子
Figure 0007502289000017
Figure 0007502289000018
 の結果を示す。
Ｓ１２触媒は、上記の構造（２）として示されている（２つのメチルおよび２つのｎ－ブチル置換基を有する）配位子を含む。
Figure 0007502289000019
表１は、配位子（２）を有する触媒Ｓ１２および比較触媒で調製した触媒系を用いて、これらの標準的な条件下でエチレンオリゴマー化実験を行った結果をまとめたものである。表には、液相中のＣ６、Ｃ８、および溶媒不溶性物質のそれぞれの選択率が重量％で示されている。括弧内の数字は、全体のＣ６／Ｃ８フラクションにおけるそれぞれの直鎖状アルファオレフィンの選択率を示す。これらのＬＡＯの純度は一般的に有利に高い。触媒Ｓ１２が本明細書の式（２）で示される配位子を含むのに対し、前記比較触媒が、式（２）の２つのシクロヘキシル基の代わりに２つのフェニル基を有する式（６）および（７）で示される配位子を含む点で、前記比較触媒は、触媒Ｓ１２とは異なる。Ｓ１２触媒の２回の試験を示す。連続した２回目の試験は、通常、最初の試験よりも優れた性能を示すことが観察された。理論に拘束されることを望まないが、この非常に典型的な挙動は、１回目の試験中に反応器が乾燥および洗浄されたことに起因する可能性が高いと思われる。１回目および２回目の試験からの改善にもかかわらず、データは、Ｓ１２およびＳ６種（２つのリン原子に芳香族基を有する）と比較して異なる挙動を明確に示している。
本願の実施形態およびその利点を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される実施形態の主旨および範囲から逸脱することなく、本明細書において様々な変更、置換および改変を行うことができることを理解されたい。さらに、本願の範囲は、本明細書に記載されているプロセス、機械、製造、物質の組成、手段、方法およびステップの特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。当業者であれば、上記の開示から容易に理解できるように、本明細書に記載された対応する実施形態と実質的に同じ機能を果たし、または実質的に同じ結果を達成する、現在存在する、または後に開発されるプロセス、機械、製造、物質の組成物、手段、方法、またはステップが、利用され得る。したがって、添付の特許請求の範囲は、その範囲内にそのようなプロセス、機械、製造、物質の組成、手段、方法、またはステップを含むことを意図している。

Claims (19)

  1. １－ヘキセンへのエチレンのオリゴマー化のための触媒組成物であって、
    クロム（ＩＩＩ）種と、
    以下の式を有する配位子と、を含む、触媒組成物。
    式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に、Ｃ ５ ～Ｃ ７ 環状脂肪族基、またはＣ ５ ～Ｃ ７ 置換環状脂肪族基、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。
  2. Ｒ１およびＲ２が、それぞれシクロヘキシル基、またはアルキル置換シクロヘキシル基である、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. ｎが、０であり、以下の構造を有する、請求項２に記載の触媒組成物。
  4. ｎが、１であり、以下の構造を有する、請求項２に記載の触媒組成物。
  5. 活性化剤をさらに含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  6. 前記活性化剤が、メチルアルミノキサン化合物である、請求項５に記載の触媒組成物。
  7. 前記活性化剤が、メチルイソブチルアルミニウムオキシド化合物である、請求項５に記載の触媒組成物。
  8. 前記クロム（ＩＩＩ）種が、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（２，２，６，６，－テトラメチル－３，５－ヘプタジオナート）３、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、塩化クロム（ＩＩＩ）テトラヒドロフラン錯体（１：３）、クロム（ＩＩＩ）オクタノエート、およびナフテン酸クロム（ＩＩＩ）である、請求項１に記載の触媒組成物。
  9. エチレンから１－ヘキセンを生成するプロセスであって、１－ヘキセンを含む生成物ストリームを生成するために、オレフィン源を含む反応物ストリームを、請求項１から８のいずれか１項に記載の触媒組成物を含む溶液と接触させるステップを含む、プロセス。
  10. 前記溶液が、溶媒を含む、請求項９に記載のプロセス。
  11. 前記溶媒が、飽和炭化水素である、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 前記溶媒が、ｎ－ヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはそれらの混合物である、請求項１１に記載のプロセス。
  13. 前記生成物ストリームが、１－オクテンをさらに含み、１－ヘキセン選択率が、９９％超であり、１－ヘキセンに対する１－オクテンの重量比が、０．１５未満である、請求項９から１２のいずれか１項に記載のプロセス。
  14. 前記触媒組成物が、前記クロム（ＩＩＩ）種、活性化剤、および
    を含む、請求項９から１２のいずれか１項に記載のプロセス。
  15. 前記触媒組成物が、前記クロム（ＩＩＩ）種、活性化剤、および
    を含む、請求項９から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
  16. 前記接触させるステップが、１５℃～１００℃の温度を含む、請求項９から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
  17. 前記接触させるステップが、少なくとも２ＭＰａまたは２～２０ＭＰａの圧力を含む、請求項９から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
  18. 前記接触させるステップが、４０℃～７０℃の温度を含む、請求項１６に記載のプロセス。
  19. 前記接触させるステップが、２～７ＭＰａの圧力を含む、請求項１７に記載のプロセス。
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