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JP2017523908A - １−ヘキセンおよび／または１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物および方法 - Google Patents

１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物および方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、１−ヘキセンまたは１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物および方法に関する。触媒組成物は、クロム化合物と、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、あるいはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくは、直鎖もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、またはＣ６〜Ｃ２０アルキル置換フェニルである）のＮＰＮＰＮ配位子とを含む。

Description

本開示は、オリゴマー化、特に、１−ヘキセンまたは１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物および方法に関する。
コモノマーグレードの１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含めて、直鎖状アルファオレフィン（ＬＡＯ）の製造のための既存の方法は、エチレンのオリゴマー化に依存しており、４、６、８などの鎖長を有するエチレンオリゴマーの混合物に導く。特定の理論に束縛されるものではないが、これは、シュルツ−フローリーまたはポアソン生成物分布に導く、競合的連鎖成長および置換反応ステップによって主に支配される化学的メカニズムに起因する。工業的観点からは、この生成物分布は、全ての範囲の直鎖状アルファオレフィン製造業者に、大変な課題を提起する。その理由は、対象マーケット（ｓｅｒｖｅｄ ｍａｒｋｅｔ）セグメントの各々が、マーケットの大きさおよび成長、地域、細分化などの点で非常に異なる動きを示すからである。その結果、製品の範囲の一部は、所定の経済的状況で大きな需要があるかもしれないが、他方、同時に、他の製品フラクションは、全く売れないか、または些末な隙間市場において売れるだけであるかもしれないので、ＬＡＯ製造業者が、マーケットの要求に順応するのは非常に困難である。
１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンのようなＬＡＯは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含めて、ポリエチレンの製造に適している。現在、ポリエチレンの製造に使用されている主なＬＡＯは、１−ブテン、次いで、１−ヘキセンである。後者の需要は増加しており、これは、１−ヘキセンから製造されるポリエチレンの優れた特性に帰すことができる。同時に、特定のグレードのポリエチレン材料は、１−オクテンの存在を必要とする、優れた引張り強さおよび耐クラック性のような改善された物理的特性を求められる。
エチレンのオリゴマー化は、通常、適切な触媒の存在下で進行する。いくつかの既存のエチレンオリゴマー化、すなわち、２量化、３量化または４量化の触媒は、１つ以上の不都合を有する。これらの欠点（これらは、これらの触媒が使用される、対応する方法に影響を及ぼし得る）は、望まれる生成物、すなわち、１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する低い選択率（副反応による望ましくない副生成物の形成に起因する）；生成物自体の低い純度、すなわち、特定のＣ６−またはＣ８−留分内のＬＡＯ異性体に対する低い選択率（異性化、分岐状オレフィンの生成など）；ろう状物の生成、すなわち、重質の長鎖（高炭素数）生成物の生成；ＬＡＯ生成物収率をかなり低下させ、さらには設備のファウリングに導き得る、ポリマーの生成（分岐状および／または架橋ＰＥを含めてのポリエチレン）；１ｋｇの生成物あたりのコストを増大させる不良な回転率／触媒活性；高い触媒または配位子コスト；不良な触媒可使用性および高い触媒コストをもたらす、複雑なマルチステップの配位子合成；活性と選択率の両方の点で、痕跡量の不純物に触媒性能が影響を受け易いこと（例えば、触媒のロス／被毒に繋がる）；技術的／工業的環境における触媒成分の取扱いの難しさ（例えば、触媒錯体合成、前混合、不活性化、触媒回収、または配位子回収の間）；特殊な設備（投資、維持、およびエネルギーコストの増大）を必要とする過酷な反応条件、すなわち、高い温度および圧力；高い助触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）／活性化剤コストまたは消費；大量の比較的不明確な化合物が活性化剤（例えば、特定のＭＡＯ品種）として使用される場合によくある、助触媒の品質の変動しやすさの１つ以上を含む。
したがって、高い選択率で１−オクテンまたは１−ヘキセンを生成できるエチレンオリゴマー化のための触媒系が、当技術分野において依然として求められている。さらに、１−オクテンおよび１−ヘキセンの組合せを提供できる触媒系が、当技術分野において依然として求められている。同時に、所定の比率の１−オクテンおよび１−ヘキセンの組合せを提供できる触媒系であって、所定の比率が、その触媒系がやはり提供する利用可能な比の範囲にある触媒系が、当技術分野において依然として求められている。高純度で、様々な比率の１−オクテンおよび１−ヘキセンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための方法もまた依然として求められている。
１−ヘキセンまたは１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物であって、
クロム化合物と、
式
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、あるいはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくは、直鎖もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ６〜Ｃ２０アルキル置換フェニルであり、任意選択で、配位子は、配位子のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である環状誘導体、または、ＮＰＮＰＮ配位子のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である、その任意の環状誘導体であり、環系は、配位子の構成要素である化合物の１つ以上から置換によって形成される］
のＮＰＮＰＮ配位子と、
活性化剤または助触媒と
を含む、触媒組成物を、本明細書中に開示する。
エチレンのオリゴマー化のための方法であって、エチレンを、１−ヘキセンまたは１−オクテンを生成するのに効果的なエチレンオリゴマー化条件下で触媒組成物と接触させることを含む、方法も、本明細書中に開示する。
少なくとも、
クロム化合物と、
式
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、あるいはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくは、直鎖もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ６〜Ｃ２０アルキル置換フェニルであり、任意選択で、配位子は、配位子のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である環状誘導体、または、ＮＰＮＰＮ配位子のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である、その任意の環状誘導体であり、環系は、配位子の構成要素である化合物の１つ以上から置換によって形成される］
のＮＰＮＰＮ配位子と、
活性化剤または助触媒と
を一緒にすることによって得られる触媒組成物も、本明細書中にさらに開示する。
１−ヘキセンおよび１−オクテンを生成するエチレンオリゴマー化反応であって、１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する選択率が少なくとも約９０％である、エチレンオリゴマー化反応も、本明細書中にさらに開示する。
エチレンオリゴマー化方法により得られる直鎖状アルファオレフィン組成物であって、１−ヘキセンと１−オクテンの重量比が、少なくとも約０．２から約８である、直鎖状アルファオレフィン組成物も、本明細書中にさらに開示する。
本発明者等は、１−ヘキセンまたは１−オクテンを、すなわち、ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの少なくとも１つまたは両方を含む組合せを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物を見出した。触媒組成物は、（ｉ）クロム化合物と、（ｉｉ）式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）のＮＰＮＰＮ配位子と、および（ｉｉｉ）活性化剤または助触媒とを含む。触媒組成物は、１−ヘキセンまたは１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための方法に有用である。本発明者等は、さらに、触媒組成物がプロセスに使用された場合、１−ヘキセンまたは１−オクテンが、優れた選択率、生産性、および純度で製造できることを見出した。さらに、１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む組合せが製造でき、１−ヘキセンと１−オクテンの重量比は、約０．１から約１０、好ましくは約０．２から約８、より好ましくは約０．３から約７の範囲で予め決定できる。
クロム化合物は、有機塩、無機塩、配位錯体、またはＣｒ（ＩＩ）もしくはＣｒ（ＩＩＩ）の有機金属錯体である。一実施形態において、クロム化合物は、好ましくはＣｒ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）の、有機金属錯体である。クロム化合物の例には、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノエート、ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）クロリド、ベンゼン（トリカルボニル）−クロムが含まれる。これらのクロム化合物の少なくとも１つを含む組合せが使用されてもよい。
ＮＰＮＰＮ配位子において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、またはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり得る。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルは、直鎖もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、またはＣ６〜Ｃ２０アルキル置換フェニルである。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の各々は、独立に、水素（Ｈ）、クロロ（Ｃｌ）、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、イソプロピル（ｉＰｒ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢｕ）、ｎ−ヘキシル（Ｃ６Ｈ１１）、またはフェニル（Ｐｈ）である。
任意選択で、配位子は、配位子のＰまたはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である環状誘導体、または、ＮＰＮＰＮ配位子のＰまたはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である、その任意の環状誘導体であってもよい。環系は、ＮＰＮＰＮ配位子の構成要素である化合物の１つ以上から置換により、すなわち、構成要素である化合物あたり、Ｒ１〜Ｒ７（定義された通り）の２つの基全体、Ｒ１〜Ｒ７（定義された通り）の２つの基のそれぞれから１原子、または、Ｒ１〜Ｒ７（定義された通り）の１つの基全体とＲ１〜Ｒ７（定義された通り）の別の基から１原子、のいずれかを形式的に無くし、そのようにして生じる原子価が満たされていないサイトを、構成要素である化合物あたり１つの共有結合によって形式的に結び付けて、所定のサイトに元々あったものと同じ原子価をもたせることによって、形成できる。
具体的な適切なＮＰＮＰＮ配位子は、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔ、Ｃ６Ｈ１１（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ１１、ｉＰｒ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）ｉＰｒ、Ｈ（ｔＢｕ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔＢｕ）Ｈ、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）２、ｉＰｒ（Ｐｈ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）ｉＰｒ、Ｈ（Ｐｈ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）Ｈ、Ｈ（ｉＰｒ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉＰｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉＰｒ）Ｈ、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔ、および、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔである。これらのＮＰＮＰＮ配位子の少なくとも１つを含む組合せが使用されてもよい。
ＮＰＮＰＮ配位子の構造は、また、次の構造式（Ａ）
Figure 2017523908
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上で定義された通りである］
によって示すことができる。
ＮＰＮＰＮ配位子の具体例の構造は、次の構造式（Ａ１）から（Ａ１０）で示される。
Figure 2017523908
 式（Ａ１）から（Ａ１０）の少なくとも１つを含む組合せが使用されてもよい。
ＮＰＮＰＮ配位子は、当業者に知られた合成手法によって製造できる。いくつかの実施形態において、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）配位子は、スキーム１に示された反応経路によって入手可能である。
Figure 2017523908
 スキームＩにおいて、Ｒ１からＲ４は、上で記載された意味を有する。
活性化剤（当技術分野では、助触媒としても知られている）は、アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサンである。異なるアルミニウム化合物の組合せが使用されてもよい。前記アルミニウム化合物の少なくとも１つを含む組合せが使用されてもよい。ある実施形態では、活性化剤は、好ましくは修飾メチルアルミノキサン、より好ましくはＭＭＡＯ−３Ａ（ＣＡＳ Ｎｏ． １４６９０５−７９−５）であり、これは、７％のアルミニウムを含む（約１８％のＭＭＡＯ−３Ａの濃度に相当する）トルエン溶液としてＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な、修飾メチルアルミノキサン、３Ａ型である。
触媒組成物は、さらに、溶媒を含み得る。例示的な溶媒は、芳香族炭化水素、直鎖および環状脂肪族炭化水素、直鎖オレフィン、エーテルなどである。これらの溶媒の少なくとも１つを含む組合せが使用されてもよい。好ましくは、溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロシクロヘキサン、クロロヘキサン、多ハロゲン化芳香族混合物、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せである。トルエン溶媒が、より好ましい。
クロム化合物の濃度は、使用される特定の化合物、および望まれる反応速度に応じて変わり得る。ある実施形態では、クロム化合物の濃度は、約０．０１から約１００ミリモル／リットル（ｍｍｏｌ／ｌ）、約０．０１から約１０ｍｍｏｌ／ｌ、約０．０１から約１ｍｍｏｌ／ｌ、約０．１から約１００ｍｍｏｌ／ｌ、約０．１から約１０ｍｍｏｌ／ｌ、約０．１から約１．０ｍｍｏｌ／ｌ、約１から約１０ｍｍｏｌ／ｌ、および約１から約１００ｍｍｏｌ／ｌである。好ましくは、クロム化合物の濃度は、約０．１から約１．０ｍｍｏｌ／ｌである。
配位子／Ｃｒのモル比は、約０．５から５０、約０．５から５、約０．８から約２．０、約１．０から５．０、または、好ましくは約１．０から約１．５であり得る。
Ａｌ／Ｃｒのモル比は、約１から約１０００、約１０から約１０００、約１から５００、約１０から５００、約１０から約３００、約２０から約３００、または、好ましくは５０から約３００であってもよい。
いくつかの実施形態において、触媒組成物は、クロム化合物としてのＣｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートと、ＮＰＮＰＮ配位子としてのＥｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔと、活性化剤としてのＭＭＡＯ−３Ａとを含む。
本明細書に開示されている触媒組成物は、エチレンのオリゴマー化のための方法に使用できる。一実施形態において、この方法は、エチレンを、１−ヘキセンまたは１−オクテンを生成するのに効果的なエチレンオリゴマー化条件下で、触媒組成物と接触させることを含む。当業者は、１−ヘキセンを生成するエチレンのオリゴマー化は、エチレンの３量化によって可能であり、１−オクテンを生成するエチレンのオリゴマー化は、エチレンの４量化によって可能であることを理解するであろう。
エチレンのオリゴマー化は、約１から約２００ｂａｒ、約１０から約２００ｂａｒ、約１０から約１００ｂａｒ、約２０から約７０ｂａｒ、および、約１０から５０ｂａｒの圧力で行うことができる。好ましくは、オリゴマー化は、約２０から約７０ｂａｒの圧力で行われる。
エチレンのオリゴマー化は、また、約１０から約２００℃、約２０から約１００℃、約３０から約１００℃、約４０から約１００℃、約４０から約８０℃、好ましくは約４０から約７０℃の温度で、行うことができる。
別の実施形態において、方法は、連続的に、半連続的に、または不連続的に行われる。
方法は、通常、適切な反応器で行われる。プロセスが、通常は反応器で、行われるのに要する時間は、また、滞留時間としても知られている。プロセスの平均滞留時間は、約１０分から約２０時間、約２０分から２０時間、約１時間から約１６時間、約１時間から約８時間、好ましくは、約１から約４時間であり得る。
当業者は理解できるように、触媒組成物の成分として必要であるクロム化合物、ＮＰＮＰＮ配位子、および活性化剤はまた、出発材料と見なすことができる。このため、特定の理論に束縛されるものではないが、これらの３つの成分は、例えば混合することによって、接触させられた時、変化または変換を受けることができ、これによって、触媒組成物が通常形成される。こうして、触媒は、少なくとも、クロム化合物と、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）のＮＰＮＰＮ配位子（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上で定義された通りである）と、活性化剤または助触媒とを一緒にすることによって得ることができるという有利な特徴である。
驚くべきことに、１−ヘキセンまたは１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物および方法により、既存の触媒および方法の不都合は、かなり克服できることが見出された。特に驚くべきで予想外であるのは、１−ヘキセンと１−オクテンの重量比を、かなりの程度まで変えることができるという発見であった。特定の理論に束縛されるものではないが、この変化は、ＮＰＮＰＮ配位子のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７を有利に選択することによって、制御できると考えられる。一実施形態では、１−ヘキセンと１−オクテンの重量比は、約０．１から約１０、好ましくは約０．２から約８、より好ましくは約０．３から約７の範囲にある。１−ヘキセンと１−オクテンの重量比は、約０．１から約９、約０．１から約８、約０．１から約７、約０．１から約６、約０．２から約１０、約０．２から約９、約０．２から約７、約０．２から約６、約０．３から約１０、約０．３から約９、約０．３から約８、または、約０．３から約６の範囲にあることができる。１−ヘキセンと１−オクテンの重量比は、また、少なくとも約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、または約１であることができる。１−ヘキセンと１−オクテンの重量比は、約１０、約９、約８、約７、約６、約５、約４、約３、約２、約１．５、または約１．２までであることができる。
上で論じられたように、本明細書において開示されている方法および触媒組成物は、高い選択率で、Ｃ６およびＣ８フラクションの製造を可能にする。さらに、Ｃ６またはＣ８フラクション内で、対応するＬＡＯに対する選択率は高い。これによって、広いＬＡＯ生成物分布は観察されず、特定の直鎖状アルファ−オレフィン、すなわち、１−ヘキセンまたは１−オクテンが、選択的に製造できる。１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択率は、それが、より高い生成物純度に導き、それによって、一連の分離過程でのさらなる精製ステップの必要を回避させる故に、有利な特徴である。触媒組成物および方法のさらなる有利な特徴には、望ましくないポリマー生成に繋がるエチレンの重合の抑制、より穏やかな反応条件、および、結果として、より低い、設備のための資本コスト、さらには運転およびエネルギーコストが含まれる。さらに、比較的簡単で、直接的なプロセス設計が可能である。
別の実施形態において、１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する選択率は、少なくとも、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、または約９９％であることができる。少なくとも約９０％の選択率が好ましい。
本明細書に開示された発明が、より効率的に理解され得るように、以下の実施例が記載される。これらの実施例は、単に例示のためであるにすぎず、決して本発明を限定すると解釈されるべきではない。
［実施例１］配位子（Ａ１）〜（Ａ１０）の調製
１．１ 経路Ａ、一般的手順（スキーム１参照）
トルエンに溶かした３ｍｍｏｌのビス（クロロホスフィノ）アミン［ＲＰ（Ｃｌ）Ｎ（Ｒ’）Ｐ（Ｃｌ）Ｒ］を、８ｍｍｏｌの適切な第２級または第１級アミン、６ｍｍｏｌのＮＥｔ３、およびトルエンの混合物に、約０℃で、ゆっくりと移した。溶液を、４０℃で２４時間撹拌し、その結果、それは、濁った状態になった。全ての揮発化合物を蒸発させた後、残留物を、高温のｎ−ヘキサンに取り込み、濾過した。溶媒を蒸発させると、無色の油状物または固体になった。望ましい場合、生成物は、純度を上げるために、エタノールまたはｎ−ペンタンから再結晶できる。
１．２ 経路Ｂ、一般的手順（スキーム１参照）
６ｍｍｏｌの適切な第２級アミンを、約０℃で、当量のＭｅＬｉ（Ｅｔ２Ｏ中）により、リチウム化した。次いで、溶液を、室温で６時間撹拌し、再び約０℃に冷却し、３ｍｍｏｌのビス（クロロホスフィノ）アミン［ＲＰ（Ｃｌ）Ｎ（Ｒ）Ｐ（Ｃｌ）Ｒ］のエーテル溶液により処理し、さらに室温で２４時間撹拌した。後の一連の作業は、経路Ａと同じである。
前駆体のＰｈＰ（Ｃｌ）Ｎ（Ｍｅ）Ｐ（Ｃｌ）Ｐｈは、アール ジェファーソン（Ｒ． Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ）、ジェー エフ ニクソン（Ｊ． Ｆ． Ｎｉｘｏｎ）、ティー エム ペインター（Ｔ． Ｍ． Ｐａｉｎｔｅｒ）、アール キート（Ｒ． Ｋｅａｔ）、エル ストッブス（Ｌ． Ｓｔｏｂｂｓ）、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ． １９７３、１４１４−１４１９の手順を変更することによって調製された。
ＰｈＰ（Ｃｌ）Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）Ｐ（Ｃｌ）Ｐｈ（Ｍｅ３ＳｉＮ（Ｃ６Ｈ１１）ＳｉＭｅ３）に代えてＰｈＰ（Ｃｌ）Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）Ｐ（Ｃｌ）Ｐｈ（Ｍｅ３ＳｉＮ（Ｍｅ）ＳｉＭｅ３）とするとき、ＰｈＰ（Ｃｌ）Ｎ（ｉＰｒ）Ｐ（Ｃｌ）Ｐｈ（Ｍｅ３ＳｉＮ（ｉＰｒ）ＳｉＭｅ３）に代えてＰｈＰ（Ｃｌ）Ｎ（ｉＰｒ）Ｐ（Ｃｌ）Ｐｈ（Ｍｅ３ＳｉＮ（Ｍｅ）ＳｉＭｅ３）とするとき、および、ＭｅＰ（Ｃｌ）Ｎ（Ｍｅ）Ｐ（Ｃｌ）Ｍｅ（ＰｈＰＣｌ２）に代えてＭｅＰ（Ｃｌ）Ｎ（Ｍｅ）Ｐ（Ｃｌ）Ｍｅ（ＭｅＰＣｌ２）とするときにも、同じ手順が用いられた。
Ｍｅ３ＳｉＮ（ｉＰｒ）ＳｉＭｅ３、および、Ｍｅ３ＳｉＮ（Ｃ６Ｈ１１）ＳｉＭｅ３の調製は、ワイ ハマダ（Ｙ． Ｈａｍａｄａ）、ワイ ヤマモト（Ｙ． Ｙａｍａｍｏｔｏ）、エイチ シミズ（Ｈ． Ｓｈｉｍｉｚｕ） Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １９９６、５１０、１−６に従って行われた。
こうして、配位子（Ａ１）から（Ａ１０）が調製された。これらは、次のように特徴付けられた：
Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔ（Ａ１）、経路Ａ、３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６：１０１．６；１０１．９ｐｐｍ、異性体；
Ｃ６Ｈ１１（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ１１（Ａ２）、経路Ｂ、３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６：９８．２；９９．６ｐｐｍ、異性体；
ｉＰｒ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）ｉＰｒ（Ａ３）、経路Ａ、３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６：９９．５；１００．３ｐｐｍ、異性体；
Ｈ（ｔＢｕ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔＢｕ）Ｈ（Ａ４）、経路Ａ、３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６：６４．６ｐｐｍ、単離された主異性体；
（Ｃ６Ｈ１１）２Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）２（Ａ５）、経路Ｂ、３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６：８７．８；８８．１ｐｐｍ、異性体；
ｉＰｒ（Ｐｈ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）ｉＰｒ（Ａ６）、経路Ｂ、３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６：９８．７；１００．２ｐｐｍ、異性体；
Ｈ（Ｐｈ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）Ｈ（Ａ７）、経路Ａ、３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６：７０．０；７３．３ｐｐｍ、異性体；
Ｈ（ｉＰｒ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉＰｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉＰｒ）Ｈ（Ａ８）；３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６：６０．６ｐｐｍ、単離された主異性体；
Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔ（Ａ９）、経路Ａ、３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６：９３．４；８５．９ｐｐｍ、異性体；
Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔ（Ａ１０）、経路Ａ、３１Ｐ−ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６：８４．０ｐｐｍ 幅広い、異性体。
［実施例２］触媒調製；一般的手順
適量の配位子、およびクロム前駆体としてのＣｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを、配位子とＣｒの比を１．２５として、秤量し、不活性雰囲気下のシュレンク管に投入した。７５ｍｌの体積の無水溶媒（詳細は表１参照）を加え、溶液を、磁気撹拌子によって撹拌した。Ｃｒ−化合物および対応する配位子が溶けた後、５ｍｌのＭＭＡＯ−３Ａ溶液（７ｗｔ％のＡｌ、ヘプタン中（Ａｋｚｏ））を加えた。溶液を直ちに反応器に移し、反応を開始した。最大のエチレン取り込み（８０ｇ）に達するか、または、所定の時間後かのいずれかに、エチレン入口バルブを閉めることによって、反応を止め、室温に冷却し、圧力を下げ、反応器を開いた。
液体の生成物混合物を、希薄ＨＣｌでクエンチし、既知量のドデカヒドロトリフェニレンを内部標準とするガスクロマトグラフィーを用いて分析した。あらゆる固体副生成物、すなわち、ろう状物、ポリエチレンを濾去し、乾燥させ、秤量した。
標準反応条件は、Ｐエチレン＝３０ｂａｒ、Ｔ＝６０℃、助触媒＝５ｍＬのＭＭＡＯ−３Ａ（７ｗｔ％のＡｌ、ヘプタン中）、７５ｍＬの溶媒、ｎＣｒ＝０．０３４ｍｍｏｌ、［配位子］／［Ｃｒ］＝１．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、である。
［実施例３］オリゴマー化方法
標準的なエチレンオリゴマー化反応が、次のように行われた。
どの実験を行う前にも、３００ｍｌの耐圧反応器を、減圧下で数時間１００℃に加熱して、痕跡量の水、酸素および含酸素不純物を無くした。
次いで、浸漬管（ｄｉｐ ｔｕｂｅ）、サーモウエル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）、気体混入撹拌機（ｇａｓ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｓｔｉｒｒｅｒ）、冷却コイル、温度、圧力および撹拌機速度（全て、データ取得システムに取り込まれた）制御ユニットを装備した反応器を、乾燥アルゴンを散布すること（ｓｐａｒｇｉｎｇ）によって、不活性化した。等圧のエチレン供給は、アルミニウムの加圧ガスシリンダーを天秤上に置くことによって維持した。エチレンの消費は、コンピュータによるデータ取得システムにより、経時的に、シリンダーの重量減少によりモニターした。
オリゴマー化の結果
表１に、これらの標準条件下で、ＮＰＮＰＮ−配位子構造体（Ａ１）〜（Ａ１０）により調製された触媒系を用いて行われたエチレンオリゴマー化実験の結果をまとめる。表は、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８、およびＣ１０＋のオレフィンフラクションに対するそれぞれの選択率を、液相におけるｗｔ％で示す。カッコ内の数字は、Ｃ６／Ｃ８フラクション全体におけるそれぞれの直鎖状アルファ−オレフィンのｗｔ％を示す。これらのＬＡＯ純度は、全般に、有利に高いが、他方、１−ヘキセンと１−オクテンの間の比率は、基Ｒ１からＲ７によって強く支配され、このため、これらの置換基の選択によって、かなりの程度まで変えることができる。さらに、１−Ｃ６／１−Ｃ８のＬＡＯ比のある程度の細かい調節は、溶媒の変更によって達成できる。Ｃ１０＋フラクションは、有利には、副生成物のろう状物およびポリエチレンを設備から洗浄して除くための反応器フラッシング媒体として使用される。
Figure 2017523908
結果は、ＬＡＯ純度が、全般に、有利に高く、他方、１−ヘキセンと１−オクテンの間の比は、基Ｒ１からＲ７に応じて変わることを示す。このため、比は、置換基の選択によって、かなりの程度まで変えることができる。比は、また、基Ｒ１からＲ７を選択することによって所定の値に調節できる。さらに、１−Ｃ６／１−Ｃ８のＬＡＯ比のある程度の細かい調整は、溶媒を選択することによって実現できる。Ｃ１０＋フラクションは、有利には、副生成物のろう状物およびポリエチレンを設備から洗浄して除くための反応器フラッシング媒体として使用される。後者に関して、結果は、形成される固体の量は、有利に、少ないことを示す。
本発明が、以下の実施形態によって、さらに例示される。
実施形態１：１−ヘキセンまたは１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物であって、クロム化合物と、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）のＮＰＮＰＮ配位子［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、あるいはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくは、直鎖もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ６〜Ｃ２０アルキル置換フェニルであり、任意選択で、配位子は、配位子のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である環状誘導体、または、ＮＰＮＰＮ配位子のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である、その任意の環状誘導体であり、環系は、配位子の構成要素である化合物の１つ以上から置換によって形成される］と、活性化剤または助触媒とを含む触媒組成物。
実施形態２：実施形態１の触媒組成物であって、前記クロム化合物が、有機塩、無機塩、配位錯体、またはＣｒ（ＩＩ）もしくはＣｒ（ＩＩＩ）の有機金属錯体を含む、触媒組成物。
実施形態３：実施形態１または２の触媒組成物であって、前記クロム化合物が、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノエート、ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）クロリド、ベンゼン（トリカルボニル）−クロム、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む、触媒組成物。
実施形態４：実施形態１から３のいずれか１つ以上の触媒組成物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、それぞれ独立に、水素、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、イソプロピル（ｉＰｒ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢｕ）、ｎ−ヘキシル、フェニル（Ｐｈ）である、触媒組成物。
実施形態５：実施形態１から４のいずれか１つ以上の触媒組成物であって、活性化剤または助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、好ましくは修飾メチルアルミノキサン、より好ましくはＭＭＡＯ−３Ａ、または、これらの少なくとも１つを含む組合せを含む、触媒組成物。
実施形態６：実施形態１から５のいずれか１つ以上の触媒組成物であって、配位子が、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔ、Ｃ６Ｈ１１（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ１１、ｉＰｒ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）ｉＰｒ、Ｈ（ｔＢｕ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔＢｕ）Ｈ、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）２、ｉＰｒ（Ｐｈ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）ｉＰｒ、Ｈ（Ｐｈ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）Ｈ、Ｈ（ｉＰｒ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉＰｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉＰｒ）Ｈ、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔ、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔ、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含む、触媒組成物。
実施形態７：実施形態１から６のいずれか１つ以上の触媒組成物であって、溶媒をさらに含み、好ましくは、溶媒が、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロシクロヘキサン、クロロヘキサン、多ハロゲン化芳香族混合物、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せである、触媒組成物。
実施形態８：実施形態１から７のいずれか１つ以上の触媒組成物であって、クロム化合物の濃度が、約０．０１から約１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは約０．１から約１．０ｍｍｏｌ／ｌである、触媒組成物。
実施形態９：実施形態１から８のいずれか１つ以上の触媒組成物であって、配位子／Ｃｒのモル比が、約１．０から約５．０、好ましくは約１．０から約１．５である、触媒組成物。
実施形態１０：実施形態１から９のいずれか１つ以上の触媒組成物であって、Ａｌ／Ｃｒのモル比が、約１から約５００、好ましくは約５０から約３００である、触媒組成物。
実施形態１１：実施形態１から１０のいずれか１つ以上の触媒組成物であって、クロム化合物がＣｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートであり、ＮＰＮＰＮ配位子がＥｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔであり、活性化剤または助触媒がＭＭＡＯ−３Ａである、触媒組成物。
実施形態１２：エチレンのオリゴマー化のための方法であって、エチレンを、１−ヘキセンまたは１−オクテンを生成するのに効果的なエチレンオリゴマー化条件下で、実施形態１から１１のいずれか１つの触媒組成物と接触させることを含む方法。
実施形態１３：実施形態１２の方法であって、接触が、約１０から約１００ｂａｒ、好ましくは約２０から約７０ｂａｒの圧力で行われる、方法。
実施形態１４：実施形態１２または１３の方法であって、接触が、約３０℃から約１００℃、好ましくは約４０℃から約７０℃の温度で行われる、方法。
実施形態１５：実施形態１２から１４のいずれか１つ以上の方法であって、平均滞留時間が１０分から約２０時間である、方法。
実施形態１６：実施形態１２から１５のいずれか１つ以上の方法であって、１−ヘキセンと１−オクテンの重量比が、約０．１から１０、好ましくは約０．２から８の範囲にある、方法。
実施形態１７：少なくとも、クロム化合物と、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）のＮＰＮＰＮ配位子［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、あるいはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくは、直鎖もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ６〜Ｃ２０アルキル置換フェニルであり、任意選択で、配位子は、配位子のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である環状誘導体、または、ＮＰＮＰＮ配位子のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である、その任意の環状誘導体であり、環系は、配位子の構成要素である化合物の１つ以上から置換によって形成される］と、活性化剤または助触媒とを一緒にすることによって得られる触媒組成物。
実施形態１８：１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する選択率が少なくとも約９０％である、１−ヘキセンおよび１−オクテンを生成するエチレンオリゴマー化反応。
実施形態１９：クロムベース触媒系を含む、実施形態１８のエチレンオリゴマー化反応。
実施形態２０：実施形態１９のエチレンオリゴマー化反応であって、クロムベース触媒系が、
クロム化合物と、
式
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくは、直鎖または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルキル置換フェニルであり、任意選択で、配位子は、配位子のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である環状誘導体、または、ＮＰＮＰＮ配位子のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である、その任意の環状誘導体であり、環系は、配位子の構成要素である化合物の１つ以上から置換によって形成される］
のＮＰＮＰＮ配位子と、
活性化剤または助触媒と
を含む、エチレンオリゴマー化反応。
実施形態２１：エチレンオリゴマー化方法により得られる直鎖状アルファオレフィン組成物であって、１−ヘキセンと１−オクテンの重量比が少なくとも約０．２から約８である直鎖状アルファオレフィン組成物。
実施形態２２：実施形態２１の直鎖状アルファオレフィン組成物であって、１−ヘキセンと１−オクテンの重量比が少なくとも約１．６４から約５．９３である、直鎖状アルファオレフィン組成物。
実施形態２３：実施形態２２の直鎖状アルファオレフィン組成物であって、１−ヘキセンと１−オクテンの重量比が少なくとも約５．９３である、直鎖状アルファオレフィン組成物。
単数形は、関連する記述が明らかにそうでないことを指示するのでなければ、複数の指示対象を含む。「または」は、「および／または」を意味する。
同じ成分または特性を対象とする全ての範囲の両端点は、範囲に含まれ、独立に組み合わせることができる（例えば、「約２５ｗｔ％以下、または５ｗｔ％から約２０ｗｔ％」は、両端点と、「５ｗｔ％から約２５ｗｔ％」の範囲の間の全ての値とを含んでいる、等々）。より広い範囲に追加される、より狭い範囲またはより特定の群の開示は、より広い範囲またはより大きな群の否認ではない。
特に断らなければ、本明細書において使用されている技術的および科学的用語は、本発明が属する当業者によって普通に理解されているものと同じ意味を有する。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含んでいる。
引用された全ての特許、特許出願、および他の参考文献は、それらの全体を、本願に引用して援用する。しかし、本出願における用語が、援用される参考文献と矛盾する、または相容れない場合、本出願による用語が、援用された参考文献による相容れない用語に優先される。
本発明が、例示的な１つまたは複数の実施形態に関連させて説明されたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされ得ること、および、実施形態の要素が等価物で置換され得ることが、当業者によって、理解されるであろう。さらに、本発明の本質的範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料に適応させるために、多くの変形が、本発明の教示になされ得る。

Claims (23)

  1. １−ヘキセンまたは１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物であって、
    クロム化合物と、
    式
    （Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくは、直鎖または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルキル置換フェニルであり、任意選択で、前記配位子は、前記配位子の前記ＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である環状誘導体、または、前記ＮＰＮＰＮ配位子の前記ＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である、その任意の環状誘導体であり、前記環系は、前記配位子の構成要素である化合物の１つ以上から置換によって形成される］
    のＮＰＮＰＮ配位子と、
    活性化剤または助触媒と
    を含むことを特徴とする触媒組成物。
  2. 請求項１に記載の触媒組成物であって、前記クロム化合物が、有機塩、無機塩、配位錯体、またはＣｒ（ＩＩ）もしくはＣｒ（ＩＩＩ）の有機金属錯体を含むことを特徴とする触媒組成物。
  3. 請求項１または２に記載の触媒組成物であって、前記クロム化合物が、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノエート、ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）クロリド、ベンゼン（トリカルボニル）−クロム、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含むことを特徴とする触媒組成物。
  4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、それぞれ独立に、水素、クロロ、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、またはフェニルであることを特徴とする触媒組成物。
  5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、前記活性化剤または助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、好ましくは修飾メチルアルミノキサン、より好ましくはＭＭＡＯ−３Ａ、または、これらの少なくとも１つを含む組合せを含むことを特徴とする触媒組成物。
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、前記配位子が、
    Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔ、
    Ｃ６Ｈ１１（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ１１、
    ｉＰｒ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）ｉＰｒ、
    Ｈ（ｔＢｕ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔＢｕ）Ｈ、
    （Ｃ６Ｈ１１）２Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）２、
    ｉＰｒ（Ｐｈ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）ｉＰｒ、
    Ｈ（Ｐｈ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）Ｈ、
    Ｈ（ｉＰｒ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉＰｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉＰｒ）Ｈ、
    Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔ、
    Ｅｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｍｅ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔ、
    またはこれらの少なくとも１つを含む組合せを含むことを特徴とする触媒組成物。
  7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、溶媒をさらに含み、好ましくは、前記溶媒が、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロシクロヘキサン、クロロヘキサン、多ハロゲン化芳香族混合物、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せであることを特徴とする触媒組成物。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、前記クロム化合物の濃度が、約０．０１から約１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは約０．１から約１．０ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする触媒組成物。
  9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、配位子／Ｃｒのモル比が、約１．０から約５．０、好ましくは約１．０から約１．５であることを特徴とする触媒組成物。
  10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、Ａｌ／Ｃｒのモル比が、約１から約５００、好ましくは約５０から約３００であることを特徴とする触媒組成物。
  11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の触媒組成物であって、前記クロム化合物がＣｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートであり、前記ＮＰＮＰＮ配位子がＥｔ（Ｍｅ）Ｎ−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｍｅ）Ｅｔであり、前記活性化剤または助触媒がＭＭＡＯ−３Ａであることを特徴とする触媒組成物。
  12. エチレンのオリゴマー化のための方法であって、エチレンを、１−ヘキセンまたは１−オクテンを生成するのに効果的なエチレンオリゴマー化条件下で、請求項１から１１のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させることを含むことを特徴とする方法。
  13. 請求項１２に記載の方法であって、前記接触が、約１０から約１００ｂａｒ、好ましくは約２０から約７０ｂａｒの圧力で行われることを特徴とする方法。
  14. 請求項１２または１３に記載の方法であって、前記接触が、約３０℃から１００℃、好ましくは約４０℃から約７０℃の温度で行われることを特徴とする方法。
  15. 請求項１２から１４のいずれか１項に記載の方法であって、平均滞留時間が約１０分から約２０時間であることを特徴とする方法。
  16. 請求項１２から１５のいずれか１項に記載の方法であって、１−ヘキセンと１−オクテンの重量比が、約０．１から約１０、好ましくは約０．２から約８の範囲にあることを特徴とする方法。
  17. 少なくとも、
    クロム化合物と、
    式
    （Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、あるいはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくは、直鎖もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ６〜Ｃ２０アルキル置換フェニルであり、任意選択で、前記配位子は、前記配位子の前記ＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である環状誘導体、または、前記ＮＰＮＰＮ配位子の前記ＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である、その任意の環状誘導体であり、前記環系は、前記配位子の構成要素である化合物の１つ以上から置換によって形成される］
    のＮＰＮＰＮ配位子と、
    活性化剤または助触媒と
    を一緒にすることによって得られることを特徴とする触媒組成物。
  18. １−ヘキセンまたは１−オクテンに対する選択率が少なくとも約９０％であることを特徴とする、１−ヘキセンおよび１−オクテンを生成するエチレンオリゴマー化反応。
  19. 請求項１８に記載のエチレンオリゴマー化反応であって、クロムベース触媒系を含むことを特徴とするエチレンオリゴマー化反応。
  20. 請求項１９に記載のエチレンオリゴマー化反応であって、前記クロムベース触媒系が、
    クロム化合物と、
    式
    （Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｐ（Ｒ３）−Ｎ（Ｒ４）−Ｐ（Ｒ５）−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくは、直鎖または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルキル置換フェニルであり、任意選択で、前記配位子は、前記配位子の前記ＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である環状誘導体、または、前記ＮＰＮＰＮ配位子の前記ＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員である、その任意の環状誘導体であり、前記環系は、前記配位子の構成要素である化合物の１つ以上から置換によって形成される］
    のＮＰＮＰＮ配位子と、
    活性化剤または助触媒と
    を含むことを特徴とするエチレンオリゴマー化反応。
  21. エチレンオリゴマー化方法により得られる直鎖状アルファオレフィン組成物であって、１−ヘキセンと１−オクテンの重量比が少なくとも約０．２から約８であることを特徴とする直鎖状アルファオレフィン組成物。
  22. 請求項２１に記載の直鎖状アルファオレフィン組成物であって、１−ヘキセンと１−オクテンの前記重量比が少なくとも約１．６４から約５．９３であることを特徴とする直鎖状アルファオレフィン組成物。
  23. 請求項２２に記載の直鎖状アルファオレフィン組成物であって、１−ヘキセンと１−オクテンの前記重量比が少なくとも約５．９３であることを特徴とする直鎖状アルファオレフィン組成物。
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