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JP7585220B2 - 非水電解液の製造方法 - Google Patents

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JP7585220B2 JP2021554854A JP2021554854A JP7585220B2 JP 7585220 B2 JP7585220 B2 JP 7585220B2 JP 2021554854 A JP2021554854 A JP 2021554854A JP 2021554854 A JP2021554854 A JP 2021554854A JP 7585220 B2 JP7585220 B2 JP 7585220B2
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Description

本発明は、非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法に関するものである。
リチウムイオン電池においては、電解液として、有機非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム系電解質を溶解させた非水電解液が用いられている。
しかしながら、上記電解液を構成する溶媒及びリチウム系電解質中には微量の水分が残留しており、この水分は、上記ＬｉＰＦ6 等のリチウム系電解質と反応して、例えば以下の反応式（１）～（３）に示すようにフッ化水素（ＨＦ）等を生成する。
Figure 0007585220000001
電解液中に上記フッ化水素等の酸性不純物が存在する場合、リチウムイオン電池の電池容量や充放電のサイクル特性を低下させたり、電池内部の腐食を生じやすくなる（特許文献１（特開２０１１－７１１１１号公報）等参照）。
特開２０１１－７１１１１号公報
このため、従来より、電解液中から酸性不純物を除去する方法が望まれるようになっており、例えば、図４に示すように、イオン交換樹脂を充填したカラム２中に原液タンクＴ１から被処理液（未処理の非水電解液）Ｓを通液し、液中に含まれるフッ化水素等の酸性不純物を除去した後、カラム２から流出する処理液（非水電解液）を貯蔵タンクＴ２に貯蔵することにより、目的とする非水電解液を製造している。
しかしながら、上記従来の方法によれば、被処理液Ｓの処理開始直後においては、酸性不純物濃度が最も低減された処理液（非水電解液）が得られるものの、イオン交換能が経時的に低下することに伴って、処理液中の酸性不純物濃度が上昇し、ある時点を超えると処理液中の酸性不純物濃度が所定値を超えてしまう。
この場合、例えば図４に例示する非水電解液の製造装置において、上記酸性不純物濃度が最も低減された処理液と上記酸性不純物濃度が上昇した処理液が全て貯蔵タンクＴ２に貯蔵され、結果として貯蔵タンクＴ２中に貯蔵される処理液中の酸性不純物濃度が処理の経過とともに徐々に高くなってしまう。
このため、上記従来の方法によれば、得られる処理液中の酸性不純物濃度が所定値以下であったとしても、イオン交換樹脂に対する通液開始直後に得られる処理液と通液を開始してから一定時間経過後に得られる処理液では処理液中の酸性不純物濃度が変化してしまい、一定品質を有する処理液（非水電解液）を得難かった。
また、上記従来の方法によれば、処理液（非水電解液）中の酸性不純物濃度が所定値を超えた場合には常にイオン交換樹脂を交換する必要が生じることから、非水電解液を工業的に製造する上でその作業が煩雑であるとともに製造コストの上昇を招き易かった。
このような状況下、本発明は、イオン交換樹脂のイオン交換能の低下の有無に拘わらず、酸性不純物濃度が所定濃度になるように容易に制御しつつ、簡便かつ低コストに非水電解液を製造し得る非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解液を含有する被処理液を貯蔵する原液タンクと、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂容器とを有するとともに、前記原液タンクから前記イオン交換樹脂容器に前記被処理液を通液した後、得られた処理液（通液した被処理液）を前記原液タンクに返送する循環送液管を有する非水電解液の製造装置により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）非水電解液を含有する被処理液を貯蔵する原液タンクと、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂容器とを有するとともに、
前記原液タンクから前記イオン交換樹脂容器に前記被処理液を通液した後、通液した被処理液を前記原液タンクに返送する循環送液管を有する
ことを特徴とする非水電解液の製造装置、
（２）前記原液タンクから前記イオン交換樹脂容器に前記被処理液を通液して水分量が１０質量ｐｐｍ未満である処理液を得た後、得られた処理液を前記原液タンクに返送する循環送液管を有する上記（１）に記載の非水電解液の製造装置、
（３）非水電解液を含有する被処理液を貯蔵する原液タンクと、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂容器とを有するとともに、
前記原液タンクから前記イオン交換樹脂容器に前記被処理液を通液した後、通液した被処理液を前記原液タンクに返送する循環送液管を有する非水電解液の製造装置に対し、
前記原液タンクから、前記イオン交換樹脂容器に前記被処理液を通液した後、通液した被処理液を前記原液タンクに返送する送液を、前記被処理液を循環しながら行う
ことを特徴とする非水電解液の製造方法、
（４）前記原液タンクから前記イオン交換樹脂容器に前記被処理液を通液して水分量が１０質量ｐｐｍ未満である処理液を得た後、得られた処理液を前記原液タンクに返送する上記（３）に記載の非水電解液の製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、原液タンクからイオン交換樹脂容器に被処理液を通液した後、得られた処理液（通液した被処理液）を原液タンクに返送する送液を、被処理液を循環しながら行って非水電解液を製造するものであることから、被処理液を処理する際における被処理液量を調整すること等により、イオン交換基を余すことなく利用して、イオン交換樹脂のイオン交換能の低下の有無に拘わらず、酸性不純物濃度が所定濃度になるように容易に制御して一定品質を有する非水電解液を得ることができ、また、イオン交換樹脂の交換間隔を容易に長期化することができる。
このため、本発明によれば、酸性不純物濃度が所定濃度になるように容易に制御しつつ、簡便かつ低コストに非水電解液を製造し得る非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法を提供することができる。
本発明に係る非水電解液の製造装置の形態例を示す概略図である。 イオン交換樹脂の前処理方法を示す概略図である。 本発明に係る非水電解液の製造装置の形態例を示す概略図である。 非水電解液の製造装置の比較形態例を示す概略図である。
以下、本発明に係る非水電解液の製造装置について、適宜、図面を例示しつつ説明するものとする。
図１は、本発明に係る非水電解液の製造装置の構成例を示す概略図である。
図１に示すように、本発明に係る非水電解液の製造装置１は、非水電解液を含有する被処理液Ｓを貯蔵する原液タンクＴ１と、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂容器２と、原液タンクＴ１からイオン交換樹脂容器２に被処理液Ｓを通液した後、得られた処理液（通液した被処理液）Ｓを原液タンクＴ１に返送する循環送液管ｃとを有している。
本発明に係る非水電解液の製造装置１において、原液タンクＴ１には、非水電解液を含有する被処理液Ｓが貯蔵されている。
原液タンク中に貯蔵される非水電解液は、非水溶媒中にアルカリ金属塩電解質が分散してなるものである。
非水電解液を構成する非水溶媒としては、有機非水溶媒が好ましい。
有機非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、炭酸フルオロエチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、エトキシメトキシエタン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
非水電解液を構成するアルカリ金属塩電解質としては、リチウム系電解質を挙げることができ、リチウム系電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等から選ばれる一種以上を挙げることができ、電池性能を考慮した場合、ＬｉＰＦ6 が好適である。
本発明に係る非水電解液の製造装置において、非水電解液としては、リチウムイオン電池用電解液が好適である。
本発明に係る非水電解液の製造装置において、被処理液中の非水電解液がリチウム系電解質を含むものである場合、被処理液中のリチウム系電解質濃度が、０．５～１０．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５～５．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８～２．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、被処理液中のリチウム系電解質濃度は、原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、偏光ゼーマン原子吸光光度計 ＺＡ３０００）を用い、原子吸光光度法により測定したリチウム金属濃度から求められる値を意味する。
本発明に係る非水電解液の製造装置において、被処理液を貯蔵する原液タンクは、不活性ガス雰囲気下にあるものが好ましく、不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガス等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
図１に示すように、本発明に係る非水電解液の製造装置１は、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂容器２を有している。
本発明に係る非水電解液の製造装置で使用する弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、公知の陰イオン交換樹脂を使用することができ、有機高分子樹脂化合物系のイオン交換樹脂が好ましい。
有機高分子樹脂化合物系のイオン交換樹脂としては、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系樹脂を基体（母体）とするものや、メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体等のアクリル系樹脂等を基体とするものを挙げることができる。
本出願書類において、スチレン系樹脂とは、スチレン又はスチレン誘導体を単独または共重合した、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構成単位を５０質量％以上含む樹脂を意味する。
上記スチレン誘導体としては、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ－プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、スチレンまたはスチレン誘導体の単独または共重合体を主成分とするものであれば、共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマーや、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記共重合可能な他のビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン重合数が４～１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジビニルベンゼンがさらに好ましい。
本発明に係る非水電解液の製造装置において、弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成するイオン交換基は、弱塩基性の陰イオン交換基であり、一級～三級のアミノ基であることが好ましく、三級アミノ基であることがより好ましい。
弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成する弱塩基性陰イオン交換基としては、下記一般式（Ｉ）
Figure 0007585220000002
 （ただし、Ｒ1基およびＲ2基は炭素数１～３の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、＊は基体または基体へ結合するための結合基との結合部位を示す。）
で表される三級アミノ基を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基において、Ｒ1基およびＲ2基は炭素数１～３の炭化水素基である。
Ｒ1基またはＲ2基としては、アルキル基およびアルケニル基から選ばれる一種以上を挙げることができ、アルキル基であることが好ましい。
Ｒ1基またはＲ2基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびプロピレン基から選ばれる一種以上を挙げることができ、メチル基であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基において、Ｒ1基およびＲ2基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等を挙げることができ、ジメチルアミノ基であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）において、＊は、上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基と、基体または基体へ結合するための結合基との結合部位を示す。
上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン系樹脂からなる基体に対し、下記一般式（II）に示すように、適宜結合基であるＲ3基を介して結合していることが好ましい。
Figure 0007585220000003
 （ただし、Ｒ1基およびＲ2基は炭素数１～３の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3基は炭素数１～３の炭化水素基であり、＊は基体との結合部位を示す。）
上記Ｒ1基およびＲ2基としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
上記Ｒ3基は炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｒ3基としては、アルキレン基およびアルケニレン基から選ばれる一種以上を挙げることができ、アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ3基として、具体的には、メチレン基 （－ＣＨ2－）、エチレン基（－ＣＨ2ＣＨ2－）、 プロピレン基（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－）等から選ばれる一種以上を挙げることができ、メチレン基が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される弱塩基性陰イオン交換基は、スチレン又はスチレン誘導体に置換基として導入することにより、スチレン系樹脂中に導入することができる。
上記イオン交換樹脂は、ゲル型構造を有するものであってもよいし、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）構造を有するものであってもよいし、マクロポーラス型（ＭＰ型）構造を有するものであってもよいし、ポーラス型構造を有するものであってもよい。
本発明で使用する弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、１級アミノ基または２級アミノ基をイオン交換基とするもの、ポリアミン構造を有するアミノ基をイオン交換基とするもの、スチレン系樹脂を基体とするとともにジメチルアミノ基をイオン交換基とするもの等が好ましく、これ等の弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用することにより、フッ化水素等の酸性不純物の含有量を容易に低減することができる。
弱塩基性陰イオン交換樹脂のサイズは特に制限されないが、その調和平均径が、３００～１０００μｍであるものが好ましく、４００～８００μｍであるものがより好ましく、５００～７００μｍであるものがさらに好ましい。
また、弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、その湿潤状態の総イオン交換容量が、０．１～３．０（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）であるものが好ましく、０．５～２．５（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）であるものがより好ましく、１．０～２．０（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）であるものがさらに好ましい。
このような弱塩基性陰イオン交換樹脂は、市販品であってもよく、例えば、三菱化学株式会社製ダイヤイオンＷＡ３０や、オルガノ株式会社製ＯＲＬＩＴＥ ＤＳ－６等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明に係る非水電解液の製造装置において、イオン交換樹脂容器内に収容される弱塩基性陰イオン交換樹脂の収容形態は、被処理液と弱塩基性陰イオン交換樹脂とが接触し得る形態であれば特に制限されない。
例えば、イオン交換樹脂容器が、被処理液を通液し得る弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムまたは槽であってもよい。
上記イオン交換樹脂は、約４０～１００℃で減圧下にて乾燥し、カラムに充填することが好ましい。
また、図１に示すように、本発明に係る非水電解液の製造装置１は、被処理液Ｓを通液するためのポンプＰを備えたものであってもよい。図１において、ポンプＰは、原液タンクＴ１およびイオン交換樹脂容器２間における循環送液管ｃに設けられている。
上述したように、非水電解液としてはフッ化水素等の酸性不純物を除去したものが望まれるが、非水電解液においては、酸性不純物とともに水分も不純物となることから、上記弱塩基性陰イオン交換樹脂としては水分含有量が極力低減されたものが好ましい。
このため、本発明に係る非水電解液の製造装置で使用する弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、以下に説明するように、前処理して予め水分含有量を一定程度低減させたものであることが好ましい。
本発明に係る非水電解液の製造装置で使用する弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、予め下記前処理装置で前処理したもの、すなわち、非水溶媒を貯蔵する非水溶媒タンク、イオン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂容器および非水溶媒中の水分を除去する水分除去装置を少なくとも有するとともに、上記非水溶媒タンクから、上記イオン交換樹脂容器および上記水分除去装置の順に非水溶媒を通液した後、通液した非水溶媒を上記非水溶媒タンクに返送する非水溶媒循環送液管並びに上記非水溶媒タンクから、上記水分除去装置および上記イオン交換樹脂容器の順に非水溶媒を通液した後後、通液した非水溶媒を前記非水溶媒タンクに返送する非水溶媒循環送液管から選ばれる少なくとも一つの送液管を有するイオン交換樹脂の前処理装置で予め処理してなるものが好ましい。
図２は、上記イオン交換樹脂の前処理装置の構成例を示すものである。
図２（ａ）～図２（ｃ）に示す例において、イオン交換樹脂の前処理装置１１は、非水溶媒を貯蔵する非水溶媒タンク１２、イオン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂容器２および非水溶媒中の水分を除去する水分除去装置１３を少なくとも有している。
イオン交換樹脂の前処理装置１１は、図２（ａ）に例示するように、非水溶媒タンク１２からイオン交換樹脂容器２および水分除去装置１３の順に非水溶媒を通液した後、通液した非水溶媒を非水溶媒タンク１２に返送する非水溶媒循環送液管Ｌか、図２（ｂ）に例示するように、非水溶媒タンク１２から水分除去装置１３およびイオン交換樹脂容器２の順に非水溶媒を通液した後、通液した非水溶媒を非水溶媒タンク１２に返送する非水溶媒循環送液管Ｌから選ばれる少なくとも一つの送液管を有している。
また、イオン交換樹脂の前処理装置１１は、図２（ｃ）に例示するように、非水溶媒タンク１２からイオン交換樹脂容器２および水分除去装置１３の順に非水溶媒を通液した後、通液した非水溶媒を非水溶媒タンク１２に返送する非水溶媒循環送液管Ｌ１を有するとともに、非水溶媒タンク１２から、水分除去装置１３およびイオン交換樹脂容器２の順に非水溶媒を通液した後、通液した非水溶媒を非水溶媒タンク１２に返送する非水溶媒循環送液管Ｌ２を有するものであってもよい。
図２（ｃ）に例示する態様においては、非水溶媒の通液時に、非水溶媒循環送液管Ｌ１または非水溶媒循環送液管Ｌ２に設けられたいずれか一方の送液管のバルブを閉じることにより、他方の送液管内を通液させることになる。
イオン交換樹脂の前処理装置１１は、非水溶媒を流通させるための、（図示しない）ポンプを備えたものであってもよい。
イオン交換樹脂の前処理時においては、イオン交換樹脂容器２中のイオン交換樹脂に対して上向流で（イオン交換樹脂容器２の下部から上部方向に向けて）非水電解液を通液することが好ましい。
上記イオン交換樹脂の前処理装置を流通させる非水溶媒としては、有機非水溶媒を挙げることができる。
非水溶媒としては、イオン交換樹脂の前処理装置による前処理を行い、本発明の非水電解液の製造装置に組み込んだ後、イオン交換樹脂に通液する非水電解液の構成溶媒と同一のものであることが好ましい。
上記非水溶媒の具体例は、上述したとおりである。
上記イオン交換樹脂の前処理装置１１に組み込まれるイオン交換樹脂容器２中に収容されるイオン交換樹脂は、本発明に係る非水電解液の製造装置で使用されるものと同一のものであり、係るイオン交換樹脂の具体例は、上述したものと同様である。
上記イオン交換樹脂の前処理装置１１に組み込まれるイオン交換樹脂容器２も、本発明に係る非水電解液の製造装置で使用されるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよく、係るイオン交換樹脂容器の具体例も、上述したものと同様である。
前処理後における非水電解液の製造処理を簡便、迅速に行う上では、イオン交換樹脂容器およびイオン交換樹脂ともに前処理時に使用したものをそのまま非水電解液の製造装置に組み込むことが好ましい。
上記水分除去装置１３としては、水分吸着装置、膜分離装置または気液分離装置を挙げることができ、水分吸着装置が好ましい。
水分除去装置が水分吸着装置である場合、水分吸着装置は、水分吸着材としてゼオライトを収容したものが好ましい。
水分吸着装置に収容するゼオライトとしては、非水溶媒中の水分を吸着し得るものであれば特に制限されず、結晶性ゼオライトから選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記結晶性ゼオライトとしては、Ａ型、Ｙ型、Ｘ型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭ－５およびクリノプチロライト等から選ばれる一種以上の結晶性ゼオライトを挙げることができる。
上記イオン交換樹脂の前処理装置において、水分吸着装置内に収容されるゼオライトの収容形態は、非水溶媒とゼオライトとが接触し得る形態であれば特に制限されず、例えば、水分吸着装置が、非水溶媒を通液し得るゼオライトを充填したカラムまたは槽であってもよい。
また、水分吸着装置は、非水溶媒を通液するためのポンプを備えたものであってもよい。
上記イオン交換樹脂の前処理装置において、非水溶媒をイオン交換樹脂容器や水分除去装置に通液する速度（液空間速度）は、イオン交換樹脂中の水分を除去し得る速度から適宜選定すればよい。
イオン交換樹脂の前処理完了後、イオン交換樹脂容器２の上部から不活性ガスを用いて前処理に使用した非水溶媒を押し出し、イオン交換樹脂容器２の下部から排出することが好ましい。
上記イオン交換樹脂の前処理装置１１においては、非水溶媒循環送液管Ｌ、Ｌ１、Ｌ２が、非水溶媒タンク１２内の非水溶媒を、イオン交換樹脂容器２および水分除去装置１３内を循環し得るように配置されていることにより、イオン交換樹脂内に残留する水分の非水溶媒による溶出と、非水溶媒中に溶出した水分の水分除去装置による吸着除去を繰り返しつつ、イオン交換樹脂を前処理することができる。このため、上記イオン交換樹脂の前処理装置においては、非水溶媒循環送液管の流路に少量の非水溶媒を流通させることのみで、簡便かつ経済的にイオン交換樹脂中の含有水分を低減することができる。
本発明に係る非水電解液の製造装置において、上記イオン交換樹脂の前処理装置は、本発明に係る非水電解液の製造装置とは別体のものであってもよいし、本発明に係る非水電解液の製造装置が、上記イオン交換樹脂の前処理装置からなるイオン交換樹脂前処理部を備えた一体のものとなっていてもよい。
図３は、本発明に係る非水電解液の製造装置の構成形態例を示す概略図であって、上記イオン交換樹脂の前処理装置からなるイオン交換樹脂前処理部１１を備えた非水電解液の製造装置１を示すものである。
図３に示す非水電解液の製造装置１を構成するイオン交換樹脂前処理部１１は、同図に例示するように、非水溶媒タンク１２からイオン交換樹脂容器２および水分除去装置１３の順に非水溶媒を通液した後、通液した非水溶媒を非水溶媒タンク１２に返送する非水溶媒循環送液管Ｌを有している。非水溶媒タンク１２とイオン交換樹脂容器２の間の非水溶媒循環送液管ＬにはポンプＰ’が設けられている。
図３に例示する態様においては、非水溶媒の通液時に、循環送液管ｃに設けられた（図示しない）バルブを閉じ、非水溶媒循環送液管Ｌに設けられた（図示しない）バルブを開いた上で、ポンプＰ’を用いてイオン交換樹脂容器２内に非水溶媒を循環させつつ通液してイオン交換樹脂を前処理することができ、上記前処理終了後においては、非水溶媒循環送液管Ｌに設けられた（図示しない）バルブを閉じ、上記循環送液管ｃに設けられた（図示しない）バルブを開いた上で、ポンプＰを用いてイオン交換樹脂容器２内に被処理液Ｓを循環させつつ通液することにより、イオン交換樹脂容器２において、イオン交換樹脂の前処理および非水電解液の製造処理を連続的に行うことができる。
図１に示すように、本発明に係る非水電解液の製造装置１においては、原液タンクＴ１からイオン交換樹脂容器２に被処理液Ｓを通液する。
本発明に係る非水電解液の製造装置において、被処理液をイオン交換樹脂容器内の弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液する通液速度（液空間速度）は、被処理液中の酸性不純物を除去し得る速度から適宜選定すればよい。
図１に示すように、本発明に係る非水電解液の製造装置においては、イオン交換樹脂容器２中のイオン交換樹脂に対して上向流で（イオン交換樹脂容器２の下部から上部方向に向けて）被処理液を通液することが好ましい。
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、被処理液を循環して送液するに際し、予め（好ましくは上記イオン交換樹脂の前処理を行った上で）、イオン交換樹脂容器に対し、被処理液を液空間速度ＳＶ（被処理液の流量／イオン交換樹脂の体積）１～２０ｈｒ-1で上向流で（イオン交換樹脂容器の下部から上部方向に向けて）通液し、通液倍量ＢＶ（被処理液の体積／イオン交換樹脂の体積）１～５で排出する置換処理を行うことが好ましい。
上記置換処理は、例えば、イオン交換樹脂容器から流出する被処理液中の水分量が１０質量ｐｐｍ未満となるまで行うことが好ましく、置換処理の初期にイオン交換樹脂容器から流出する水分量が１０質量ｐｐｍ以上の処理液は除去することが好ましい。
係る置換処理を行うことにより、イオン交換樹脂中に残存する液体成分を被処理液で十分に置換し、循環運転時における被処理液中の電解質濃度の低下を抑制することができる。
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、適宜上記前処理や置換処理を施したイオン交換樹脂容器に対し、常法に従い適宜逆洗・押出し操作等を行った後、被処理液を好ましくは液空間速度ＳＶ（被処理液の流量／イオン交換樹脂の体積）１０～１０００ｈｒ-1、より好ましくはＳＶ２０～５００ｈｒ-1、さらに好ましくはＳＶ５０～２００ｈｒ-1で通液することにより処理することができる。
本発明に係る非水電解液の製造装置において、上記被処理液を通液する時間（被処理液の循環運転時間）は、１～２４時間が好ましく、３～１６時間がより好ましく、６～１２時間がさらに好ましい。
本発明に係るリチウムイオン電池用電解液の製造装置においては、上記イオン交換樹脂容器から得られる処理液（酸吸着処理液）中の水分が１０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、原液タンクからイオン交換樹脂容器に通液され、原液タンクに返送される処理液（酸吸着処理液）中の水分が返送当初から１０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
このため、予め上記置換処理等により、原液タンクからイオン交換樹脂容器に被処理液を通液し、水分量が１０質量ｐｐｍ未満である処理液を得た後、得られた処理液を原液タンクに返送することが好ましい。
ここで、処理液中の水分が１０質量ｐｐｍ以上あると、処理完了後の処理液において時間経過とともに水と電解質が反応してフッ化水素濃度が上昇するおそれがある。
なお、本出願書類において、上記水分量は、カール・フィッシャー法により測定した値を意味する。
図１に示すように、本発明に係る非水電解液の製造装置１においては、上記原液タンクＴ１から上記イオン交換樹脂容器２に被処理液Ｓを通液した後、通液した被処理液Ｓを上記原液タンクＴ１に返送する循環送液管ｃを有している。
本発明に係る非水電解液の製造装置１を用いて非水電解液を製造する場合、上記循環送液菅ｃを用いて、上記原液タンクＴ１から、上記イオン交換樹脂容器２に被処理液を通液した後、通液した被処理液Ｓを前記原液タンクＴ１に返送する送液を、被処理液Ｓを循環しながら行う。
上記のとおり被処理液Ｓを循環しながらこれを繰り返し処理し、その際の被処理液Ｓの量を調整したり、イオン交換樹脂容器２中に充填するイオン交換樹脂量を調整することにより、イオン交換樹脂のイオン交換能の低下の有無に拘わらず、得られる非水電解液中の酸性不純物濃度が所定濃度になるように容易に制御することができ、一定品質を有する非水電解液を常時供給し得るとともに、イオン交換樹脂の交換間隔を容易に長期化することができる。
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、原液タンク内の処理液中の酸性不純物濃度（例えばフッ化水素濃度）を確認しつつ上記循環運転を行い、酸性不純物濃度が所定濃度になった時点でポンプを停止する等して循環運転を停止することにより、酸性不純物濃度が所定濃度になるように容易に制御しつつ、余計な時間をかけることなく簡便に処理することができる。
上記循環運転完了後、イオン交換樹脂容器内に残存する処理液は、不活性ガスでイオン交換樹脂容器から押し出し、原液タンクへ回収することが好ましい。
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、上記被処理液を循環処理して得られる処理液（酸吸着処理液）中のフッ化水素等の酸性不純物の含有量が、フッ化水素の質量換算で２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、上記酸性不純物量は、中和滴定法により測定した値を意味する。
本発明に係る非水電解液の製造装置においては、上記イオン交換樹脂容器で循環処理した処理液（酸吸着処理液）をそのまま、あるいは適宜公知の精製処理を施すことにより、目的とする非水電解液を得ることができる。
上記非水電解液としては、リチウムイオン電池用電解液、ナトリウムイオン電池用電解液、カリウムイオン電池用電解液等から選ばれる電解液を挙げることができる。
本発明に係る非水電解液の製造装置は、原液タンクからイオン交換樹脂容器に被処理液を通液した後、通液した被処理液を原液タンクに返送する送液を、被処理液を循環しながら行うものであることから、酸性不純物濃度が所定濃度になるように容易に制御しつつ、簡便かつ低コストに非水電解液を製造することができる。
次に、本発明に係る非水電解液の製造方法について説明する。
本発明に係る非水電解液の製造方法は、
非水電解液を含有する被処理液を貯蔵する原液タンクと、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂容器とを有するとともに、
前記原液タンクから前記イオン交換樹脂容器に前記被処理液を通液した後、通液した被処理液を前記原液タンクに返送する循環送液管を有する非水電解液の製造装置に対し、
前記原液タンクから、前記イオン交換樹脂容器に被処理液を通液した後、通液した被処理液を前記原液タンクに返送する送液を、前記被処理液を循環しながら行う
ことを特徴とするものである。
本発明に係る非水電解液の製造方法は、実質的に、本発明に係る製造装置を用いて非水電解液を製造するものであることから、本発明に係る非水電解液の製造方法の詳細は、上述した本発明に係る非水電解液の製造装置の使用形態の説明と共通する。
本発明によれば、原液タンクからイオン交換樹脂容器に被処理液を通液した後、得られた処理液（通液した被処理液）を原液タンクに返送する送液を、被処理液を循環しながら行って非水電解液を製造するものであることから、被処理液を処理する際に被処理液量等を調整することにより、イオン交換基を余すことなく利用して、イオン交換樹脂のイオン交換能の低下の有無に拘わらず、酸性不純物濃度が所定濃度になるように容易に制御して一定品質を有する非水電解液を得ることができ、また、イオン交換樹脂の交換間隔を容易に長期化することができる。
このため、本発明によれば、酸性不純物濃度が所定濃度になるように容易に制御しつつ、簡便かつ低コストに非水電解液を製造し得る非水電解液の製造方法を提供することができる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
図１に示す非水電解液の製造装置１を用いてリチウムイオン電池用電解液を調製した。
すなわち、先ず、図１に示すように、非水電解液の製造装置（リチウムイオン電池用電解液の製造装置）１において、イオン交換樹脂容器２であるカラム中に、弱塩基性陰イオン交換樹脂として、スチレン－ジビニルベンゼンを基体とし、弱塩基性陰イオン交換基としてジメチルアミノ基を有するマクロレティキュラー型（ＭＲ型）の弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した。
被処理液Ｓとして、原液タンクＴ１中に貯蔵した、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒に、フッ化水素濃度が１００質量ｐｐｍ、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように各々溶解した被処理液０．７ｋｇ（０．５４Ｌ）を、ポンプＰを用いて上記イオン交換樹脂容器２中のイオン交換樹脂５ｍＬに対してＳＶ３２０ｈｒ－１の流量で６時間循環しながら通液することにより処理液（電解液）を得た。
得られた処理液中のフッ化水素濃度および水分量を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
原液タンク１中に貯蔵する被処理液Ｓの液量を０．７ｋｇ（０．５４Ｌ）から０．９ｋｇ（０．６９Ｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して目的とする処理液(電解液)を得た。
得られた処理液中のフッ化水素濃度および水分量を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
図４に示す非水電解液の製造装置を用いてリチウムイオン電池用電解液を調製した。
図４に示す非水電解液の製造装置（リチウムイオン電池用電解液の製造装置）において、イオン交換樹脂容器２であるカラム中に、弱塩基性陰イオン交換樹脂として、実施例１で用いたものと同一のイオン交換樹脂を収容した。
被処理液Ｓとして、原液タンクＴ１中に貯蔵した、実施例１で用いたものと同一の被処理液０．７ｋｇ（０．５４Ｌ）を、ポンプＰを用いてＳＶ４０ｈｒ－１の流量で通液し、イオン交換樹脂容器２から流出する処理液を貯蔵タンクＴ２に貯蔵した。
得られた処理液中のフッ化水素濃度および水分量を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
原液タンク１中に貯蔵する被処理液Ｓの液量を０．７ｋｇ（０．５４Ｌ）から０．９ｋｇ（０．６９Ｌ）に変更した以外は、比較例１と同様に処理して目的とする処理液(電解液)を得た。
得られた処理液中のフッ化水素濃度および水分量を測定した。結果を表１に示す。
Figure 0007585220000004
表１より、実施例１及び実施例２においては、原液量を調整することにより、任意のＨＦ濃度の処理液を得ることができた。この結果から、本発明により酸性不純物濃度が所定濃度になるように容易に制御できることが分かる。
また、表１より、比較例１及び比較例２においては、それぞれ実施例１及び実施例２と同量の原液を用いたにもかかわらず、ＨＦ濃度が高い処理液しか得られないことが分かる。
本発明によれば、酸性不純物濃度が所定濃度になるように容易に制御しつつ、簡便かつ低コストに非水電解液を製造し得る非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法を提供することができる。
１ 非水電解液の製造装置
２ イオン交換樹脂容器
１１ 前処理装置
１２ 非水溶媒タンク
１３ 水分除去装置
Ｓ 被処理液
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２ 非水溶媒循環送液管
Ｔ１ 原液タンク
Ｔ２ 貯蔵タンク
ｃ 循環送液管
Ｐ、Ｐ’ ポンプ

Claims (2)

  1. 非水電解液を含有する被処理液を貯蔵する原液タンクと、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂容器とを有するとともに、
    前記原液タンクから前記イオン交換樹脂容器に前記被処理液を通液した後、通液した被処理液を前記原液タンクに返送する循環送液管を有する非水電解液の製造装置に対し、
    前記原液タンクから、前記イオン交換樹脂容器に前記被処理液を通液した後、通液した被処理液を前記原液タンクに返送する送液を、前記被処理液を循環しながら行う非水電解液の製造方法であって、
    前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂容器が、前記被処理液を循環して送液するに際し、予め、前記被処理液を液空間速度１～２０ｈｒ -1 で下部から上部方向に向けて通液し、通液倍量１～５で排出する置換処理を行ったものである（ただし、前記液空間速度は、前記被処理液の流量を前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の体積で除した値であり、前記通液倍量は、前記被処理液の体積を前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の体積で除した値である）
    ことを特徴とする非水電解液の製造方法。
  2. 前記原液タンクから前記イオン交換樹脂容器に前記被処理液を通液して水分量が１０質量ｐｐｍ未満である処理液を得た後、得られた処理液を前記原液タンクに返送する請求項１に記載の非水電解液の製造方法。
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